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Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen Das Ziegler-Verfahren
zur Polymerisation von niedrigniolekul-jren Olefinen zu hochmolekularen Kunststoffen
verwendet als Katalysatorkomponenten vorzugsweise Verbindungen der 1. bis 3. Gruppe
des periodischen Systems, insbesondere aluminiumorganische Verbindungen in Kombination
mit Verbindungen der 4. bis 60 Nebengruppe des periodischen Systems, z.B. solchen
des Titans, insbesondere in Porm der Halogenide . Mit Hilfe dieser Katalysatoren
erhält nan schon bei Normaldruck, aber auch bei erhöhten Drucken, beispielsweise
Polyathylene, welche einen Schmelzpunkt bis zu 137° besitzen, weitgehend linear
aufgebaut sind, d.h. verhältnismäßig wenig Verzweigungen enthalten und eine hohe
Kristallinität aufweisen.
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Es wurde nun gefunden, das man verbesserte Ergebnisse bei dem Verfahren
zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylenen, nach Ziegler dann
erhält, wenn man dem Katalysatorgemisch vor oder während der Polymerisation siliciumorganische
Verbindungen und/oder Siliciumtetrachlorid zusetzt. Diese Siliciumverbindungen werden
im Verlauf der Polymerisation in das sich bildende Polyolefin-Molekül eingebaut,
bewirken eine Vernetzung der hochmolekularen Polyolefine, wodurch sich verbesserte
Pestigkeiten ergeben, erhöhen die Sauer9toff-Beständigkeit derartiger Polymerisate
und besitzen darüber hinaus noch weitere Vorzüge, die sich auf den Verlauf der Polymerisation
und das mechanische Verhalten der entstehenden Polymerisate günstig auswirken.
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Für die erfindungsgemäße Arbeitsweise werden Gemische der bekannten
sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet @ Vorteilhaft sind beispielsweise
alwniniumorganische Verbindungen, z03. Aluminiumalkyle
und/oder
Halogenalkyle, Aluminiumalkylate usw., in Kombination mit Titan-, Vanadium- und
Zirkonverbindungen,- inabesondere Titanhalogenverbindungen. Von den aluminiumorganischen
Verbindungen lassen sich vor allem bei der Herstellung niedrigmolekularer Polyolefine,
insbesondere Polyäthylene, Aluminiumdihalogenmonoalkylverbindungen vorteithaft verwenden.
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Man mischt zweckmäßig sämtliche für die Polymerisation erforderlichten
Katalysatorkomponenten einschlielich der vorgesehenen Menge an Siliciumverbindung.
vor Einführen in den Reaktor in einem besonderen Gefäß und Läßt gegebenenfalls eine
gewisse Zeit, zweckmäßig 15 bis 60 Minuten, miteinander reagieren. Es ist je-Joch
auch möglich, das Zugeben der Verbindungen unmittelbar in den Reaktor entweder gemeinsam
oder nacheinander vorzunehmen, jedoch sind im allgemeinen in solchen Fällen die
Ausbeuten und Umsatszahlen etwas geringer. ei der Herstellung des Katalysatorgemisches
ist das Verhältnis der Al-Verbindungen zu den Ti-Verbindungen wichtig. Bezeichnet
man beispielsweise den moleran Anteil an aluminiumorganischen.
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Verbindungen mit 1, so ist es zweckmäßig, daß die molare Menge an
Verbindungen niedriger Wertigkeitsstufen, insbesondere der Schwermetalle Titan,
Vanadium und Zirkon, z.B. TiOl3, insbesondere der braunen amorphen Modifikation,
die man beispielsweise durch Umsatz von TiC14 mit Aluminiumtrialkylen herstellen
kann, zwischen 0,2 und 5, vorteilhaft zwischen 0,5 bis 3 beträgt. Sehr häufig werden
auch größere Mengen ler höheren Wertigkeitsstufen der obigen Elemente vorhanden
sein, z.B. vierwertige Titanverbindungen, insbesondere Titanhal ogenverbindungen,
beispielsweise TiCl4.
