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Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
Es ist bekannt, Äthylen bei Drucken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 1000 zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren-werden Katalysatoren eingesetzt, die aus Gemischen von metallor- ganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, und von Verbindungen von Metallen
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Nebengruppesowie "Angewandte Chemie", 67,1955, S. 541-547). Bei dieser Synthese wird im allgemeinen eine Hilfsflüssigkeit benutzt, in der das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist. Meist werden als Hilfsflüssigkeit Kohlenwasserstoff-Fraktionen im Siedebereich des Benzins oder Dieselöles verwendet.
Die gleiche Hilfsflüssigkeit wird auch zur Verdünnung der beiden Katalysatorkomponenten, wie z. B. der Aluminiumalkylverbindung einerseits und Titantetrachlorid anderseits verwendet, da mit diesen Kom- ponenten in unverdünntem Zustand schwierig zu arbeiten ist. Man stellt den Mischkatalysator derart her, dass man eine mit Hilfsflüssigkeit etwa im Verhöltnis 1:5 verdünnte Aluminiumalkylverbindung, z. B. Diäthyl- aluminummonochlorid, und ebenso verd ünntes Titantetrachlorid in gewünschten Mengenverhältnissen unter
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die beiden Katalysatorkomponenten getrennt direkt in das polymerisationsgefäss einzuführen.
Bei dem geschilderten Verfahren entstehen ernste Schwierigkeiten dadurch, dass sich an der Wand des Polymerisationsreaktors, an dem Rührer und an den in den Reaktor eingesetzten Rohren Folien aus Poly- äthylen ausbilden. Diese Folien lösen sich dann zum Teil von der Wand oder von den andern Stellen ab und werden am Rührer oder an den Tauchstutzen aufgefangen. Dabei können sie sich aufwickeln und pul-
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gen von versintertem Polyäthylen im Polymerisationsreaktor entstehen. Zum Teil werden die Folien auch mit aus dem Reaktor ausgetragen und verstopfen dann die Austrittsöffnungen. Diese Schwierigkeiten, die durch die Ausbildung von Polyäthylenfolien im Reaktor bedingt sind, machen sich insbesondere bei der kontinuierlichen Durchführung der Polymerisation bemerkbar.
Vielfach ist es daher nicht möglich, den kontinuierlichen Betrieb über eine längere Laufzeit als etwa 1 Woche auszudehnen.
Nach der Erfindung lässt sich die Folienbildung im Reaktor so weitgehend verringern, dass dadurch im. praktischen Betrieb keine Schwierigkeiten mehr verursacht werden. Man führt dann das Verfahren zur Poly- merisation von Äthylen bei Drucken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 1000 unter Verwendung von Katalysatort ; u, dieaus Gernischea von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Alumi- niumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der 4. -6.
Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, bestehen, derart durch, dass die Katalysatorkomponenten vor dem Einsatz in das Reaktionsgefäss und vor der Zuführung von Äthylen vereinigt und bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von1-5 StUnden, vorzugsweise 2-3 Stunden, oder bei Temperaturen von 30-70 , vorzugsweise 40-60 , für eine Zeitdauer von 30 Minuten bis 1 Stunde miteinander durchmischt werden.
Der Mischprozess kann in verschiedener Weise ausgeführt werden, beispielsweise kann man die mit Hflfsflüssigkeit verdünnten beiden Katalysatorkomponenten in einem Schiittelapparat miteinander inKontakt bringen. Es ist auch möglich, sich eines Rührgefässes zu bedienen, wobei man gegebenenfalls die Rauh- rung vorübergehend einmal unterbrechen kann.
Nach einer andern Ausführungsform, die besonders bei kontinuierlicher Durchführung der Polymeri-
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Kaiaiysatorkomponenten, beispielsweiseDo ; ierpumpen, in eine gemeinsame Rohrleitung einspeisen, in der sie, vorzugsweise in turbulenter Strömung, unter den erwähnten Temperatur- und Zeitbedingungen miteinander in innigen Kontakt gebracht werden, worauf die Weiterführung in den Polymerisationsreaktor erfolgt.
Die Einhaltung der Temperatur-und Zeitbedingungen ist unbedingt erforderlich. Bei zu kurzen Zeiten und/oder zu niedrigen Temperaturen lässt sich die Folienbildung nicht wirkungsvoll genug vermeiden. Bei zu langen Zeiten und/oder zu hohen Temperaturen ändert sich der Katalysator in seiner Wirksamkeit, wodurch nicht nur eine Verminderung der Polyäthylenausbeute, sondern auch eine deutliche Verschiebung des für das betreffende Verhältnis der beiden Katalysatorkomponenten charakteristischen Molekulargewichts eintritt.
Es war sehr überraschend, dass gerade die erwähnten Vorbehandlungsbedingungen für die Katalysatormasse einerseits keine Verminderung des Äthylenumsatzes sowie praktisch keine Veränderung des Molekulargewichts mit sich bringen und anderseits eine so weitgehende Verminderung der Folienbildung bewirken, dass im praktischen Betrieb dadurch keine Schwierigkeiten mehr entstehen. Nach dem Verfahren
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chen ausführen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Drucken unterhalb etwa. 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 1000 unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen vcn metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der 4.-6. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponenten vor dem Einsatz in das Reaktionsgefäss und vor der Zuführung von Äthylen vereinigt und bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 1-5 Stunden, vorzugsweise 2-3 Stunden, oder bei Tempe- raturen von 30-700, vorzugsweise 40-600, für eine Zeitdauer von 30 Minuten bis 1 Stunde miteinander durchmischt werden.