DE1520335A1

DE1520335A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylenpolymeren

Info

Publication number: DE1520335A1
Application number: DE19631520335
Authority: DE
Inventors: Paul Ehrlich; Wade Dennis Evans
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1962-09-26
Filing date: 1963-09-26
Publication date: 1969-07-17
Also published as: US3090778A; GB1021753A

Description

1520335 Patentanwalt DipL-Phys.Gerhard Liedi 8 München 22 Steinsdorfstr.21-22 Tei.298462

B 1740

MONSANTO COMPANY 8oo North Lindbergh Boulevard, St. L ο u i s 66, Missouri / USA

Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren in Pulverform durch Polymerisation in einer Reaktionszone bei hohen Temperaturen und Drücken unter Vorhandensein eines freie Radikale bildenden Initiators.

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Es sind eine Reihe von Verfahren betreffend die Polymerisation von Äthylen und Polyäthylen bekannt - vgl, die amerikanischen Patentschriften 2 153 553, 2 396 791 und 2 405 962. Hierdurch ist es bekannt, daß Äthylen und gewisse andere olefinische Kohlenwasserstoffe in feste und halbfeste Polymere mit hohem Molekulargewicht umgewandelt werden können, indem diese Kohlenwasserstoffe einer Polymerisationsreaktion bei 500 bis 3 000 atü und bei Temperaturen zwischen 40°Cund400°C unterworfen werden. Ein Initiator, wie Sauerstoff- oder Per-Sauerstoff-artige Verbindungen muß in den Reaktor eingeführt werden, um die Polymerisation zu beginnen. Im allgemeinen wird die Polymerisationsreaktion entweder in einem Autoklav-artigen Gefäß oder in einer rohrförmigen Reaktionszone durchgeführt. Der Autoklav-Reaktor wird im allgemeinen verwendet, wenn ein träges Lösemittel zusammen mit den polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen eingeführt wird und die rohrförmige Reaktionszone wird normalerweise in der sogenannten Massenpolymerisation oder Nicht-Lösemittel-Polymerisationsreaktion verwendet. Li beiden Fällen wird die Mischung von Polymer und Monomer durch ein Hochdruck-Reduktionsventil gewonnen, das den Druck reduziert und die Trennung des Polymers von der Reaktionsmischung in einer Reihe von Trennstufen ermöglicht.

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2 Diese Stufen bestehen in der Verminderung des Druckes zu 140 kg/cm

bis 350 kg/cm in einer Schwerkrafttrennvorrichtung, in der der Polymer sinkt und der Monomer aus dem Oberteil des Gefäßes durch eine Rückführleitung austritt. Der Polymer kann in einem weiteren Reduktionsventil eine weitere Druckverminderung in einer weiteren Schwerkrafttrennvorrichtung erfahren, in der zusätzlich mitgenommener Monomer aus dem Gefäß durch eine weitere Rückführleitung ausgeführt wird. Der Polymer wird dann in eine Ausziehpresse geschickt und als ein Band oder in der Form von Tabletten ausgeführt. Unter keinen bisher bekannten Bedingungen konnte ein Hochdruck-Olefin-Polymer wie Polyäthylen aus einem Hochdruckpolymerisationsverfahren anders als in einer geschmolzenen Masse erzielt werden.

Durch die britischen Patentschriften 571 814 und 617 052 und durch die amerikanische Patentschrift 2 451 732 sind Verfahren bekannt, bei denen Polymere in einer orangischen Flüssigkeit, wie Alkohol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer leichten Petroleumflüssigkeit, wie Benzin, gelöst und dann gekühlt werden, um das Absetzen des Polymers in der Form eines sehr feinen Pulvers zu erreichen, das durch Filtern oder Verdampfen gewonnen wird.

Weiterhin ist durch die amerikanische Patentschrift 2 454 238 ein Verfahren bekannt, bei dem festes Polyäthylen in einem organischen

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Gas unter hohem Druck und hoher Temperatur gelöst wird. Danach werden durch ein Entspannungsventil Druck und Temperatur in einer Reihe von Stufen verringert, um dadurch pulverförmiges Äthylen dem letzten Druckgefäß entnehmen zu können.

Sämtliche bekannte Verfahren weisen den Nachteil auf, daß die Behandlung eines normalerweise festen Polyäthylens erforderlich ist, um ein pulverförmiges Erzeugnis zu bilden. Die bekannten Verfahren sind somit in ihrer Durchführung sehr teuer und zeitraubend.

