DE1128661B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen unter Vermeidung von Folienbildung - Google Patents

Description

Es ist bekannt, die Polymerisation von Olefinen, insbesondere die Polymerisation von Äthylen, bei Drücken unter etwa 100 atü und Temperaturen unterhalb etwa 100° C unter Verwendung von Katalysatoren durchzuführen, die aus einem Gemisch metallorganischer Verbindungen, insbesondere AIuminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der Nebengruppen IV bis VI des Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, bestehen (vgl. Angewandte Chemie, 67 [1955], S. 541 bis 547). Im allgemeinen wird die Polymerisation in Gegenwart einer aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen im Benzin- oder Dieselölsiedebereich bestehenden Hilfsflüssigkeit durchgeführt. Die gleiche Hilfsflüssigkeit wird auch zur Verdünnung der beiden Katalysatorkomponenten verwendet.

Das Molekulargewicht des auf diese Weise hergestellten Polyäthylens kann man durch eine Veränderung des Molverhältnisses von metallorganischer Verbindung, z. B. der Aluminiumalkylverbindung, zur Schwermetallverbindung, z. B. Titantetrachlorid, einstellen. Nach einem anderen Vorschlag kann man auch durch Umsetzung der metallorganischen Verbindung mit Titantetrachlorid zunächst Titantrichlorid herstellen und dieses mit der metallorganischen Verbindung und mit Titantetrachlorid in bestimmten Verhältnissen mischen. Niedrigmolekulare Polyäthylene erhält man, wenn das Verhältnis von metallorganischer Verbindung zu Titantetrachlorid zur Seite des Titantetrachlorids verschoben wird oder wenn zu Titantrichlorid und zu der metallorganischen Verbindung genügend große Anteile an Titantetrachlorid zugesetzt werden.

Nun geben aber Kontakte, zu deren Herstellung größere Mengen Titantetrachlorid verwendet werden und die beim Einsatz in den Polymerisationsreaktor noch freies Titantetrachlorid enthalten, im Gegensatz zu Kontakten, die beim Einsatz in die Polymerisation praktisch kein freies Titantetrachlorid mehr besitzen, wie sie zur Herstellung sehr hoch molekularer Polyäthylene mit Molekulargewichten über etwa 750 000 benutzt werden, außerordentlich leicht Anlaß zur Folienbildung im Reaktionsgefäß.

Diese Folienbildung an der Wand des Polymerisationsreaktors führt zu erheblichen technischen Störungen des Polymerisationsverlaufes, da sich die Folien zum Teil ablösen, die Austrittsleitungen verstopfen, sich an dem Rührer des Reaktionsgefäßes aufwickeln und dabei Polyäthylene einschließen und versintern lassen.

Es wurde nun gefunden, daß. die Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen bei

Verfahren zur Herstellung

von Polyäthylen unter Vermeidung

von Folienbildung

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId. )-Holten

Dr. Friedrich Rappen, Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade,

und Theodor Lattenkamp,

Oberhausen (Rhld.)-Holten,

sind als Erfinder genannt worden

Drücken unterhalb etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa 100° C unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen mit Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen, in Gegenwart einer aus Kohlenwasserstofffraktionen im Benzin- oder Dieselölsiedebereich bestehenden Hilfsflüssigkeit unter vollständiger Vermeidung der Folienbildung durchgeführt werden kann, wenn als Polymerisationskatalysator ein Gemisch verwendet wird, das beim Einsatz in den Reaktionsraum und während der Dauer der Polymerisation sowohl freies Titantetrachlorid als auch Dialkylaluminiummonochlorid enthält, wobei der Gehalt an Dialkylaluminiummonochlorid in 1 cbm der Reaktionsmischung den Wert von 200 g während der Polymerisation nicht überschreiten darf.

Überraschenderweise ist die Folienbildung nur abhängig von der absoluten Menge dieser bestimmten Aluminiumalkylverbindung. Überschreitet man diese Höchstmenge im Reaktionsgemisch des Polymerisationsreaktors nicht, so ist es völlig belanglos, wie groß die Menge der anderen Katalysatorbestandteile,

z. B. die Menge an Titantrichlorid oder Titantetrachlorid, ist. Es ist auch unerheblich, ob man Kontakte aus Aluminiumtrialkyl und Titantetrachlorid oder aus Aluminiumdialkylmonochlorid und Titantetrachlorid verwendet oder ob man die Kontakte aus Titantrichlorid, Titantetrachlorid und AIuminiumalkylverbindungen zusammensetzt. In jedem Falle ist für die Vermeidung der Folienbildung nur

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die Einhaltung der Höchstgrenze an Dialkylaluminiummonochlorid von 200 g/m³ Reaktionsmischung notwendig.

