DE1420732B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - Google Patents

Description

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Das Ziegler-Verfahren zur Polymerisation von braunen amorphen Modifikation, die man beispielsniedrigmolekularen Olefinen zu hochmolekularen weise durch Umsatz von TiCl₄ mit Aluminium-Kunststoffen verwendet als Katalysatorkomponenten trialkylen herstellen kann, zwischen 0,2 und 5, vorvorzugsweise Verbindungen der I. bis III. Gruppe teilhaft zwischen 0,5 und 3 beträgt. Sehr häufig werdes Periodischen Systems, insbesondere aluminium- 5 den auch größere Mengen der höheren Wertigkeitsorganische Verbindungen, in Kombination mit Ver- · stufen der obigen Elemente vorhanden sein, z. B. bindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodi- vierwertige Titanverbindungen, insbesondere Titanschen Systems, z. B. solchen des Titans, insbeson- halogenverbindungen, beispielsweise TiCl₄. Zweckdere in Form der Halogenide. Mit Hilfe dieser Kata- mäßig wird der Anteil zwischen 0,1 und 5 Mol, belysatoren erhält man schon bei Normaldruck, aber io sonders günstig zwischen 0,25 und 2,5 Mol betragen, auch bei erhöhten Drücken, beispielsweise Poly- Wiederum bezogen auf die molare Aluminiumäthylene, welche einen Schmelzpunkt bis zu 137⁰C komponente = 1 kann der Anteil an Siliciumtetrachlobesitzen, weitgehend linear aufgebaut sind, d. h. ver- rid und/oder Dimethylsiliciumdichlorid (CH₃)₂SiCl₂ hältnismäßig wenig Verzweigungen enthalten, und 0,1 bis über 100 betragen,
eine hohe Kristallinität aufweisen. 15 Zur Erzielung eines deutlichen Effektes ist es

Es wurde gefunden, daß man verbesserte Ergeb- zweckmäßig, den Anteil an Siliciumverbindungen nisse bei dem Verfahren zur Polymerisation von nicht zu niedrig zu wählen, beispielsweise nicht unter niedrigmolekularen aliphatischen Olefinen unter Ver- 0,5, während im allgemeinen die maximale Menge wendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von bei etwa 50 liegen soll. Da die erfindungsgemäße Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen ao Arbeitsweise vorteilhaft unter Anwendung einer Systems, vorzugsweise aluminiumorganischen Ver- Suspensionsflüssigkeit durchgeführt wird, soll die bindungen, mit Verbindungen der IV. bis VI. Neben- molekulare Konzentration der Aluminiumverbindungruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise gen zweckmäßig nicht zu hoch gewählt werden und Titan, bestehen, bei Drücken bis etwa 100 kg/cm² beispielsweise weniger als 0,05 Mol/l, vorteilhaft je- und Temperaturen bis 100° C dann erhält, wenn 95 doch weniger als 0,01 Mol/l betragen. Die niedrigste man dem Katalysatorgemisch vor oder während der Konzentration an Aluminiumverbindungen dürfte Polymerisation Siliciumtetrachlorid und/oder Di- etwa 0,00025, zweckmäßig 0,001 Mol/l betragen,
methylsiliciumdichlorid (CHj^SiC^ zusetzt. Diese Die Durchführung der Polymerisation geschieht in Siliciumverbindungen werden im Verlauf der Poly- bekannter Weise, vorteilhaft unter Anwendung einer merisation in das sich bildende Polyolefinmolekül 30 Suspensionsflüssigkeit, die entsprechend den Aneingebaut, bewirken eine Vernetzung der hochmole- gaben der Literatur von sauerstoffhaltigen Verbinkularen Polyolefine, wodurch sich verbesserte Festig- düngen jeglicher Art befreit wird. Zweckmäßig verkeiten ergeben, erhöhen die Sauerstoffbeständigkeit wendet man aliphatische, naphtenische oder aromaderartiger Polymerisate und besitzen darüber hinaus tische Kohlenwasserstoffe einer C-Zahl zwischen noch weitere Vorzüge, die sich auf den Verlauf der 35 etwa 5 und 15. Die Reaktionstemperaturen entPolymerisation und das mechanische Verhalten der sprechen dem Stand der Technik, beispielsweise zwientstehenden Polymerisate günstig auswirken. sehen etwa 40 und 100° C. Die anzuwendenden