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Zweckmäßig wird der Amteil zwischen 0,1 und 5, besonders günstig zwischen
0,25 bis 2,5 Mole betragen.
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Wiederum bezoen auf die molare Aluminiumkomponente = 1, kann der Anteil
an siliciumorganischen Verbindungen, vorteilhaft Siliciumbeiogen-Verbindungen, 0,1
bis über 100 betragen.
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Zur Erzielung eines deutlichen Effektes ist es zweckmäßig, den Anteil
an Silioiumverbindungen nicht zu niedrig zu wählen, beispielsweise nicht unter 0,5,
während im allgemeinen die maximale Menge bei etwa 50 liegen soll. a die erfindungsgemaße
Arbeitsweise vorteilhaft unter Anwendung einer Suspensionsflüssigkeit durchgeführt
wird, soll die molekalare genzentrat ion der Aluminiumverbindungen, zweckmäßig nicht
zu hoch gewählt werden und beispielsweise weniger als 0,05 Mol/Liter, vorteilhaft
jedoch weniger als 0,01 Mol/Liter, betragen. Be niedrigste Konzentration an Aluminiumverbindungen
dürfte etwa 0,00025, zweckmäßig 0,001 Mol/Liter betragen.
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@ie Durchführung der Polymeris@tion geschieht in bekannter Weise,
vorteilhaft unter Anwendung einer Suspensionsflüssigkeit, die entsprechend den Angaben
der literatur von sauerstoffhaltigen Verbindungen jeglicher Art befreit wird. Zweckmäßig
verwendet man aliphatische, naphtenische oder aromatische Kohlenwasserstoffe einer
C-Zahl zwischen etwa 5 und 15. Die Reaktionstemperaturen entsprechen dem Stand.
der Technik, beispielsweise zwischen etwa 40° und 100°. Die anzuwendenden Drucke
liegen zwischen etwa 1 und 100 ata. Die Polymerisation selbst kann kontinuierlich
oder absatzweise durchgeführt werden.
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Ein günstiger E;fekt, bedingt durch den Zusatz von Siliciumverbindungen,
auf den Verlauf der Polymerisation und das Verhalten des entstehenden nolyäthylens
wird erreicht, wenn man, bezogen auf Aluminium = 1, mindestens 1 Mol Siliciumverbindungen,
beispielsweise SiCl4, verwendet. -Bei hohen Umsatzzahlen, beispielsweise beim Umsatz
von Äthylen zu Polyäthylen, -wird die Masse nach einer gewissen Zeit. steif und
fest, wel von dem gebildeten Polyäthylen eine mehr oder weniger große Menge Suspensionsflüssigkeit
durch Quellung gebunden wirdO Es hat sich gezeigt, daß bei Zusatz von SiCl4 in den
oben angegebenen Mengen diese Quellung in erhebilchem Umfang verringert wird, was
zur Folge hat, daß die Masse während eines viol längeren Zeitraumes rührfähig bleibt.
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Hierdurch kann ein höherer Umsatz an monomeren Olefinen, z.B.
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Äthylen, über einen verlängerten Zeitraum, im Vergleich zu Versuchen
ohne Zusatz von Silieiumverbindungen, erzielt werd@ Die Erhöhung.des Umsatzes bedingt
wiederum, iß die Leistung des Katalysators betrichtlich ansteigt und die Raumzeitausbeu@@
ebenfalls erheblich zunimmt.
