DE930232C

DE930232C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid

Info

Publication number: DE930232C
Application number: DES29634A
Authority: DE
Inventors: Antoine-Pierre Richard
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1951-06-04
Filing date: 1952-08-03
Publication date: 1955-07-11

Description

Die Herstellung von Mischpolymeren;, die neben Vinylchlorid etwa io bis 30% Vinylidenchlorid enthalten, aus diesen Monomeren ist recht schwierig·.

Wird die Mischpolymerisation, mit einem größeren Ansatz durchgeführt, so ergibt sich ein hornähnliches Erzeugnis, das später schwierig zu verarbeiten ist. Dies· ist offensichtlich eine Folge der Tatsache, daß das. Mischpolymere! in der Mischung der Monomeren löslich ist.

Wenn, die Mischpolymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Monomeren, welches kein Lösungsmittel für das Mischpolymere darstellt, durchgeführt wird, so» ergibt sich ein Pulver von befriedigendem Feinheitsgrad, jedoch liegt die Ausbeute nicht über 70%. Die Polymerisatiotisgeschwindigkeit ist gering, und das Verfahren begünstigt die Bildung von kurzkeittigen Polymeren, was nachteilig für die Eigenschaften des erzeugten Kunstharzes ist.

Wenn schließlich die Mischpolymerisation
Emulsion durchgeführt wird, so sind die Ergebnisse zwar etwas besser, jedoch bleibt die Geschwindigkeit der Polymerisation sehr gering; sie verläuft mit einer stündlichen Ausbeute von nur etwa 2%, und es sind deshalb, um sie bis zu 90 oder 100% zu führen, Polymerisationszeiten notwendig, die bei der technischen Herstellung schwer erreichbar sind.

Ferner ergeben, sich bei den. bekannten. Verfahren Kunstharze von nicht homogener Beschaffenheit. Dies ist eine Folge der Tatsache, daß die Polymerisaitionsgeschwindig'keit des Vinylchlorids kleiner

in

ist als die des Vinylidenchlorids,, so daß im Verlauf der Mischpolymerisation die Mischung der Monomeren ärmer an Vinylidenchlorid wird und schließlich Erzeugnisse erhalten warden, die Mischungen von· Mischpolymeren von verschiedenem Molekulargewicht und verschiedenen Zusammensetzungen sind.

Zweck der Erfindung ist es, diese Schwierigkeiten zu vermeiden. Sie ermöglicht die Herstellung von homogenen, langkettigen Polymeren bei einer Polymerisaitiomsgescnwindigkeit, die für die industrieUe Fabrikation, ausreicht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Mischpolymerisation von Vinylohlorid und Vinylidenchlorid im wässeriger Emulsion bei Gegenwart einer Mischung zweier Katalysatoren duirchigef ührt wird, deren einer eine Azo<verbindung und deren anderer eine anorganische Pero'xydverhindung ist.

Die Mischpolymerisation, von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in Gegenwart vom Katalysatoren ist an sich bekannt. Gegenüber den bekannten Verfahren dieser Art ergibt die gemeinsame bzw. gleichzeitig© Verwendung zweier Katalysatoren der vorstehend gekennzeichneten Art die Vorteile einerseits einer Verkürzung¹ der für die _ Durchführung der Polymerisation notwendigen, Zeit und andererseits einer Herabsetzung der anzuwendenden Temperaturen.

Als Azoverbindungen können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besonders Verbindungen, wie Azoidiiisobuityronitril, Azodiisobuttersäureimethylester und Azodiphenylpropiominitril usw., verwendet werden.

Als anorganische Peroxydkatalysatoren eignen sich besonders Wasserstoffsuperoxyd und die Persalze der Alkalien, hauptsächlich Ammoniutnpersulfat.

Erfindungsgemäß ist die Indüktionsperiode sehr kurz; die stündliche Ausbeute liegt bei etwa 5°/o, es kann also eine vollkommene Polymerisation in weniger alsi 24 Stunden erzielt werden.

Das latexartige Produkt ist stabil, und das Harz fällt nach Flookung und Waschen als weißes homoigenes Pulver von vorzüglichen Eigenschaften an. Das Verfahren kann z. B. wie folgt ausgeführt werden: In einen mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Autoklav aus. nichtrostendem Stahl werden zunächst das Emulgiermittel, beispielsweise eine wässerige Lösung eines Natriumalkylsulfonats, deren p_H-Wert auf 7 eingestellt worden ist, ferner die Katalysatoren und das Vinylidenchlorid eingeführt.