Für die erfindungsgemäße Arbeitsweise werden Drücke liegen zwischen etwa 1 und 100 ata. Die Gemische der bekannten sogenannten Ziegler-Natta- Polymerisation selbst kann kontinuierlich oder abKatalysatoren verwendet. Vorteilhaft sind beispiels- 40 satzweise durchgeführt werden,
weise aluminiumorganische Verbindungen, z. B. Alu- Ein günstiger Effekt, bedingt durch den Zusatz miniumalkyle und/oder Halogenalkyle und Alu- von Siliciumverbindungen, auf den Verlauf der PoIyminiumalkylate, in Kombination mit Titan-, Vana- merisation und das Verhalten des entstehenden, dium- und Zirkonverbindungen, insbesondere Titan- Polyäthylens wird erreicht, wenn man, bezogen auf halogenverbindungen. Von den aluminiumorgani- 45 Aluminium = 1, mindestens 1 Mol Siliciumverbinschen Verbindungen lassen sich vor allem bei der düngen, beispielsweise SiCl₄, verwendet. Bei hohen Herstellung niedrigmolekularer Polyolefine, insbe- Umsatzzahlen, beispielsweise beim Umsatz von sondere Polyäthylene, Aluminiumdihalogenmono- Äthylen zu Polyäthylen, wird die Masse nach einer alkylverbindungen vorteilhaft verwenden. gewissen Zeit steif und fest, weil von dem gebildeten

Man mischt zweckmäßig sämtliche für die Poly- 50 Polyäthylen eine mehr oder weniger große Menge merisation erforderlichen Katalysatorkomponenten Suspensionsflüssigkeit durch Quellung gebunden einschließlich der vorgesehenen Menge an Silicium- wird. Es hat sich gezeigt, daß bei Zusatz von SiCl₄ verbindungen vor Einführen in den Reaktor in einem in den oben angegebenen Mengen diese Quellung in besonderen Gefäß und läßt diese gegebenenfalls eine erheblichem Umfang verringert wird, was zur Folge gewisse Zeit, zweckmäßig 15 bis 60 Minuten, mitein- 55 hat, daß die Masse während eines viel längeren Zeitander reagieren. Es ist jedoch auch möglich, das Zu- raumes rührfähig bleibt. Hierdurch kann ein höherer geben der Verbindungen unmittelbar in den Reaktor Umsatz an monomeren Olefinen, z. B. Äthylen, über entweder gemeinsam oder nacheinander vorzuneh- einen verlängerten Zeitraum im Vergleich zu Vermen, jedoch sind im allgemeinen in solchen Fällen suchen ohne Zusatz von Siliciumverbindungen erzielt die Ausbeuten und Umsatzzahlen etwas geringer. 60 werden. Die Erhöhung des Umsatzes bedingt wieder-

Bei der Herstellung des Katalysatorgemisches ist um, daß die Leistung des Katalysators beträchtlich

das Verhältnis der Al-Verbindungen zu den Ti-Ver- ansteigt und die Raumzeitausbeute ebenfalls erheb-

bindungen wichtig. Bezeichnet man beispielsweise lieh zunimmt.

den molaren Anteil an aluminiumorganischen Ver- Die Aufarbeitung der angefallenen Polyolefine, bindungen mit 1, so ist es zweckmäßig, daß die 65 insbesondere des Polyäthylens, geschieht in bekannmolare Menge an Verbindungen niedriger Wertig- ter Weise, z. B. unter Anwendung von Alkoholen, keitsstufen, insbesondere der Schwermetalle Titan, gegebenenfalls in Gemischen mit Kohlenwasser-Vanadium und Zirkon, z. B. TiCI₃, insbesondere der stoffen und/oder Zusatz von Säuren, beispielsweise