Zur Einhaltung der Höchstgrenze wird der Gehalt der Reaktionsflüssigkeit an Dialkylaluminiummonochlorid fortlaufend überprüft. Die Bestimmung des Dialkylaluminiummonochloridgehaltes erfolgt so, daß zu 500 cm³ Reaktorflüssigkeit 5 g Titantetrachlorid zugegeben werden, die Mischung bei einer Temperatur schnecke in Feststoff und Flüssigkeit getrennt. Man erhält so etwa 500 kg eines Polyäthylenkuchens, der kg Polyäthylen und 250 kg Benzin enthält und der in geeigneter Weise aufgearbeitet wird, wobei als Endprodukte trockenes, katalysatorfreies Polyäthylen und vom Katalysator gereinigtes Benzin anfallen. Von den in der Filterschnecke anfallenden kg Benzin werden 550 kg direkt in den Reaktor zurückgeführt, die restlichen 600 kg durch eine

von etwa 50° C 2 Stunden lang gerührt wird und das i₀ geeignete Waschung vollständig vom Katalysator hierbei gebildete Titantrichlorid nach der in »Die befreit und nach sorgfältiger Trocknung wieder in Cerimetrie« yon Walter Petzold, Verlag Chemie [1955] auf S. 156 angegebenen Methode ermittelt wird. Die aus der Menge des so ermittelten Titantrichlorids errechneten Mengen an Dialkylaluminium- i₅ monochlorid sollen jeweils unter 200 g/m³ Reaktionsmischung liegen. Für diese Bestimmungsmethode wird kein Schutz begehrt. Die Polymerisation wurde über einen Zeitraum

Bei kontinuierlicher Durchführung der Poly- von mehreren Monaten durchgeführt, wobei keine merisation kann eine Anreicherung der Reaktions- zu Schwierigkeiten durch Ausbildung von Folien im mischung an Dialkylaluminiummonochlorid dann Pblymerisationsgefäß beobachtet wurden, erfolgen, wenn nach Beendigung der Äthylen

den Reaktor zurückgegeben. Als Katalysator werden stündlich zugesetzt:

150 g Diäthylaluminiummonochlorid, 300 g Titantrichlorid und 300 g Titantetrachlorid.

wenn

umsetzung überschüssiges Dialkylaluminiummonochlorid in der Reaktionsmischung zurückbleibt, so daß im Laufe der Zeit der Gehalt der Reaktionsmischung an Dialkylaluminiummonochlorid die erfindungsgemäß zulässige Höchstgrenze überschreiten würde. Zur Vermeidung dieser Anreicherung genügt es, wenn man aus dem Reaktionsbehälter eine ausreichende Menge an Hilfsflüssigkeit abzieht und durch frische Hilfsflüssigkeit ersetzt.

Eine andere Möglichkeit, die Anreicherung an Dialkylaluminiummonochlorid zu verhindern, besteht schließlich darin, daß man eine ausreichende Menge an Hilfsflüssigkeit abzieht und den in ihr enthaltenen Überschuß an Dialkylaluminiummonochlorid durch genau dosierte Zugaben von Titantetrachlorid umsetzt, wobei vorzugsweise Temperaturen von 40 bis 70° C angewendet werden und die Hilfsflüssigkeit dann wieder in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt wird.

Bei Einhaltung der erfindungsgemäß zulässigen Höchstgrenze an Dialkylaluminiummonochlorid in der Reaktionsmischung können bei Katalysatoren, die noch freies Titantetrachlorid enthalten, alle technischen Schwierigkeiten, die durch Folienbildung im Reaktionsgefäß entstehen, vermieden werden, so daß die Polymerisation nicht nur chargenmäßig, sondern auch über eine lange Zeit ohne Störung kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Beispiel

In ein emailliertes Rührgefäß von 14 m³ Inhalt, das mit einem Kühlmantel versehen ist und das mit einem Gemisch aus etwa 15% Polyäthylenpulver, etwa 85% einer sorgfältig gereinigten Benzinfraktion vom Siedepunkt 130 bis 180° C sowie einem weiter unten näher beschriebenen Katalysatorgemisch gefüllt ist, wird stündlich bei einer Temperatur von etwa 75° C eine Menge von 200 m³ hochgereinigtem Äthylen eingeleitet. Aus dem Rührgefäß werden stündlich etwa 250 kg Polyäthylen zusammen mit etwa 1400 kg Benzin abgezogen und in einer Filter-

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen unter Vermeidung von Folienbildung durch Polymerisation von Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa 100° C unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen mit Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen, in Gegenwart einer aus Kohlenwasserstofffraktionen im Benzin- oder Dieselölsiedebereich bestehenden Hilfsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator ein Gemisch verwendet wird, das beim Einsatz in den Reaktionsraum und während der Dauer der Polymerisation sowohl freies Titantetrachlorid als auch Dialkylaluminiummonochlorid enthält, wobei der Gehalt an Dialkylaluminiummonochlorid in 1 cbm der Reaktionsmischung den Wert von 200 g während der Polymerisation nicht überschreiten darf.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei kontinuierlicher Durchführung der Polymerisation zur Vermeidung der Anreicherung von Dialkylaluminiummonochlorid fortlaufend eine ausreichende Menge an Hilfsflüssigkeit aus dem Polymerisationsreaktor abgezogen und durch frische Hilfsflüssigkeit ersetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch geiennzeichnet, daß fortlaufend eine ausreichende Menge an Hilfsflüssigkeit aus dem Polymerisationsreaktor abgezogen und nach vollständigem Umsatz des in ihr enthaltenen überschüssigen Dialkylaluminiummonochlorids mit zugegebenen, genau dosierten Mengen an Titantetrachlorid wieder in den Polymerisationsreaktor zurückgeleitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 540 459, 543 082, 543 941.

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