<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen
Bei der Polymerisation von Äthylen oder äthylenhaitigen Gasen werden als Kataly- satoren bevorzugt Gemische aus Titan- halogeniden und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums verwendet. Geeignete Verbindungen der letztgenannten Art sind sowohl reine Alkylverbindungen als auch Halogenalkylverbindungen des Aluminiums.
Eine umfassende Zusammenstellung geeigneter Aluminiumverbindungen findet sich z. B. in der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 012460.
Aus dieser Schrift lässt sich auch ersehen, dass sowohl die Herstellung der aluminiumorganischen Verbindungen als auch ihre technische Anwendung innerhalb der Katalysatorsysteme nicht frei von Schwierigkeiten ist.
Manche Nachteile konnten durch eine neue Arbeitsweise vermieden werden.
Es wurde gefunden, dass man zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Poly- äthylen bei Drucken bis etwa 100 kg/cm2 und Temperaturen bis etwa 1000, in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, und Metallverbindungen der vierten bis sechsten Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere Titanhalogeniden, bestehen, so arbeitet, dass man als metallorganische Verbindungen Dihalogenmonoalkyle des Aluminiums in Mengen von 1 Mol Aluminiumdihalogenalkyl auf 0, 5 Mol bis 2 Mol, vorzugsweise 0, 75 Mol bis 1, 5 Mol an dreiwertigen Titanverbi : ndungen und 0 bis 1, 5 Mol, vorzugsweise zwischen 0, 2 bis 1 Mol an vierwertigen Titanverbin- dungen verwendet.
Gegenüber andern bis jetzt häufig verwendeten metallorganischen Verbindungen des Aluminiums besitzen die Dihalogenmonoalkyle besondere Vorteile. Ihre Handhabung ist wesentlich ungefährlicher als z. B. diejenige der Trialkyle. Sie sind ausserdem erheblich unempfindlicher gegenüber Verunreinigungen sowohl im Suspensionsmittel für die Polymerisation als auch im Reaktionsgas, so dass sich der inaktivierende Effekt der Verunreinigungen sehr viel geringer aus- wirkt. Die Anwendung der Dihalogenmonoalkyle hat bei der Polymerisation weiterhin den grossen Vorteil einer sehr gleichmässigen Gasaufnahme während der Reaktion ohne die unerwünschte Umsatzspitze zu Beginn der Reaktion, die besondere Vorsichtsmassnahmen hinsichtlich der Wärmeabführung erfordert.
Da die Dihalogenmonoalkyle mit Titantetra- chlorid praktisch nicht reagieren, ist es möglich, die für die Polymerisation eingestellte Molekülgrösse während der gesamten Um- setzung konstant zu halten. Als letzter Vorteil fällt noch ins Gewicht, dass Katalysatormischungen aus Titanhalogeniden und Dihalogenmonoalkylverbindungen des Aluminiums keiner Formierung bedürfen.
Bei der Anwendung der Dihalogenmonoalkyle des Aluminiums ist es zweckmässig, die dreiwertigen Titanverbindungen in solchem Mengenverhältnis mitzuverwenden, dass mindestens 0, 5 Mol bis etwa 2 Mol, vorteilhaft zwischen 0, 75 bis 1, 5 Mol dreiwertige Titanverbindungen auf 1 Mol Aluminiumdihalogenmonoalkyl angewendet wird. In Gegenwart von vierwertigen Titanverbindungen, x. B.
TiC14 sollten nicht mehr als 1, 5 Mol auf 1 Mol Aluminiumdihalogenmonoalkyl vorhanden sein, vorteilhaft ist etwa 0,2 bis 1 Mol pro Mol Aluminiumdihalogenmonoalkyl anzuwenden. In manchen Fällen kann auf die vierwertige Titanverbindung völlig verzichtet werden.
Die Konzentration, in der die Aluminiumdihalogenmonoalkylverbindungen für die Polymerisation verwendet werden sollen, liegt zwischen 0, 0001 bis 0, 01 Mol/l Suspensionsflüssigkeit, vorteilhaft zwischen 0, 0005 bis 0, 008 Mol/l Suspensionsflüssigkeit.
Bei der erfindungsgemässen Anwendung von Dihalogenmonoalkylen des Aluminiums kann der Zusatz von geringen Mengen Sauerstoff etwa 5 bis 500 pptn, bezogen auf das umgesetzte Gas, vorteilhaft sein, zumeist genügt eine Menge von 10 bis 100 ppm.
Beispiel l : 3, 4 g technisches Aluminiums triisobutyl wurde mit 3, 33 g Titantetrachlorid
<Desc/Clms Page number 2>
(Molverhältnis 1 : 1) in 100 cm3 eines hydrierten, von sauerstoffhaltigen Verbindungen befreiten und sorgfältig getrockneten Schwerbenzins während 10 Minuten reagieren gelassen. Der ausgefallene Niederschlag wurde filtriert und gut ausgewaschen.
Von diesem Produkt wurden 0, 59 g in ein Reaktionsgefäss von etwa 3 Liter Inhalt, in dem sich 1800 cm des bereits oben erwähnten hydrierten und entwässerten Schwerbenzins befanden, gegeben. Weiterhin wurden 0, 33 g Aluminiumdichlormonoäthyl und 0, 24 g
EMI2.1
:trichlorid : Titantetrachlorid betrugen 1 : 1, 5 : 0, 5. Das Gefäss wurde auf eine Temperatur von 70 erhitzt und danach Äthylen eingeleitet. In Abständen von 15 Minuten wurden geringe Mengen Luft zugefügt.
