DE1128662B

DE1128662B - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1128662B
Application number: DER22134A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1957-11-09
Filing date: 1957-11-09
Publication date: 1962-04-26

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

R22134IVd/39c

ANMELDETAG: 9. NOVEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2fr. A P R I L 1962

Bei der Polymerisation von Äthylen oder äthylenhaltigen Gasen, wie sie beschrieben wurde in den belgischen Patentschriften 533 362 und 534 792 sowie Angewandte Chemie, 67 (1955), S. 541 bis 547, werden als Katalysatoren bevorzugt Gemische aus Titanhalogeniden und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums verwendet. Geeignete Verbindungen der letztgenannten Art sind sowohl reine Alkylverbindungen als auch Halogenalkylverbindungen des Aluminiums.

Es wurde gefunden, daß man zur Herstellung von Polyolefinen nach dem Zieglerschen Niederdruckverfahren bei Drücken bis etwa 100 kg/cm² und Temperaturen bis etwa 100° C in Gegenwart von Katalysatoren aus einer Mischung von Monoalkylaluminiumdihalogenid, Titantrihalogenid und Titantetrahalogenid so arbeitet, daß in der Katalysatormischung das molare Verhältnis von Monoalkylaluminiumdihalogenid zu Titantrihalogenid zu Titantetrahalogenid gleich 1 : 0,5 bis 2 : 0,2 bis 1 ist, das Monoalkylaluminiumdüialogenid in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,01 Mol auf 11 Suspensionsflüssigkeit angewendet und die Polymerisation unter Zusatz geringer Mengen Sauerstoff durchgeführt wird. Gegenüber anderen bis jetzt häufig verwendeten metallorganischen Verbindungen des Aluminiums besitzen die Dihalogenmonoalkyle besondere Vorteile. Ihre Handhabung ist wesentlich ungefährlicher als z. B. diejenige der Trialkyle. Sie sind außerdem erheblich unempfindlicher gegenüber Verunreinigungen sowohl im Suspensionsmittel für die Polymerisation als auch im Reaktionsgas, so daß sich der inaktivierende Effekt der Verunreinigungen sehr viel geringer auswirkt. Die Anwendung der Dihalogenmonoalkyle hat bei der Polymerisation weiterhin den großen Vorteil einer sehr gleichmäßigen Gasaufnahme während der Reaktion, ohne die unerwünschte Umsatzspitze zu Beginn der Reaktion, die besondere Vorsichtsmaßnahmen hinsichtlich der Wärmeabführung erfordert. Da die Dihalogenmonoalkyle mit Titantetrachlorid praktisch nicht reagieren, ist es möglich, die für die Polymerisation eingestellte Molekülgröße während der gesamten Umsetzung konstant zu halten. Als letzter Vorteil fällt noch ins Gewicht, daß Katalysatormischungen aus Titanhalogeniden und Dihalogenmonoalkylverbindungen des Aluminiums keiner Formierung bedürfen.

Bei der Anwendung der Dihalogenmonoalkyle des Aluminiums ist es zweckmäßig, die dreiwertigen Titanverbindungen in solchem Mengenverhältnis mitzuverwenden, daß mindestens 0,5 bis etwa 2 Mol, Verfahren zur Herstellung
von Polyolefinen

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId. ^Holten

Dr. Walter Rottig,

Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade Nord,
ist als Erfinder genannt worden

vorteilhaft zwischen 0,75 und 1,5 Mol, dreiwertige Titanverbindungen auf 1 Mol Aluminiumdihalogenmonoalkyl angewendet wird. In Gegenwart von vierwertigen Titanverbindungen, z. B. T1CI4, sollten nicht mehr als 1,5 Mol auf 1 Mol Aluminiumdihalogenmonoalkyl vorhanden sein, vorteilhaft sind etwa 0,2 bis 1 Mol pro Mol Aluminiumdihalogenmonoalkyl anzuwenden.

Die Konzentration, in der die Aluminiumdihalogenmonoalkylverbindungen für die Polymerisation verwendet werden sollen, liegt zwischen 0,0001 und 0,01 Mol/Liter Suspensionsflüssigkeit, vorteilhaft zwischen 0,0005 und 0,008 Mol/Liter Suspensionsflüssigkeit.

Bei der erfindungsgemäßen Anwendung von Dihalogenmonoalkylen des Aluminiums ist der Zusatz von geringen Mengen Sauerstoff etwa 5 bis 500 ppm, bezogen auf das umgesetzte Gas, besonders vorteilhaft, zumeist genügt eine Menge von 10 bis 100 ppm (1 ppm = 1 Teil auf 1 Million Teile).

Beispiel 1

3,4 g technisches Aluminiumtriisobutyl wurde mit 3,33 g Titantetrachlorid (Molverhältnis 1:1) in 100 cm³ eines hydrierten, von sauerstoffhaltigen Verbindungen befreiten und sorgfältig getrockneten Schwerbenzins während 10 Minuten reagieren gelassen. Der ausgefallene Niederschlag wurde filtriert und gut ausgewaschen.