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Die Aufarbeitung der angefollenen Polyolefine, insbesondere des Polyäthylens,
geschieht in bekannter -eise, z.B. unter Anwendung von Alkoholen, gegebenenfalls
in Gemischen mit Kohlenwasserstoff@@ und/oder Zusetz von Säuren, beispielsweise
Salzsäure oder Es@i@ saures Überraschenderweise ír-l durch diese Behandlung die
S@ ciumkomponente aus dem Poly@thylen nicht herausgelöst. In za reichen Fällen bewährte
sich die Anwendung eines wasserhaltigen aliphatischen Alkohols mit einer C-Zahl
zwischen 1 und 10, vor zugsweise zwischen 2 und 5. Der Wassergehalt soll in diesen
Fillen zwischen etwa 10 und 50 Vol.-% liegen. In manchen Fällen ist die Anwendung
von zwei- oder dreiwertigen Alkoholen z.B.
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Glykol oder Glyzerin möglich.
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Beispiele 1@) ) 0,34 g Aluminiumtriisobutyl, 0,27 g eines durch Umsatz
von Titantetrachlorid mit t Aluminiumtriisobutyl im Molverhältnis von etwa 1 : i
hergestellten und sorgfältig mit sauerstofffreien Kohlenwasserstoffen ausgewaschenen
TiCl3 sowie 0,3 g Siliciumtetrachlorid wurden in 100 cm3 eines durch sorgfältige
Hydrierung und Trocknung von sauerstoffhaltigen Verbindungen, Sauerstoff und 8.
Wasser befreiten Dieselöls der Fischer-Tropsch-Synthese zusammengegeben und 15 Minuten
stehen gelessen.
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In ein etwa 5 Liter fast endes Reaktionsgefäß aus Glas, welches einen
hochwirksamen ; Rührer, einen Eintritts- und Austrittsstutzen
zum
Einleiten des Olefins sowie ein Temperaturneßrohr enthielt, wurden 1800 cm3 des
gleichen Dieselöls hineingegeben, anschließend wurde auf 700 aufgeheizt, 1er obige
Katalysatoransatz hinzugegeben und sofort nit dem Einleiten von Äthylen begonnen.
Nach einer Versuchszeit von 5 Stunden war ein Gesamtumsatz von 500 Litern Äthylen
erreicht, Der Katalysator war zu diesem Zeitpunkt jedoch noch nicht erschöpft.
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Der Versuch wurde danach abgebrochen und das gebildete Polyäthylen
durch wiederholtes Behandeln mit ethanol teilweise von Aluminium und Titan befreit.
Das viskosimetrisch bei 135° in Dekalin bestimmte Molgewicht betrug 900 000. Wurde
anstelle der obigen SiCl4-Menge die doppelte Menge verwendet, trat ein geringfügiger
Rückgang des Umsatzes ein.
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Bei Anwendung der zehnfachen Menge SiOl4 sank der innerhalb von 5
Stunden festzustellende Umsatz auf etwa die Hälfte.
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Eine Untersuchung der physikalischen und mechanischen Zigenschaften
ergab eine Reißfestigkeit, bestimmt bei 1200, von 270 für das Produkt der geringsten
Menge SiCl4, die beim zweiten Versuch auf 300 und beim dritten Versuch auf über
360 anstieg. Die Bruchdehnung nahm von etwa 750 % des ersten Produktes auf etwa
550 ß des letzten Produktes abO 2.) Ein Katalysatoransatz, bestehend aus 0,21 g
Aluminiummonochlordiäthyl, 0,27 g eines wie voranstehend beschriebenen hergestellten
TiCl3, 0,66 g TiCl4 sowie 0,30 g SiCl4 wurden während einer Zeit von t5 Minuten
bei Zimmertemperatur miteinander reagieren gelassen In ein Reaktionsgefäß, wie in
Beispiel t beschrieben, wurden t800 cm3 eines hydrierten Trimerpropylens, welches
einen ppm-Wert von 5, bestimmt gegen Isopropylkalium, hatte, eingefüllt und der
Obige Katalysatoransatz hinzugegeben. Unter schwachem Einleiten
von
Äthylen wurde möglichet schnell auf eine Temperatur von 700 aufgeheizt, der mit
zunehmender Temperatur steigende Äthylenumsatz durch vers tJrktes Einleiten ausgeglichen.
