DE1210987B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von AEthylenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 40^VW PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08f
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
1 210 987
R20564IVd/39c
15. Februar 1957
17. Februar 1966
R20564IVd/39c
15. Februar 1957
17. Februar 1966
Es ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalb von etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° C
zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren arbeitet man mit Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen
Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen der Metalle
der IV. bis VI. Nebengruppe der Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, beispielsweise
mit Titantetrachlorid, bestehen (vgl. Angew. Chem., 67, 1955, S. 541 bis 547). Bei dieser Synthese wird im
allgemeinen in Gegenwart einer inerten Hilfsflüssigkeit polymerisiert. Als Hilfsflüssigkeit verwendet
man meist Kohlenwasserstoff-Fraktionen im Benzmoder Dieselöl-Siedebereich, in denen das gebildete
Polyäthylen aufgeschlämmt ist.
Von Bedeutung für die Art des entstehenden Endproduktes bei der Reaktion ist die Höhe des
Molekulargewichtes. Diese läßt sich dadurch variieren, daß man das Molverhältnis von Aluminiumalkylverbindung
zu Titantetrachlorid verändert. Niedrigmolekulare Polyäthylene entstehen, wenn' man das
Verhältnis der beiden Katalysatorkomponenten zur Seite des Titantetrachlorids verschiebt. Derartige
Katalysatoren, die bei der Polymerisation von Äthylen Polymerisate mit viskosimetrisch bestimmten Molekulargewichten
von unter etwa 500000 ergeben, enthalten meist bei ihrem Einsatz in den Polymerisationsreaktor noch freies Titantetrachlorid. Im Gegensatz
zu Katalysatoren, die vor dem Einsatz in den Polymerisationsreaktor praktisch titantetrachloridfrei sind,
wie sie zur Herstellung höhermolekularer Polyäthylene angewendet werden, haben sie den Nachteil, daß sie
Anlaß zur Ausbildung von Folien im Polymerisationsreaktor geben.
Diese Folienbildung an der Wand des Polymerisationsreaktors kann zu erheblichen technischen
Störungen des Polymerisationsverlaufes, führen. Die Folien lösen sich zum Teil ab, verstopfen z. B. die
Austrittsleitungen oder wickeln sich an dem Rührer des Reaktionsgefäßes auf, wobei sie pulverförmiges
Polyäthylen einschließen und versintern lassen.
Man kann niedrigmolekulare Polyäthylene auch ohne Folienbildung herstellen, wenn man Katalysatoren
verwendet, die aus Titantrichlorid und kleinen Anteilen Dialkylaluminiummonochlorid bestehen, vorzugsweise
aus 1 Mol Titantrichlorid und weniger als 0,3 Molen Dialkylaluminiummonochlorid. Das Titantrichlorid
kann durch Reduktion von Titantetrachlorid mit überschüssiger Alurniniumalkylverbindung,
Abtrennen und Auswaschen des dabei entstehenden Niederschlages hergestellt werden. Man erhält mit
derartigen Katalysatoren niedrigmolekulare PoIy-Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
Anmelder:
Ruhrchemie, Aktiengesellschaft,
Oberhausen-Holten
Als Erfinder benannt:
Dr. Helmut Kolling, Duisburg-Hamborn;
Dr. Friedrich Rappen, Oberhausen-Sterkrade;
Nikolaus Geiser, Oberhausen-Holten
Dr. Helmut Kolling, Duisburg-Hamborn;
Dr. Friedrich Rappen, Oberhausen-Sterkrade;
Nikolaus Geiser, Oberhausen-Holten
äthylene bis herunter zu Molekulargewichten von etwa 50000 mit guter Ausbeute allerdings nur dann,
wenn man zur Polymerisation höchstgereinigte Hilfsflüssigkeiten verwendet, die praktisch frei von Feuchtigkeit
und anderen störenden Bestandteilen sind.
Es wurde gefunden, daß man niedrigmolekulare Polyäthylene bei Drücken unterhalb 100 atü und
Temperaturen bis etwa 100° C ohne Folienbildung mit der gleichen Ausbeute und Qualität auch dann herstellen
kann, wenn man Katalysatoren verwendet, die aus 1 Mol Titantetrachlorid und mehr als 1,0, jedoch
weniger als 1,5 Mol Dialkylaluminiummonochlorid hergestellt worden sind, wobei die beiden Katalysatorkomponenten
vor ihrem Einsatz in das Polymerisationsgefäß bei Temperaturen zwischen etwa 20 und
80°C, bei der höchsten Temperatur mindestens 2 Stunden, bei der niedrigsten Temperatur mindestens