Von diesem Produkt wurden 0,59 g in ein Reaktionsgefäß von etwa 31 Inhalt, in dem sich 1800 cm³ des bereits obenerwähnten hydrierten und entwässerten Schwerbenzins befanden, gegeben. Weiterhin wurden 0,33 g Aluminiumdichlormonoäthyl

209 577/445

und 0,24 g TiCIt der Lösung zugefügt. Die Molverhältniszahlen betrugen 1 : 1,5 : 0,5. Das Gefäß wurde auf eine Temperatur von 70° C erhitzt und danach Äthylen eingeleitet. In Abständen von 15 Minuten wurden geringe Mengen Luft zugefügt.

Die Gasaufnahme betrug

nach der 1. Stunde 881

nach der 2. Stunde 178 1

nach der 3. Stunde 2661

nach der 4. Stunde 353 1

nach der 5. Stunde 4421

nach der 6. Stunde 5281

nach der 7. Stunde 6111

nach der 8. Stunde 688 1

nach der 9. Stunde 7631

Stunden nur 1101.

Danach ging die Gasaufnahme sehr schnell zurück, da das gesamte Reaktionsgefaß mit gebildetem Polyäthylen gefüllt und ein Rühren der Masse nicht mehr möglich war.

Wurde an Stelle von 1800 cm³ der hydrierten Schwerbenzinfraktion aus- der Fischer-Tropsch-Synthese ein durch selektive Polymerisation und anschließende Hydrierung sowie Entwässerung hergestelltes sogenanntes Tetramerpropylen, zwischen etwa 150 und 220° C siedend,.verwendet, so betrugen Die Gasaufnahme nach Sstündigem Betrieb, wobei alle 15 Minuten 0,9 cm³ trockene Luft zugefügt wurden, betrug 4001.

Bei einem zweiten Versuch wurden 0,22 g AIuminiumdichlormonoäthyl, 0,27 g TiCl₃ (wie oben) und 0,33 g TiCLt angewendet. Das Molverhältnis betrug jetzt 1:1:1. Die Gasaufnahme nach Stunden betrug 2401.

Bei Anwendung von 0,22 g Aluminiumdichlormonoäthvl, 0,27 g TiCl₃ (wie oben) sowie 0,16 g TiCl₄ (Molverhältnis 1:1: 0,5) betrug die Gasaufnahme nach 5 Stunden 3571.

Wurden schließlich in einem letzten Versuch 0,22 g Aluminiumdichlormonoäthyl, 0,135 g TiCl₃ (wie oben) sowie 0,33 g TiCl₄ (Molverhältnis : 0,5 : 1) angewendet, so betrug der Umsatz nach

Claims

PATENTANSPRÜCHE: die Umsatzzahlen von Äthylen nach der 1. Stunde 1051 nach der 2. Stunde 2041 nach der 3. Stunde 3001 nach der 4. Stunde 3971 nach der 5. Stunde 5001 nach der 6. Stunde 6171 nach der 7. Stunde 7151 nach der 8. Stunde 7851 35 Auch bei diesem Versuch wurden geringe Mengen Luft zugefügt. Beispiel 2 0,4 g eines durch Umsatz von Titantetrachlorid mit Aluminiumtri-n-propyl (Molverhältnis 1 : 1) hergestellten braunen, praktisch aus TiCl3 bestehenden Präparates (s. Beispiel 1) wurden mit 0,22 g Aluminiumdichlormonoäthyl und 0,16 g TiCl4 versetzt. Als Suspensionsflüssigkeit dienten 1800 cm3 hydriertes und entwässertes technisches Tetramerpropylen, dessen ppm-Wert unter 10 kg. Das Molverhältnis betrug 1 : 1,5 : 0,5.

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen nach dem Zieglerschen Niederdruckverfahren bei Drücken bis etwa 100 kg/cm² und Temperaturen bis etwa 100° C in Gegenwart von Katalysatoren aus einer Mischung von Monoalkylaluminiumdihalogenid, Titantrihalogenid und Titantetrahalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß in der Katalysatormischung das molare Verhältnis von Monoalkylaluminiumdihalogenid zu Titantrihalogenid zu Titantetrahalogenid gleich 1 : 0,5 bis 2 : 0,2 bis 1 ist, das Monoalkylaluminiumdihalogenid in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,01 Mol auf 11 Suspensionsflüssigkeit angewendet und die Polymerisation unter Zusatz geringer Mengen Sauerstoff durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Katalysatormischung das molare Verhältnis von Monoalkylaluminiumdihalogenid zu Titantrihalogenid zu Titantetrahalogenid gleich 1 : 0,75 bis 1,5 : 0,2 bis 1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkylaluminiumdihalogenid in einer Konzentration von 0,0005 bis 0,008 Mol auf 11 Suspensionsflüssigkeit angewendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 543 082, 543 259, 545 087, 546 808, 546 846.