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Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von
Polyäthylen
Bei der katalytischen Polymerisation von niedrigmolekularen Olefinen, insbesondere von Äthylen, bei Drucken bis 100 kg/cm2 und Temperaturen bis 1000 werden Gemische aus Katalysatoren verwendet, die zum Teil aus metallorganischen Verbindungen, insbesondere solchen des Aluminiums, bestehen. Im Patent Nr. 207562 wurde dargelegt, dass bei der Anwendung von Aluminiumdihalogenmonoalkyl-Verbin- dungen im katalytisch wirksamenGemisch besondere Vorteile entstehen hinsichtlich der leichteren Handhabung, grösseren Unempfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen, Gleichmässigkeit der Gasumsetzung, Konstanz der Katalysatorzusammensetzung und damit auch Konstanz der Molekülgrösse des Polymerisats.
Es hat sich gezeigt, dass bei der Anwendung des Systems Aluminiumdihalogenmonoalkyl, dreiwertiger und vierwertiger Titanverbindung, wobei es sich vorzugsweise um die Halogenide des Titans handelt, nicht immer gleich gute Ergebnisse bei der Polymerisation zu erzielen sind. Verwendet man z. B. Aluminiumdihalogenmonoalkyl zusammen mit Titantetrachlorid, so ist die Aktivität des Katalysators wenig be-
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gende Aktivität erreicht, jedoch ist eine länger dauernde Induktionszeit (z. B. 3-5 Stunden) erforderlich. bis die Reaktion in Gang kommt.
Ferner hat sich gezeigt, dass auch bei gleichzeitiger Anwesenheit aller drei Komponenten, nämlich Alummiumdihalogenmonoalkyl, Titantrichlorid und Titantetrachlorid, das Molverhältnis von ausseror-
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Polyäthylen, nach Patent Nr. 207562 unter Verwendung von Dihalogenmonoalkylen des Aluminiums als metallorganische Verbindungen so arbeitete dass bei gleichzeitiger Anwesenheit von Aluminiumdihalogenmonoalkylen, dreiwertigen und vierwertigen Titanverbindungen (Ti'", Ti"") im Katalysator für die .
Polymerisation das Molverhältnis von Aluminiumdihalogenmonoalkyl : Ti"' : Ti"" wie 1 : 0, 5-2 : 0, 05- - 0, 5, vorzugsweise 1 : 0, 75-1, 5 : 0, 1-0. 4 beträgt. Die Einhaltung der genannten Mengenverhältnisse bringt, wie die experimentelle Prüfung ergab, die besten Ergebnisse. Verwendet man grössere Ti""- Mengen geht der Umsatz unter Umständen beträchtlich zurück.
Es hat sich als besonders günstig erwiesen, bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise kontinuierlich oder absatzweise dem umzusetzenden Gas geringe Mengen von Sauerstoff zuzusetzen, besonders dann, wenn es sich um die Polymerisation von Äthylen handelt. Die angewandten Mengen betragen 5-200 ppm Sauerstoff, zweckmässig 10-100 ppm.
Die Polymerisation kann nach der erfindungsgemässen Arbeitsweise sowohl bei Normaldruck als auch bei Drucken bis etwa 100 kg/cm durchgeführt werden. Die Arbeitstemperaturen liegen dabei zwischen etwa Raumtemperatur und 1000.
Verfahrensmässig ist es möglich, absatzweise und kontinuierlich zu arbeiten. In beiden Fällen wird, wie bereits oben erwähnt, der Vorteil erzielt, dass während der gesamten Versuchsdauer eine praktisch konstante Katalysatorzusammensetzung im Reaktionsgefäss vorliegt. Dieser Vorzug gegenüber den bisher verwendeten Katalysatorgemischen dürfte besonders der kontinuierlichen Arbeitsweise zugute kommen.
Die Konzentration an Aluminiumdihalogenmonoalkylverbindungen bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise liegt zwischen etwa 0, 0003-0, 005 Mol/l angewandte Suspensionsflüssigkeit, vorzugsweise 0, 0005-0, 0025 Mol/1 angewandte Suspensionsflüssigkeit.
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Die <SEP> Gasaufnahme <SEP> betrug <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> 221
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Bei dem zweiten Versuch wurden 0, 14 g TiC4, entsprechend 0,3 Mol, bezogen auf 1 Mol Aluminiumdichlormonoäthyl, zugegeben.
Die Gasaufnahme lag wie folgt :
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<tb> nach <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> 701
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Bei dem dritten Versuch wurden 0,24 g Ticl4, d.h.
bezogen auf Aluminiumdichlormonoäthyl,
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<tb> nach <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> 90 <SEP> l <SEP>
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In einem weiteren Versuch wurden 0, 34 g Tical4 d. h. bezogen auf vorhandenes Aluminiumdichlor- mono äthyl, 0, 7 Mol hinzugegeben. Die Gasaufnahme lag wie folgt :
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<tb> nach <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> 601
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Bei einem weiteren Versuch wurden 0, 48 g TiC4 entsprechend einem Mol, bezogen auf das vorhandene Aluminiumdichlormonoäthyl, hinzugegeben.
Die Gasaufnahme unterschied sich jedoch praktisch nicht von derjenigen des letzten Versuches.
Die Reaktionstemperatur betrug 700. Bei allen Versuchen wurde 1 cm3 trockene Luftnach jeweils 15 Minuten Versuchsdauer fortlaufend alle weiteren 15 Minuten zugegeben.
Wurden an Stelle von 0, 59 g Ticals entsprechend 1. 5 Mol, bezogen auf das vorhandene Aluminiumdichlormonoäthyl nur 0, 40 g entsprechend einem Mol, bezogen auf das vorhandene Aluminiumdichlor- monoäthyl zugegeben, so lagen die erhaltenen Ausbeuten an Polyäthylen um etwa 5 - 100/0 schlechter als bei der voranstehenden Versuchsreihe.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, nach Patent Nr. 207562 unter Verwendung von Dihalogenmonoalkylen des Aluminiums als metallorganische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass bei gleichzeitiger Anwesenheit von Aluminiumdihalogenmonoalkylen, dreiwertigen und vierwertigen Titanverbindungen (tri'", Ti"") im Katalysator für die Polymerisation das MolVerhältnis von Aluminiumdihalogenmonoalkyl: Ti'":Ti"" wie 1 ; 0,5 - 2:0,05 - 0,5, vorzugsweise 1 : 0, 75-1, 5 : 0, 1-0, 4 beträgt.
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