Nach Schließen, des Autoklavs wird die Luft durch einen StickstofEstrom verdrängt und das-Vinylchlorid eingedrückt. Die Volumina der organischen und der wässerigem Phase sind im wesentlichen die gleichen. Die günstigste Arbeitstempe^ ratur liegt bei 50⁰ C.

Die nachstehenden Beispiele I und II erläutern die Polymerisation! in Gegenwart entweder einer Azoiverbindung oder eines, anorganischen Peroxyds als Katalysator, die Beispiele III bis V jedoch mittels einer Mischung aus einer Azoiverbindung und einer anorganischen, Peroxydverbindung als Katalysator.

Beispiel I

In einen Autoklav wird! die folgende Mischung eingeführt: Emulgierlösung 390 g, Vinylchlorid 306 g, Vinylidenchlorid 60 g, Azodiisobutyronitril

Die Mischung wird auf eine Temperatur von 50⁰ erwärmt, die bis z'uni Ende des, Prozesses aufrechterhalten wird. Nach 24 Stunden erhält man einen unstabilen latexartigen Körper, der nach dem Ausflocken und Waschen ein körniges Harz ergibt, dessen Gewicht einer Polymerisatiotisauisbeute von etwa 63% entspricht.

B e i Si ρ i e 1 II

Es wird die folgende Mischung verwendet: Emulgierlösung 390 g, Vinylchlorid 306 g, Vinylidenchlorid 60 g, Arnmo'niumpersulfat 4 g.

Es wird eine Temperatur von, 50⁰ aufrechterhalten, die Polymerisationsausbeute beträgt nach 24 Stunden nur 50%.

Beispiel III

Bei der gleichen Temperatur wird die folgende Mischung verwendet: Emulgierlösung 390g, Vinylchlorid 306g, Vinylidenchlorid 60g, Ammoniumpersulfat 2 g, Azodiisofeutyronitril 2 g.

Die Ausbeute beträgt nach nur i8stündiger Polymerisations dauer 100%.

Beispiel IV

Es wird mit folgenden Mengen gearbeitet: Emulgierlösung 15 kg, Vinylchlorid 12,2 kg, Vinylidenchlorid 2,4 kg, Ammoniumpersulfat 16 g, Azodiiso^ butyromitril 16 g.

Die Temperatur wird auf 50⁰ gehalten. Nach, iistündiger Dauer der Polymerisation fällt eine Ausbeute von ioo%> an.

Obwohl die Reaktion exothermisch verläuft, ist sie leicht konitrollierbar. Aufschäumen! tritt nicht

Beispiel V

In einen Autoklav wird die folgende Mischung eingeführt: Emulgierlösung 390 g, Vinylchlorid 306 g, Vinylidenchlorid 60 g, Kaliumpersulfat 2 g, Azodiphenylpropionnitril 2 g.

Während der Gesamtdauer der Polymerisation wird eine Temperatur von 45 ° aufrechterhalten,. Nach 20 Stunden ergibt sich ein sehr stabiles latexartiges Produkt, das nach Ausflocken und Waschen ein homogenes Mischpolymeres, von großer Feinheit (Ausbeute 96'%) liefert.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung vom Mischpolymeren aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in wässeriger Emulsion bei Gegenwart vom zwei Polymerisationskatalysatoren

durchgeführt wird, deren einer eine Azoverbindung und deren, anderer eine anorganische Per-O'xydverbindung ist.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Azoiverbindung Azodiisoibutyronitril oder Azodiphenylpropionnitril verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganischer Katalysator ein Alkalipersalz oder Wasserstoffperoxyd verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch, 1, dadurch ge;-kennzeichnet, daß als Katalysator eine Mischung von Ammoniumpersulfat und von Azodiiso'-butvronitril verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Katalysatoren in gleichen Mengen verwendet werden.
6. Verfahren nach, Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung vom Mischpolymeren des· Vinylchlorids und des· Vinylidenchlorids·, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylidenchlorid in Mengen von 10 bis 30% vorhanden ist.

x\ngezogene Druckschriften:

Französische Patentschriften Nr. 950 047,

246;

deutsche Patentschrift Nr. 749 586;

Fr. Krczil, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-

Mischpolymerisate (1951), S. 76 bi-s 81.

1 509 525 7.55