AT202770B - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen 
Es ist bekannt, die Polymerisation von Olefinen, insbesondere die Polymerisation von Äthylen, bei Drucken unter etwa 100 atü und Temperaturen unterhalb etwa 1000 unter Verwendung von Katalysatoren durchzuführen, die aus einem Gemisch metallorganischer Verbin- dungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der Nebengruppen 4-6 des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, bestehen (vgl. 



  Angewandte Chemie, 67,1955, S. 541-547). 



  Im allgemeinen wird die Polymerisation in Gegenwart einer aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen im Benzin- oder Dieselöl-Siedebereich   bestehenden. Hilfsflüssigkeit   durchgeführt. Die gleiche Hilfsflüssigkeit wird auch zur Verdünnung der beiden Katalysator-Komponenten verwendet. 



   Das Molekulargewicht des auf diese Weise hergestellten Polyäthylens kann man durch eine Veränderung des Molverhältnisses von metall- organischer Verbindung, z. B. Aluminiumalkyl- verbindung, zu Schwermetallverbindung, z. B. 



   Titantetrachlorid, einstellen. Nach einem andern
Vorschlag kann man auch durch Umsetzung der metallorganischen Verbindung mit dem
Titantetrachlorid zunächst das Titantrichlorid herstellen und dieses mit metallorganischer
Verbindung und Titantetrachlorid in be- stimmten Verhältnissen mischen. Niedrigmole- kulare Polyäthylene erhält man, wenn das Ver- hältnis von metallorganischer Verbindung zu
Titantetrachlorid zur Seite des Titantetrachlo- rids verschoben wird, oder wenn zu Titantri- chlorid und metallorganischer Verbindung ge- nügend grosse Anteile an Titantetrachlorid zu- gesetzt werden. 



   Leider geben nun aber die Kontakte, zu deren Herstellung grössere Mengen Titantetra- chlorid verwendet werden und die beim Einsatz in den Polymerisationsreaktor noch freies
Titantetrachlorid enthalten, im Gegensatz zu
Kontakten, die beim Einsatz in die Polymerisa- tion praktisch kein freies Titantetrachlorid mehr besitzen, wie sie zur Herstellung sehr hochmole- kularer Polyäthylene mit Molekulargewichten über etwa 750. 000 benutzt werden, ausser- ordentlich leicht Anlass zur Folienbildung im Reaktionsgefäss. 



   Diese Folienbildung an der Wand des Polymerisationsreaktors führt zu erheblichen technischen Störungen des Polymerisationsverlaufes, da sich die Folien zum Teil ablösen, die Austrittsleitungen verstopfen, sich an dem Rührer des Reaktionsgefässes aufwickeln und dabei Polyäthylene einschliessen und versintern lassen usw.

   
 EMI1.1 
 Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, durch Polymerisation von Äthylen bei Drucken unterhalb etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa 1000 unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der   4.-6.   Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, bestehen, in Gegenwart einer aus KohlenwasserstoffFraktionen im Benzin- oder Dieselöl-Siedebereich bestehenden Hilfsflüssigkeit unter vollständiger Vermeidung der Folienbildung durchgeführt werden kann, wenn Katalysatoren, die bei ihrem Einsatz in den Polymerisationsreaktor noch freies Titantetrachlorid enthalten, in solcher Menge und Zusammensetzung zur Anwendung kommen, dass in 1 m3 Reaktionsmischung nicht mehr als 200 g Dialkylaluminiumonochlorid enthalten sind.

   



   Überraschenderweise ist die Folienbildung nur abhängig von der absoluten Menge dieser bestimmten Aluminiumalkylverbindung. überschreitet man diese Höchstmenge im Reaktionsgemisch des Polymerisationsreaktors nicht, so ist es völlig belanglos, wie gross die Menge der anderen Katalysatorbestandteile, z. B. die Menge an Titantrichlorid oder Titantetrachlorid ist. 