Ausgehend von dem vorgenannten Stand der Technik ist es nun Aufgabe der Effindung, den genannten Nachteilen abzuhelfen und ein verbessertes Verfahren in Vorschlag zu bringen, bei dem ein pulverförmiges Polymer als direktes Verfahrensprodukt ohne Aufbereitungsschritte gewonnen wird. Weiterhin soll die Trennung von festen Polymeren aus Äthylen in Pulverform aus der Polymerisations -Reaktions -Mischung verbessert wenden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Polymerisationegemiech in der Reaktionszone gekühlt wird, bevor der Druck des gekühlten Reaktionsgemleches vermindert wird, und daß die Äthylenpolymere in Pulverform bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymere entnommen werden.

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Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit die Tatsache, daß, bevor irgendeine merkliche Druckverringerung vorgenommen wird, eine Kühlung erfolgt. Diese Kühlung kann dabei unter den Schmelzpunkt des Polymers führen und stattfinden, bevor oder nachdem das Produkt die Polymerisationszone verlassen hat, wie dies in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen dargestellt ist.

Eine merkliche Abkühlung muß, selbst wenn sie nicht so weit geht wie vorstehend beschrieben, jedoch in der Reaktionszone stattfinden, bevor der Druck verringert wird.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen lediglich geschmolzene Massen gewonnen werden, die sodann noch aufgearbeitet werden müssen, ist erfindungsgemäß eine direkte Herstellung von pulverförmigem Polyäthylen möglich, weshalb das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich einfacher und billiger ist als die bekannten.

Es ist von Vorteil, wenn Druck und Temperatur des gekühlten Polymerisationsgemisches unter den Werten des Schmelzpunktes des Polymeres liegen.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymerisations -gemisch so gekühlt, daß die Temperatur nach der Druckverminderung unter 100⁰C liegt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Druck

der gekühlten Polymerisationsmischung auf einen Druck von weniger

als 35,2 kg/cm vermindert.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Äthylenpolymer ein Polyäthylen ist.

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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Polymerisationsgemisch in der Reaktionszone auf eine Temperatur unter dem Erstarrungspunkt des Polymers gekühlt.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden Druck und Temperatur der gekühlten Polymerisationsmischung unter die Werte des Schmelzpunktes des Polymeres verringert, um das übrigbleibende Polymerisationsmonomer zu verdampfen, wobei die Äthylenpolymere in Pulverform aus der verdampften, polymerisierten Mischung in einer Gas-Feststoff-Trennvorrichtung abgetrennt werden.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung anhand von Ausführungsbeispielen ersichtlich.

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Beispiel I.

Äthylen, zusammen mit Sauerstoff als einem Initiator« wird auf einen Druck von ungefähr 2.100 kg/cm² gebracht und in einen rohrförmigen Reaktor von ungefähr 5/8" Durchmesser und einer Länge von 5 Abtellen, von denen Jede 16 FuS lang 1st, mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 150 Pfd/Std. eingeführt· Die Reaktionstemperatur erreicht einen Oipfelpunkt von ungefähr 25O⁰C und fällt dann auf ungefähr 20O⁰C vor dem Eintritt in die letste 16-Fuß-Abteilung des Reaktors. Kühlwasser wird in den Mantel der letzten Abteilung des rohrförmigen Reaktors eingeführt und die Xthyien-PolyÄtnylen-Kisohung wird auf 80⁰C gekühlt. Die Reaktionsoasse von Polymer und unreaglertea Äthylen wird dann duroh Durchlaufen duroh ein Hoohdruok-Reduktions-Ventil druokvermlndert und in einen Qaa-Feststoff-frenner geleitet« in dem ungefähr 7 kg/cm² Druck herrschen· Der

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in dem Trenner gesammelte Polymer besteht aus gleichförmigen, pulverartigen, polymerischen Teilchen von ungefähr 20 bis zu ungefähr 100 Mikrons-Größe. Das pulverförmige Polyäthylen hat einen Sohmelzindex von ungefähr 3,0 und eine Dichte von ungefähr 0,92 Gramm Je onr·