20 Stunden, miteinander bis zum völligen Umsatz des Titantetrachlorids durchgemischt worden sind.
Die Mischungszeiten können dabei um so mehr verkürzt werden, je höher die Temperatur bei der Mischung
und je größer der Anteil an Dialkylaluminiummonochlorid im verwendeten Katalysator ist. Wie bei
den obenerwähnten Katalysatoren aus Titantrichlorid und Dialkylaluminiummonochlorid erhält man auch
bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren nur dann gute Ausbeuten an niedrigmolekularem Polyäthylen, wenn man zur Polymerisation
höchstgereinigte Hilfsflüssigkeiten verwendet. Der Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten
Katalysatoren im Vergleich zu den Katalysatoren aus Titantrichlorid und Dialkylaluminiummonochlorid
besteht darin, daß eine Abtrennung der bei der Reaktion von Titantetrachlorid mit Dialkylaluminiummonochlorid
entstehenden Aluminiumverbindungen nicht erforderlich ist. Dies bedeutet eine wesentliche
Vereinfachung des Verfahrens. Es genügt, wenn man das
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Titantetrachlorid und die je nach dem gewünschten Molekulargewicht erforderliche Menge an Dialkylaluminiummonochlorid
lange genug durchmischt. Zweckmäßig wählt man dazu besonders lange Zeiten, beispielsweise 1 bis 2 Tage, vorzugsweise bei erhöhten
Temperaturen von 40 bis 60° C. Man kann derartig hergestellte Katalysatoren bei genügend gutem Schutz
vor Feuchtigkeit und anderen störenden Stoffen beliebig lange aufheben und verwenden. Eine Abtrennung
oder gar Auswaschung der Aluminiumverbindungen aus dem gebildeten Titantrichloridniederschlag
kann auf jeden Fall eingespart werden.
Bei Katalysatoren, zu deren Herstellung auf 1 Mol Titantetrachlorid 1,1 oder nur wenig mehr Mol
Dialkylaluminiummonochlorid verwendet wurden, kann es gegebenenfalls zweckmäßig sein, während
der Polymerisation noch zusätzlich kleine Anteile an Dialkylaluminiummonochlorid zuzusetzen. Die Menge
an Dialkylaluminiummonochlorid sollte geringer als etwa 0,2MoI, bezogen auf das zur Herstellung des
Katalysators eingesetzte Titantetrachlorid, sein. Es ist dabei besonders vorteilhaft, das Dialkylaluminiummonochlorid
in sehr kleinen Portionen, vorzugsweise kontinuierlich, zuzusetzen, während man den gealterten
Katalysator in gewissen Zeitabständen, beispielsweise in Abständen von 1 Stunde, zugibt. Zur
exakteren Dosierung wird man das Dialkylaluminiummonochlorid in verhältnismäßig großer Verdünnung
mit der Hilfsflüssigkeit verwenden.
Die Polymerisation des Äthylens mit den auf diese Weise hergestellten Katalysatoren kann entsprechend
älteren Vorschlägen selbstverständlich in Gegenwart optimaler Mengen Sauerstoff und/oder optimaler
Mengen Alkohol durchgeführt werden. Mit Hilfe dieser Maßnahmen und der Möglichkeit, das molare
Verhältnis von Titantetrachlorid und Dialkylaluminiummonochlorid erfindungsgemäß von 1:1,1 bis
1:1,5 zu variieren, ist es leicht möglich, das viskosimetrisch
bestimmte Molekulargewicht des Polyäthylens von etwa 750000 bis herunter zu etwa 50000
einzustellen, wobei man dann bei kontinuierlich durchgeführten Polymerisationen das einmal eingestellte
Molekulargewicht sehr gut konstant halten kann. Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten
Katalysatoren treten keinerlei technische Störungen durch Folienbildung im Reaktor und die
damit zusammenhängenden Erscheinungen auf. Es ist daher möglich, kontinuierliche Polymerisationen
über sehr lange Zeiträume, beispielsweise einige Monate lang, ohne jede Störung durchzuführen.
Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation dient ein emailliertes und durch einen Wassermantel
temperiertes Rührgefäß von etwa 1 m3 Inhalt, das Rührer, Gasein- und -aüstrittsleitung, Thermometerstutzen,
Kontakteinleitungsstutzen und eine Austrittsleitung besitzt, durch die ein Teil der Reaktionsmischung
laufend abgezogen werden kann. Das Reaktionsgefäß wird mit 1 m3 einer Hilfsflüssigkeit,
bestehend aus einer C,—C10-Fraktion aus der Kohlenoxydhydrierung
gefüllt, die durch Hydrierung über, einen Nickelkontakt bei 250° C, anschließende intensive Trocknung und Nachbehandlung mit festem
Titantrichlorid · gereinigt worden war. Die Hilfsflüssigkeit hatte einen Wassergehalt von 1 ppm
Das für die Polymerisation verwendete hochgereinigte Gas hatte einen Äthylengehalt von 97%.