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Salzsäure oder Essigsäure. Überraschenderweise wird durch verstärktes Einleiten ausgeglichen. Nach einer durch diese Behandlung die Siliciumkomponente aus Reaktionszeit von 6 Stunden war ein Umsatz von dem Polyäthylen nicht herausgelöst. In zahlreichen 6601 Äthylen erreicht, ohne daß der Katalysator zu Fällen bewährte sich die Anwendung eines wasser- diesem Zeitpunkt erschöpft war. Der Versuch wurde haltigen aliphatischen Alkohols mit einer C-Zahl 5 danach abgebrochen und die Masse zur Entfernung zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 5. des Trimerpropylens zunächst filtriert und anschlie-Der Wassergehalt soll in diesen Fällen zwischen ßend mehrfach mit Isopropanol behandelt, wodurch etwa 10 und 50 Volumprozent liegen. In manchen ein Teil des Katalysators entfernt werden konnte.
Fällen ist die Anwendung von zwei- oder dreiwerti- Ein weiterer Versuch wurde, wie voranstehend be-

gen Alkoholen, z. B. Glykol oder Glyzerin, möglich. io schrieben, durchgeführt, bei dem mit Ausnahme der

TiCl₄-Menge der Anteil der übrigen drei Komponenten unverändert blieb. Die TiQ₄-Menge wurde von Beispiele 0,66 auf 0,33 g verringert.

Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden konnte ein 15 Umsatz von 4001 Äthylen erreicht werden, die wie

1. 0,34 g Aluminiumtriisobuty], 0,27 g eines durch oben angegeben aufgearbeitet wurden.

Umsatz ,von Titantetrachlorid mit Aluminiumtriiso- Bei einem weiteren Versuch wurde die ursprüng-

butyl im Molverhältnis von etwa 1:1 hergestellten liehe TiCl₄-Menge wieder verwendet, jedoch die

und sorgfältig mit sauerstofffreien Kohlenwasser- SiCl₄-Menge von vorher 0,3 auf jetzt 0,6 heraufge-

stoffen ausgewaschenen TiCl₃ sowie 0,3 g Silicium- «0 setzt. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden konnte

tetrachlorid wurden in 100 cm³ eines durch sorg- ein Umsatz von 940 I Äthylen festgestellt werden. Be-

fältige.Hydrierung und Trocknung von sauerstoff- merkenswert war, daß die Masse im Gegensatz zu

haltigen Verbindungen, Sauerstoff und Wasser be- den beiden vorherigen Versuchen sich in einem noch

freiten Dieselöls der Fischer-Tropsch-Synthese zu- sehr rührfähigen und beweglichen Zustand befand,

sammengegeben und 15 Minuten stehengelassen. 35 Die Aufarbeitung erfolgte wie vorher beschrieben.

In ein etwa 51 fassendes Reaktionsgefäß aus Glas, Bei einem weiteren Versuch wurde TiCI, auf 0,33 g

welches einen hochwirksamen Rührer, einen Eintritts- herabgesetzt, während die SiCl₄-Menge bei 0,6 g be-

und Austrittsstutzen zum Einleiten des Olefins sowie lassen wurde. Nach 6 Stunden konnte ein Umsatz

ein Temperaturmeßrohr enthielt, wurden 1800 cm³ von 4501 Äthylen festgestellt werden. Der Versuch

des gleichen Dieselöls hineingegeben, anschließend 30 wurde anschließend während weiterer 15 Minuten

wurde auf 70° C aufgeheizt, der obige Katalysator- unter schwachem Rühren bei Raumtemperatur fort-

ansatz hinzugegeben und sofort mit dem Einleiten gesetzt, wodurch zusätzlich 230 I Äthylen umgesetzt

von Äthylen begonnen. Nach einer Versuchszeit von werden konnten. Die Aufarbeitung des Produktes er-