¹ Beispiel II» ·

' Äthylen und ungefähr 2 Gewichtsprozent Propan wurden zusammen mit Sauerstoff als Initiator auf ungefähr 2.250kg/cm verdichtet und in eine rohrförmige Reaktionszone von 5/16" Durchmesser und 18 Abteilungen Länge, mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 130 Pfd/Std. eingeführt, wobei jede Abteilung ungefähr 16 Fuß lang ist· Die Reaktionstemperatur erreichte einen Gipfelpunkt von ungefähr JOO⁰C und wurde dann in der rohrförmigen Reaktionszone auf ungefähr 20O⁰C verringert« Die Reaktionsmasse aus Polymer und unreagiertem Äthylen wurde dann auf atmosphärischen Druck und eine Temperatur von 100⁰C durch Durchlaufen durch ein Hochdruckverminderungsventil gebraoht und in einen Gas-Feststoff-Trenner geleitet. Der in dem Trenner gesammelte Polymer bestand aus einer gleichförmigen Masse von pulverförmigen Polyäthylen* Der Polymer besaß einen Schmelzindex von ungefähr 0,2 und eine Dichte von ungefähr 0,922 Gramm Je cur* . ,

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SAO ORtOINAL Beispiel III.

■ Äthylen und ungefähr O,4 Prozent Isobutylen als Komonomer wurden zusammen mit Sauerstoff als Initiator auf ungefähr 2.25ο kg/cm verdichtet und eine rohrförmige Reaktionszone von 5/l6ⁿ Durchmesser und 18 Abteilungen Länge mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 130 Pfd/Std. eingeführt, wobei Jede Abteilung 16 Fuß lang war. Die Reaktionstemperatur erreichte einen Gipfelpunkt von ungefähr 3Op⁰C und wurde dann auf ungefähr 200⁰C in der rohrförmigen Reaktionszone verringert. Die Reaktionsmasse aus Polymer und unreagiertem Äthylen wurde dann auf atmosphärischen Druck und eine Temperatur von ungefähr 100⁰C durch Durchlaufen durch ein Hoohdruokverminderungsventil gebracht und in einen Gas-Feststoff-Trenner geleitet. Der aus dem Trenner gesammelte Polymer bestand aus einer gleichförmigen Masse von pulverförmigem Äthylen-Isobutylen-Kopolymer. Der Polymer besaß einen Schmelz-Index von ungefähr 3,0 und eine Dichte von ungefähr 0,920 Gramm pro cnr.

Aus den oben angeführten Beispielen ergibt sich, daß Polyäthylen in pulverförmigem Zustand aus einem fortlaufenden rohrförmigen Polymerisationsreaktor herausgenommen werden kann, indem die Polymerisationsmischung aus der rohrförmigen Reaktionszone durch ein Druckverminderungsventil gebracht wird, so daß die Temperatur unter der Schmelztemperatur des Polymers bei verringertem Druck ist. __ .

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Es hat sich ebenfalls ergeben, daß das Verfahren nach dieser Erfindung nicht durch Verunreinigungen des Polymers mit Mengen von unreagiertem Monomer beeinträchtigt wird· Beispielsweise beeinträchtigt das Vorhandensein von unreagiertem Äthylen in dem Polyäthylen-Reaktions-Erzeugnie nicht das Erzielen von pulverförmigera Polyäthylen und das Verfahren schafft ein Mittel zur Trennung des Polymers von dem unreagierten Monomer.

ρ Obwohl nur die Erzeugung eines Homopolymers von Äthylen und eines Kopolymers aus Äthylen in Pulverform beispielsweise dargestellt wurde« liegt irgendein fester Kopolymer aus Äthylen in dem Rahmen dieser Erfindung, ob wohl im allgemeinen die verwendbaren Kopolymere diejenigen sind, die 50 Gewichtsprozent oder mehr Polyäthylen aufweisen.

Beispielsweise können Kopolymere von Äthylen und Vinyl-Estern wie etwa Äthylen ^A crylat aus Vinyl Propionat und Vinyl · Acetat durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden« Zusätzlich können ebenfalls Kopolymere aus Äthylen und irgendeinem Olefin, das nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist, wie etwa Propylen oder Buten-1, ebenfalls in pulverförmiges! Zustand erzeugt werden.

