AT202769B - Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen 
Es ist bekannt, dass Olefine, insbesondere   a-Olefine,   in Gegenwart von Metallalkylen und Schwermetallverbindungen zu hochmolekularen kunststoffähnlichen Produkten polymerisiert werden können. So lässt sich z. B. Äthylen in Gegenwart von Aluminiumtriäthyl und Titantetrachlorid zu hochmolekularen plastischen Verbindungen mit mittleren Molekulargewichten bis zu 2 000 000 umsetzen. Die Aluminiumtrialkyle sind ganz besonders aktive Katalysatoren. Man kann sie auf dem Wege über die Aluminiumalkylhalogenide durch deren Umsetzung mit Natrium und Natriumhydrid oder aber mit Natriumfluorid erhalten. 



  Die Aluminiumtrialkyle können aber auch direkt hergestellt werden, indem man Olefine und Wasserstoff auf Aluminium einwirken lässt, wobei im allgemeinen unter erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck gearbeitet werden muss. Es wurde auch schon vorgeschlagen, die in einfacherer Weise herstellbaren Aluminiumtrialkylätherate des Äthyläthers als Katalysator für die Polymerisation von Olefinen einzusetzen. Es entstehen dabei jedoch keine Polymerisate von kunststoffartigem Charakter, sondern verhältnismässig niedermolekulare Verbindungen. Versuche, die gleichen Ätherate in Gegenwart von Schwermetallverbindungen zu verwenden, führten zu keinem Erfolg, da diese Ätherate infolge ihrer Stabilität offenbar nicht in der Lage sind, die Schwermetallverbindungen zu der wirksamen niedrigeren Wertigkeitsstufe zu reduzieren.

   Es sind daher auch keine Verfahren bekannt geworden, bei denen Aluminiumtrialkylätherate in Verbindung mit'Schwermetallverbindungen für die Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden. 



   Es wurde nun gefunden, dass sich die Olefine, insbesondere die   a-Olefine,   in Anwesenheit von Aluminiumtrialkylätheraten zu hochmolekularen Verbindungen polymerisieren lassen, wenn man in Gegenwart geeigneter Schwermetallverbindungen arbeitet und als   Atherate     Aluminiumtrialkylätherate   der Alkylaryläther verwendet. 



   Als Schwermetallverbindungen eignen sich die Verbindungen der Metalle der Nebengruppe der 4. bis 6. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Verbindungen des Titans, Zirkons, Chroms, Vanadins oder Molybdäns. Als Ätherate haben sich die Aluminiumtrialkylätherate des Anisols und Phenetols als besonders geeignet erwiesen. An Stelle von Olefinen können auch Olefinmischungen Verwendung finden. 



   Die erfindungsgemäss zur Anwendung kommenden   Atherate   sind hervorragende Polymerisationsbeschleuniger, die den ätherfreien Aluminiumtrialkylen hinsichtlich ihrer katalytischen Wirksamkeit gleichwertig sind. Sie sind darüber hinaus technisch einfacher und wesentlich schneller herstellbar als die Aluminiumtrialkyle, die unter hohem apparativem und beträchtlichem zeitlichem Aufwand beispielsweise über die weniger wirksamen Aluminiumalkylhalogenide gewonnen werden müssen. Ausserdem weisen sie diesen hochfeuergefährlichen Verbindungen gegenüber den Vorzug auf, nicht spontan brennbar zu sein, wodurch sie technisch bedeutend besser gehandhabt werden können. 



   Die Polymerisation kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels aber auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. In vielen Fällen wird es zweckmässig sein, denjenigen Äther als Lösungsmittel zu verwenden, der zur Herstellung des jeweiligen Ätherats diente. Der Äther lässt sich nach be- endeter Polymerisation und daran anschliessender Aufarbeitung nach bekannten Methoden unter geringen Verlusten wiedergewinnen und in den Prozess zurückführen. Die Polymerisation kann zwischen 00 und 2000 durchgeführt werden, jedoch arbeitet man zweckmässig zwischen   200   und 1000. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist in vielen Fällen so gross, dass der Prozess unter normalem Druck verläuft.

   Die Polymerisation kann aber auch unter Druck erfolgen, wobei je nach der Konzentration des Olefins oder der Olefinmischung und der Struktur des Ätherats bzw. der Schwermetallverbindung Drücke bis 500 atm und darüber angewendet werden können. 