5 Stunden war ein Gesamtumsatz von 500 1 Äthylen folgte in der bereits geschilderten Weise,

erreicht. Der Katalysator war zu diesem Zeitpunkt 35 Wurde in einem letzten Versuch eine Mischung

jedoch noch nicht erschöpft. _von o,21 g Aluminiummonochlordiäthyl, 0,27 g

Der Versuch wurde danach abgebrochen und das TiCl,, 0,66 g TiCl₄ sowie 3,5 g SiCI₄ zur Reaktion gegebildete Polyäthylen durch wiederholtes Behandeln bracht, so wurde innerhalb von 6 Stunden ein Umsatz mit Äthanol teilweise von Aluminium und Titan be- von 650 1 Äthylen festgestellt. Zu diesem Zeitpunkt freit. Das viskosimetrisch bei 135° C in Dekahydro- 40 wurde der Versuch abgebrochen, obwohl der Katanaphthalin bestimmte Molgewicht betrug 900 000. lysator noch nicht erschöpft und die Masse noch sehr Wurde an Stelle der obigen SiG₄-Menge die doppelte g_Ut rührfähig war.

Menge verwendet, trat ein geringfügiger Rückgang Die Aufarbeitung war die gleiche wie bei den vor-

des Umsatzes ein. herigen Versuchen.

Bei Anwendung der zehnfachen Menge SiCl₄ sank 45 Die vikosimetrisch in Dekahydronaphthalin bei

der innerhalb von 5 Stunden festzustellende Umsatz 1350 c bestimmten Molgewichte in der Reihenfolge

auf etwa die Hälfte. der obigen Versuche waren folgende:

Eine Untersuchung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften ergab eine Reißfestigkeit, be- 76 000
stimmt bei 120° C, von 270 für das Produkt der ge- 50 108 000
ringsten Menge SiCl₄, die beim zweiten Versuch auf 80 000
300 und beim dritten Versuch auf über 360 anstieg. 122 000
Die Bruchdehnung nahm von etwa 750% des ersten 95 000
Produktes auf etwa 550% des letzten Produktes ab.

2. Ein Katalysatoransatz, bestehend aus 0,21 g 55 Die Bestimmung der Reißfestigkeit erfolgte bei Aluminiummonochlordiäthyl, 0,27 g eines wie voran- 120° C. Folgende Werte in der Reihenfolge wie vorstehend beschrieben hergestellten TiCl₃, 0,66 g TiCI₄ anstehend wurden gefunden (in der Klammer sind jesowie 0,30 g SiCl₄ wurden während einer Zeit von weils Werte von vergleichbaren Versuchen ohne 15 Minuten bei Zimmertemperatur miteinander rea- Siliciumtetrachloridzusatz aufgeführt):

gieren gelassen. 60

In ein Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrie- 44 - (40)

ben, wurden 1800 cm³ eines hydrierten Trimerpropy- 50 (47)

lens, welches einen ppm-Wert von 5, bestimmt gegen 47 (40)

Isopropylkalium, hatte, eingefüllt und der obige 62 (55)

Katalysatoransatz hinzugegeben. Unter schwachem 65 60 (45)
Einleiten von Äthylen wurde möglichst schnell auf

eine Temperatur von 70° C aufgeheizt und der mit 3. Die im Beispiel 2 angeführten Versuche 3, 4

zunehmender Temperatur steigende Äthylenumsatz und 5 wurden wiederholt, jedoch mit dem Unter-

schied, daß an Stelle von SiCl₄ etwa die äquivalente Menge

Cl

CH₃

angewendet wurde. Die nach jeweils 6 Reaktionsstunden erhaltenen Umsatzzahlen betrugen:

8901

4201

6001

Die wie voranstehend bestimmten Molgewichte lagen bei ₇₀₀₀₀

000

90 000

Bei der Bestimmung der Reißfestigkeit wurden folgende Werte erreicht:

45

57

59

Claims (2)

Patentansprüche: - · ·;

1. Verfahren zur Polymerisation von niedrigmolekularen aliphatischen Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise aluminiumorganischen Verbindungen, mit Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise des Titans, bestehen, bei Drücken bis etwa 100 kg/cm² und Temperaturen bis 100° C, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysatorgemisch vor oder während der Polymerisation Siliciumtetrachlorid und/oder Dimethylsiliciumdichlorid (CH₃).,SiCl₀ zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol der Aluminiumkomponente des Katalysatorgemisches 0,1 bis 100 Mol, vorteilhaft 0,5 bis 50 Mol an Siliciumtetrachlorid und/oder Dimethylsiliciumdichlorid (CH₃)₂SiCl₂ zusetzt.