Der beispielsweise dargestellte rohrförmige Reaktor kann jede Form oder Größe aufweisen· Beispielsweise kann er gewunden oder gerade sein· In der Praxis werden eine Anzahl von Abteilungen von rohrförmigen Reaktionen verbunden

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und ein außer den üblichen rfordernissen für die Polymerisation notwendiges Merkmal ist, daß die letzte Abteilung von genügender Länge sein muß, um die Temperatur der Reaktionsmasse zu einer Temperatur von beispielsweise ungefähr 200⁰C oder geringer zu senken, so daß der Polymer nach der ^Ausdehnung durch ein Hochdruck-Reduktions-Ventil unter seinem Schmelzpunkt liegt. Allgemein gesprochen, beträgt die Schmelzpunkt-Temperatur ungefähr 110⁰C, kann jedoch bei Polymeren mit außerordentlich niedrigem Molekulargewicht geringer sein· Die erwünschte Temperatur nach dem Ausdehen liegt vorzugsweise bei ungefähr 80⁰C oder geringer· Im allgemeinen muß die zur Kühlung der Reaktionsmasse erforderliche Reaktorlänge ungefähr 20 Prozent bis 20 Prozent der Reaktorlänge betragen, kann jedoch bis zu 50 Prozent von der Reaktorlänge unterschiedlich sein, abhängig von der Flußgeschwindigkeit, dem Rohrdurchmesser und der erforderlichen Temperatur. Die übliche Methode zur Ver-

ringerung der Temperatur der Polymerisationsmischung ist, gekühltes Wasser In den Mänteln der Reaktorrohre zum Umlauf zu bringen, obwohl andere Verfahren ebenfalls verwendet werden können*

Die bei der Polymerisation verwendeten Temperatur- und Druck-Bedingungen könnnen über einen sehr weiten Bereich sehr unterschiedlich sein· Abhängig von den verwendeten Initiator kann die Temperatur sich von 120⁰C bis zu ungefähr 400⁰C verändern. Es wird Im allgemeinen vorgezogen, bei einer Temperatur von ungefähr 150⁰C bis ungefähr

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JOO⁰C zu arbeiten. Drücke von ungefähr 1.750 kg/cm bis zu ungefähr 4.220 kg/cm werden bei der Polymerisation verwendet« die Drücke von 1.830 kg/cm bis ungefähr 3.I6O kg/om werden jedoch bevorzugt. In den Fällen, in denen ein Polymer mit extrem geringem Molekulargewicht erzeugt wird, kann ein Druok von bis zu mindestens 1.550 kg/om verwendet werden. Obwohl weniger über die Phasenbedingung der Reaktionsmasse in dem Reaktor bekannt ist, wird allgemein angenommen, daß zur Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung die gesamte Polymerisation in einer einzigen flüssigen Phase durchgeführt werden muß.

Zusätzlich zu dem in dem Beispiel angeführten Sauerstoff kann die Hochdruckpolymerisation in diesem Verfahren mit irgendeiner organischen oder inorganischen Zusammensetzung begonnen werden, die freie Radikale erzeugt, oder mit einer Mischung solche*: Verbindungen. Unter den fc Beispielen solcher Materialien befinden sioh Per-Saueretoff-artige Verbindungen, wie etwa Wasserstoff Peroxyd, Dialkyl Dioxyde wie Dläthyl Peroxyd und Ditert-Butyl Peroxyd, Butyryl Peroxyd, Lauroyl, Benzoyl Peroxyd, Alkyl Hydroperoxyde, Diperoxydikarbonat Ester, Tert-Alkyl Perkarboxylate wie etwa Tert-Butyl Perbenzoat, Kalium Persulfat od.dgl.;Azo bis (Isobutyronltril); Azine wie etwa Benzalazin; Oxime wie etwa Aceton Oxyd usw« Nur geringe Mengen von Initiator werden zum Polymerisieren der Reaktion benötigt. Im allgemeinen 1st die Initiatordichte von 0,0001 Prozent bis zu ungefähr 2 Prozent des

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- Gesamtgewichtes des In die Polymer!sationsreaktion eingeführten Monomers veränderlich.