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Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden war ein Umsatz von 660 Litern
Äthylen erreicht, ohne daß der E-talysator zu diesem Zeitpunkt Erschöpft war. Der
Versuch wurde danach abgebrochen und die Masse der entfernung des Trimerpropylens
zunächst filtriert und anschließend mehrfach mit Isopropanol behandelt, wodurch
ein Teil des Katalysators entfernt werden konnte, Ein weiterer Versuch wurde, wie
voranstehend beschrieben, durch gef@hrt, bei dem mit Ausnahme der TiCl4-Menge der
Anteil der übrigen3 Komponenten unverändert blieb. Die TiCl4-Menge wurde von 0,66
auf 0, g verringert. r>ach einer Reaktionszeit von 6 Stunden konnte ein Umsetz
von 400 Litern Äthylen erreicht werden, die wie obrn angegeben aufgearbeitet wurden.
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Bei einem weiteren Versuch wurde Die ursprüngliche TiCl4-Menge wieder
vervrentiet, jedoch die SiCl4-Menge von vorher 0,3 auf jetzt 0,6 heraufgesetzt.
Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden konnte ein Umsatz von 940 litern Athylen
festgestellt werden.
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Bemerkenswert war, daß die Masse im Gegensatz zu den beiden vorherigen
Versuchen sich in einem noch sehr rührfähigen und beweglichen Zustand befand. Be
Aufarbeitung erfolgte wie vorher beschrieben, Bei einem weiteren Versuch wurde TiCl4
auf 0,33 g herabgesetzt, während die SiCl4-Menge bei 0,6 g belassen wurde. Nach
6 Stunden konnte ein Umsatz von 450 Litern Äthylen festgestellt werden. Der Versuch
wurde anschließend während weiterer 15 Minuten @@@@@ schwachem Rühren bei Raumtemperatur
fortgesetzt, wodurch zusätzlich 230 Liter Äthylen umgesetzt werden konnten. Die
Aufarbeitung des Produktes erfolgte in der bereits geschilderten Weise.
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Wurde in einem letzten Versuch eine Mischung von 0,21 g Aluminiummonochlordiäthyl,
0,27 g TiCl3, 0,66 g TiCl4 sowie 3,5 g SiCl4 zur Reaktion gebracht, so wurde inn
erhalb von 6 stunden ein Umsatz von 650 Litern Äthylen festgestellt. Zu diesem Zeitpunkt
wurde der Versuch abgebrochen, obwohl der Katalysator noch nicht erschöpft und die
Masse noch sehr gut rührfähig @ wur@ Die Aufarbeitung war die gleiche, wie bei den
vorherigen Versuchen. die viskosimetrisch in Dekalin bei 1350 bestin@ten Molgewichte
in der Reihenfolge der obigen Versuche wuren folgende: 76 000 108 000 80 000 122
000 95 000 Die Bestimmung der Reißfestigkeit erfolgte bei 120°. Folgende Werte,
in der Reihenfolge wie voranstehend, wurden gefunden: (In der Klammer sind jeweils
Werte von vergleichbaren Versuchen ohne Siliciumtetrachloridzusatz aufgeführt) 44
(40) 50 (47) 47 (403 62 (55) 60 (45) 3.) Die in Beispiel 2 angeführten Versuche
3, 4 und 5 wurden wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von SiCl4
etwa die äquivalente Menge
angewendet wurde. Die nach jeweils 6 Reaktionsstunden erhaltenen
Umsatzzahlen betrugen: 890 Liter 420 Liter 600 Liter ie wie voranstehenl bestimmten
Molgewichte lagen bei 70 000 105 000 90 000 Bei der Bestimmung er Reißfestigkeit
wurden folgende Werte erreicht: 45 57 59