  Es ist auch unerheblich, ob man Kontakte aus Aluminiumtrialkyl und Titantetrachlorid oder aus Aluminiumdialkylmonochlorid und Titantetrachlorid verwendet, oder ob man die Kontakte aus Titantrichlorid, Titantetrachlorid und Aluminiumalkylverbindungen zusammensetzt. 



  In jedem Falle ist für die Vermeidung der Folienbildung nur die Einhaltung der Höchst- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 grenze an Dialkylaluminiummonochlorid von 200g/m3 Reaktionsmischung notwendig. 



   Bei kontinuierlicher Durchführung der Polymerisation muss man selbstverständlich eine Anreicherung der Reaktionsmischung an Dialkylaluminiummonochlorid vermeiden. Vielfach bleibt nämlich nach Beendigung der Äthylenumsetzung überschüssiges Dialkylaluminiummonochlorid in der Reaktionsmischung zurück, so dass im Laufe der Zeit der Gehalt der Reaktionsmischung an Dialkylaluminiummonochlorid die erfindungsgemässe Höchstgrenze überschreiten würde. Zur Vermeidung dieser Anreicherung genügt es, wenn man aus dem Reaktionsbehälter eine ausreichende Menge an Hilfsflüssigkeit abzieht und durch frische Hilfsflüssigkeit ersetzt. 



   Eine andere Möglichkeit, die Anreicherung an Dialkylaluminiummonochlorid zu verhindern, besteht schliesslich darin, dass man eine ausreichende Menge an Hilfsflüssigkeit abzieht und den in ihr enthaltenen   überschuss   an Dialkylaluminiummonochlorid durch genau dosierte Zugaben von Titantetrachlorid umsetzt, wobei vorzugsweise Temperaturen von 40-700 angewendet werden, und die Hilfsflüssigkeit dann wieder in den Polymerisationsreaktor zurückführt. 



   Bei Einhaltung der erfindungsgemässen. 



  Höchstgrenze an   Dialkylaluminiumonochlorid   in der Reaktionsmischung können bei Katalysatoren, die noch freies Titantetrachlorid enthalten, alle technischen Schwierigkeiten, die durch Folienbildung im Reaktionsgefäss entstehen, vermieden werden, so dass die Polymerisation nicht nur chargenmässig, sondern auch über eine lange Zeit ohne Störung kontinuierlich durchgeführt werden kann. 



   Das Verfahren der Erfindung hat sich besonders für die Herstellung von Polyäthylen bewährt. Es hat jedoch auch Bedeutung für die Herstellung anderer Polyolefine, besonders für die Herstellung von Polypropylen. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, durch Polymerisation von Äthylen bei Drucken unterhalb etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa 1000 unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen-mit Metallverbindungen der   4.-6.   Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, bestehen, in Gegenwart einer aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen im Benzin- oder Dieselöl-Siedebereich bestehenden Hilfsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren, die bei ihrem Einsatz in den Polymerisationsreaktor noch freies Titantetrachlorid enthalten, in solcher Menge und Zusammensetzung zur Anwendung kommen, dass in 1 m3 Reaktionsmischung nicht mehr als 200 g Dialkylaluminiummonochlorid enthalten sind.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei kontinuierlicher Durchführung der Polymerisation eine Anreicherung an Dialkylaluminiummonochlorid vermieden wird, beispielsweise indem fortlaufend eine ausreichende Menge an Hilfsflüssigkeit aus dem Polymerisationsreaktor abgezogen und durch frische Hilfsflüssigkeit ersetzt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass fortlaufend eine ausreichende Menge an Hilfsflüssigkeit aus dem Polymerisationsreaktor abgezogen und nach vollständigem Umsatz des in ihr enthaltenen überschüssigen Dialkylaluminiummonochlorids mit zugegebenen, genau dosierten Mengen an Titantetrachlorid wieder in den Polymerisationsreaktor zurückgeleitet wird.