Die Gasaufnahme
EMI2.2
<tb>
<tb> nach <SEP> der. <SEP> 1. <SEP> Stunde <SEP> betrug <SEP> 88 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 2. <SEP> Stunde <SEP> 178 <SEP> Liter
<tb> nach, <SEP> der <SEP> 3. <SEP> Stunde <SEP> 266 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 4. <SEP> Stunde <SEP> 353 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 5. <SEP> Stunde <SEP> 442 <SEP> Liter
<tb> mach <SEP> der <SEP> 6. <SEP> Stunde <SEP> 528 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 7. <SEP> Stunde <SEP> 611 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 8. <SEP> Stunde <SEP> 688 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 9. <SEP> Stunde <SEP> 763 <SEP> Liter
<tb>
Danach ging die Gasaufnahme sehr schnell zurück, da das gesamte Reaktionsgefäss mit gebildetem Polyäthylen gefüllt und ein Rühren der Masse nicht mehr möglich war.
Wurde am Stelle von 1800 cm3 der hydrier- ten : Schwerbenzinfraktion aùs der FischerTropsch-Synthese ein durch selektive Polymerisation und anschliessende Hydrierung sowie Entwässerung hergestelltes sogenanntes Tetramerpropylen zwischen etwa 150 und 220 siedend verwendet, so betrugen die Um- satzzahlen :
von Äthylen
EMI2.3
<tb>
<tb> nach <SEP> der <SEP> 1, <SEP> Stunde <SEP> 105 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 2. <SEP> Stunde <SEP> 204 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 3. <SEP> Stunde <SEP> 300 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 4. <SEP> Stunde <SEP> 397 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 5. <SEP> Stunde <SEP> 500 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 6. <SEP> Stunde <SEP> 617 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 7. <SEP> Stunde <SEP> 715 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 8. <SEP> Stunde <SEP> 785 <SEP> Liter
<tb>
- Auch bei diesem Versuch wurden geringe Mengen Luft zugefügt.
Beispiel 2 : 0, 59 g des bereits oben be- schriebenen durch Umsatz von Aluminiumtriisobutyl mit Tical, hergestellten Präparates
EMI2.4
33 g Aluminiumdichlormonoäthyl, Mol-trichlorid : 1 : 1 ; 5, wurden in das gleiche Re# aktionsgefäss, wie vorstehend beschrieben, gegeben und nach dem Erhitzen auf 70fit mit demEinleitenvonÄthylenbegonnen. Titan- tetrachlorid war bei diesem Versuch nicht zugegen.
Die Gasaufnahme
EMI2.5
<tb>
<tb> nach <SEP> der <SEP> 1. <SEP> S'unde <SEP> betrug <SEP> 4 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 2. <SEP> S'unde <SEP> 12 <SEP> L <SEP> : <SEP> ter <SEP>
<tb> nach <SEP> der <SEP> 3. <SEP> Stunde <SEP> 28 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 4. <SEP> Stunde <SEP> 76 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 5. <SEP> S'unde <SEP> 184 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 6. <SEP> S'unde <SEP> 300 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 7. <SEP> Sunde <SEP> 390 <SEP> Liter
<tb> nach <SEP> der <SEP> 8. <SEP> S'unde <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> Li <SEP> er
<tb> nach <SEP> der <SEP> 9.
<SEP> Stunde <SEP> 500 <SEP> Liter
<tb>
Wurde bei der Herstellung der braunen dreiwertigen Titanverbindung an Stelle des Aluminiumtriisobutyls die stöchiometrische
Menge Aluminiumtriäthyl verwendet, konnten diese Umsatzzahlen sogar noch etwas ver- bessert werden.
Bei diesen Versuchen des Beispieles 2 wurde kein Sauerstoff zugegeben.
Beispiel 3 : 0, 4 g eines durch Umsatz von Titantetrachlorid mit Aluminiumtri-npropyl (Molverhältnis l : l) hergestellten braunen, praktisch aus TiCl3 bestehenden Präparates (s. Beispiel 1) wurden mit 0, 22 g Aluminiumdichlormonoäthyl und 0, 16 g TiCl4 versetzt. Als Suspensionsflüssigkeit dienten 1800 cm3 hydriertes und entwässertes technisches Tetramerpropylen, dessen ppm-Wert unter 10 lag. Das Molverhältnis Aluminium- dichlormonoäthyl : Titantrichlorid : Titan- tetrachlorid betrug 1 : 1, 5 : 0, 5.
Die Gasaufnahme nach fünfstündigem Betrieb, wobei alle 15 Minuten 0, 9 cm3 trockene Luft zugefügt wurden, betrug 400 Liter.
Bei einem zweiten Versuch wurden 0, 22 g Aluminiumdichlormonoäthyl, 0, 27 g TiCl3 (wie oben) und 0, 33 g TiCl4 angewendet. Das Mol- verhältnis betrug jetzt l : l : l. Die Gasaufnahme nach 5 Stunden betrug 240 Liter.
Bei Anwendung von 0, 22 g Aluminiumdichlormonoäthyl, 0, 27 g TiCl3 (wie oben) sowie 0, 16 g TiCl4 (Molverhältnis 1 : 1 : 0, 5) betrug die Gasaufnahme nach 5 Stunden 357 Liter.
Wurden schliesslich in einem letzten Versuch 0, 22 g Aluminiumchlormonoäthyl, 0, 135 g TiCl3 (wie oben) sowie 0, 35 g TiCl4 (Molverhältnis 1 : 0, 5 : 1) angewendet, so betrug der Umsatz nach 5 Stunden nur 110 Liter.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.