Polymerisationsmodifizierer, die manchmal auch Kettenübertragungsagenzien genannt werden, können verwendet werden, falls es erwünscht ist. Die können in gewissen Fällen dazu beitragen, die Erzeugung von kreuzverketteten Polymeren zu verringern, die nicht leicht eine einzige Phase mit Äthylen in dem Reaktor eingehen. Unter den vielen solchen Verbindungen, die als Modifizierer verwendet werden, befinden sich gesättigte Kohlenwasserstoffe wie etwa Propan und Zyklohexan, Alkohole wie etwa Tertbutylalkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluen, andere olefinische Kohlenwasserstoffe wie etwa Buten und verschiedene andere Verbindungen wie etwa Aceton, Wasserstoff, Kohlenstoff Dioxyd und phenolische Verbindungen. Im allgemeinen liegt die Menge des verwendeten Modifizierers in dem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Mol Prozent des Insgesamt eingebrachten Monomers.

Die Vorteile dieser Methode zur Erzeugung von pulverförmiger! Polymeren aus Äthylen sind offensichtlich. Der Arbeitsgang 1st darin beispielhaft, daß keine nachfolgende Bearbeitung erforderlich ist, wenn der Polymer aus dem Polymerisationsreaktor herausgenommen worden ist, daß keine unerwünschten Nebenreaküonen in dem Reduktionstrenner auftreten, die die nachfolgende Erzeugung von pülverförmigera Polymer beeinträchtigen kilnn-- uitf tlaS - ~~

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das Material in einer Form gewonnen wird, die für sofortige Verwendung in Verwendungszwecken wie Sprühilberzügen oder Flammenspritzen geeignet ist.

Der im allgemeinen zur Entnahme der pulverförmigen Äthylenpolymere aus der rohrförmigen Reaktionszone durch ein Hochdruckverminderungsventil verwendete Trenner ist ein Zwei-Phasen Gas-Feststoff-Trenner von üblicher Auslegung. Andere Arten von Treixnern können verwendet werden, um die pulverförmigen Äthylenpolymere zu entnehmen, beispiels« weise Filter und Siebe sowie andere Arten sind geeignet. Die Vorteile einer Trennmethode nach der Erfindung* die dem Fachmann leicht ersichtlich sind, liegen in der Einfachheit der erforderlichen Ausrüstung, dem niedrigen

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Druck für die rbeit und die Leichtigkeit, mit der die geeignete Temperatur aufrechterhalten werden kann. Der in dieser Trennstufe erforderliche Druck liegt im allgemeinen in dem Bereich von ungefähr atmosphärischem Druck bis zu ungefähr 35,2 kg/cm , obwohl höhere Drücke von bis zu ungefähr 52,7 kg/cm verwendet werden können, soweit der Äthylenmonomer als ein Gas für die Wiederverwendung zurückgewonnen werden kann. Vorzugsweise liegt der Druck bei ungefähr 7,0 kg/cm² bis ungefähr 14,1 kg/cm². Der Druck kann allmählich in einer Reihe von Stufen verringert werden, es wird Jedoch bevorzugt, die Druckreduktion in einem einzigen Vorgang vorzunehmen. Die Temperatur der Polymerisationsmischung in dem Trenner ist kritisch, da es erforderlich iet, daß der Polymer unter seinem Schraelz-

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punkt gehalten wird, um den Polymer in Pulverform entnehmen zu können·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren in Pulverform durch Polymerisation in einer Reaktionszone bei hohen Temperaturen und Drücken unterVorhandensein eines freie Radikale bildenden Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsgemisch in der Reaktionszone gekühlt wird, bevor der Druck des gekühlten Reaktionsgemisches vermindert wird und daß die Äihylenpolymere in Pulverform bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers entnommen werden*

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck und die Temperatur des gekühlten Polymerisationsgemisches unter dem Schmelzpunkt des Polymers liegen«

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Satz 3 des Ar.d.-rungsyes. v. 4.9.19C

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das Polymerisationsgemisch so gekühlt wird, daß die Temperatur nach der Druckverminderung unter HO⁰C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der gekühlten Polymerisationsmischung auf einen Druck von weniger als 35,2 kg/cm vermindert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylenpolymer ein Polyäthylen ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsgemisch in der Reaktionszone auf eine Temperatur unter dem Erstarrungspunkt des Polymers gekühlt wird. '

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck und die Temperatur der gekühlten Polymerisationsmischung unter den Schmelzpunkt des Polymers verringert wird, um den übrigbleibenden Polymerisationsmonomer zu verdampfen und daß die Äthylenpolymere in Pulverform aus der verdampften polymerisierten Mischung in einer Gas-Feststoff-Trennvorrichtung getrennt werden.

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