Die Verunreinigungen, wie Acetylen, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Schwefelverbindungen und Wasser,
betrugen zusammen 6 bis 8 ppm. Durch Zumischung trockener und von anderen störenden Bestandteilen
freier Luft wurde ein Sauerstoffgehalt im Eintrittsgas
ίο von 30 ppm eingestellt.
Der verwendete Katalysator wurde aus 1 Mol Titantetrachlorid und 1,1 Mol Diäthylaluminiummonochlorid
hergestellt, wobei diese Komponenten in einem Rührgefäß unter sorgfältigem Ausschluß
von Luft und Feuchtigkeit bei 50 bis 60°C 2 Tage lang durchgemischt wurden. Die Zugabe des so hergestellten
Katalysators in das Polymerisationsgefäß erfolgte in Abständen von 2 Stunden in Portionen
von je 50 g.
ao Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 70 bis 75° C durchgeführt. Die aufgenommene
Äthylenmenge betrug im Mittel über die gesamte Reaktionszeit etwa 10 m3/h. Laufend wurde aus dem
Reaktor Reaktionsprodukt abgezogen und in einer Siebschleuder in Polyäthylen einerseits und Hilfsflüssigkeit
andererseits zerlegt. Die Hilfsflüssigkeit wurde in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt.
Das Polyäthylen wurde durch Behandlung mit Wasserdampf, verdünnter Natronlauge und anschließende
Neutralwaschung von Lösungsmittel- und Katalysatorresten befreit. Nach dem Trocknen erhält
man ein weißes Pulver in einer Ausbeute von etwa 450 g/g Katalysator, wenn man über den gesamten
Versuchsverlauf mittelt. Das Molekulargewicht des Polyäthylens betrug etwa 80000, der Schmelzpunkt
etwa 1300C.
Die Polymerisation konnte einige Monate lang durchgeführt werden, wobei keine Schwierigkeiten
durch Folienbildung im Reaktor beobachtet wurden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Drücken unterhalb 100 atü und Temperaturen
bis etwa 100° C mit Katalysatoren, die aus 1 Mol Titantetrachlorid und mehr als 1,0, jedoch weniger
als 1,5 Mol Dialkylaluminiummonochlorid hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet,
daß Katalysatoren Verwendet werden, deren Komponenten vor ihrem Einsatz in das Polymerisationsgefäß bei Temperaturen zwischen
etwa 20 und 8O0C, bei der höchsten Temperatur
mindestens 2 Stunden, bei der niedrigsten Temperatur mindestens 20 Stunden, miteinander bis
zum völligen Umsatz des Titantetrachlorids durchgemischt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet,
daß der Reaktionsmischung oder dem Katalysator vor seinem Einsatz kleine Mengen sauerstoffhaltiger Gase und/oder kleine Mengen
Alkohol zugesetzt werden.
In Betracht gezogenen Druckschriften:
Belgische Patentschriften Nr. 546 846, 543 082, 540 459.
Belgische Patentschriften Nr. 546 846, 543 082, 540 459.
609 508/356 2.66 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (4)
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DER20564A DE1210987B (de) | 1957-02-15 | 1957-02-15 | Verfahren zur Polymerisation von AEthylen |
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DE1210987B true DE1210987B (de) | 1966-02-17 |
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GB (1) | GB882200A (de) |
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---|---|---|---|---|
DE2837481C2 (de) | 1978-08-28 | 1983-08-04 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE543082A (de) * | 1954-11-27 | |||
BE540459A (de) * | 1954-08-16 | 1956-02-09 | ||
BE546846A (fr) * | 1955-04-07 | 1956-04-30 | Hercules Powder Co Ltd | Procédé de polymérisation d'oléfines |
-
0
- BE BE564245D patent/BE564245A/xx unknown
-
1957
- 1957-02-15 DE DER20564A patent/DE1210987B/de active Pending
-
1958
- 1958-01-21 FR FR1190304D patent/FR1190304A/fr not_active Expired
- 1958-01-30 GB GB307758A patent/GB882200A/en not_active Expired
Patent Citations (3)
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---|---|---|---|---|
BE540459A (de) * | 1954-08-16 | 1956-02-09 | ||
BE543082A (de) * | 1954-11-27 | |||
BE546846A (fr) * | 1955-04-07 | 1956-04-30 | Hercules Powder Co Ltd | Procédé de polymérisation d'oléfines |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1190304A (fr) | 1959-10-12 |
GB882200A (en) | 1961-11-15 |
BE564245A (de) |
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