     Beispiel l :   In einem mit Rührer versehenen Glaskolben wurden 3, 5 Liter wasserfreies Leichtbenzin,   8 g   Aluminiumtriäthylanisolätherat und 5 g Titantetrachlorid unter Einleiten 

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 von Äthylen eingebracht. Die Mischung färbte sich unter Temperaturanstieg auf 70 bis 750 schwarzbraun. Die   Athylenzufuhr   wurde so geregelt, dass diese Temperatur nicht weiter anstieg. Nach etwa 6 Stunden wurde trotz noch immer starker Äthylenaufnahme die Reaktion abgebrochen, die Suspension auf eine Filternutsche gebracht, vom Lösungsmittel befreit und gründlich mit Methanol gewaschen, wobei das Polymerisat völlig farblos wurde.

   Nach dem Trocknen verblieben 552 g schneeweisses Polyäthylen, Schmelzpunkt 130 bis 1350, Aschegehalt   0,11So.   Die Ausbeute betrug etwa   95to,   bezogen auf eingesetztes Äthylen. 



     Beispiel 2 :   In 2 Liter wasserfreies Leichtbenzin wurde 6 g Aluminiumtributylanisolätherat und 5 g Titantetrachlorid unter den Bedingungen des Beispiels 1 eingetragen und sofort Äthylen bei Normaldruck eingeleitet. Die Reaktion verlief äusserst lebhaft, wobei das Äthylen praktisch quantitativ aufgenommen wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 60 bis 700 gehalten. Nach 3 Stunden wurde die noch immer lebhafte Reaktion abgebrochen und das Reaktionsprodukt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden   450 g   eines reinen, weissen   Athylenpolymerisats   mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 1380 und einem Aschegehalt von 0, 10% erhalten. Die Ausbeute betrug etwa   92to,   bezogen auf eingesetztes Äthylen. 



     Beispiel 3 :   In 2 Liter wasserfreies Leichtbenzin wurden 12 g Aluminiumtriäthylphenetol- ätherat und 3 g Titantetrachlorid in der oben beschriebenen Weise eingetragen und Äthylen bei Normaldruck. eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 70 bis 750 gehalten. Nach 4 Stunden wurde die noch lebhafte Reaktion abgebrochen und das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Es wurden 360 g reines weisses Poly- äthylen mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 1380 und einem Aschegehalt von 0, 08% erhalten. Die Ausbeute betrug   94%,   bezogen auf eingesetztes Äthylen. 



     Beispiel 4 :   In einen 2 Liter fassenden Rührautoklaven aus Edelstahl wurde unter einem Druck von 6 atm, jedoch sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3, Äthylen eingepresst. Die Reaktion verlief bei 600 ausserordentlich intensiv. Die Polymerisation wurde nach 3 Stunden abgebrochen und das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Es wurden 420 g Poly- äthylen als weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 129 bis 1350 und einem Aschegehalt von   0,10to   erhalten. Die Ausbeute betrug   90fiv,   bezogen auf eingesetztes Äthylen. 



     Beispiel 3 :   In 300 cm3 wasserfreies Hydrierbenzin wurden unter Rühren 10 g Aluminiumtriäthylanisolätherat und 6 g Zirkontetrachlorid eingetragen. Nach kurzem Rühren wurde das Gemisch in einen mit Propylen luftfrei gespülten Rührautoklaven von 4 Liter Rauminhalt übergeführt, in dem sich bereits 1 Liter des gleichen Lösungsmittels befand. Dann wurden etwa   500 g   Propylen eingepresst und die Temperatur auf 60 bis 700 gesteigert, wobei ein Maximaldruck von 25 atm gemessen wurde. Nach 48 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen ; das Manometer zeigte noch einen Druck von 15 atm an. Nach Erkalten des Autoklaven und Entspannen des Reaktionsgemisches wurde ein dunkler Brei von festem Polypropylen erhalten, der nach Abfiltrieren vom Lösungsmittel und Auswaschen mit Methanol und Wasser ein weisses Aussehen zeigte. 



  Das getrocknete Produkt stellte etwa 300 g reines Polypropylen dar mit einem Schmelzpunkt von 153 bis 1580. 



     Beispiel 6 : In   einem 5 Liter fassenden Rührautoklaven aus korrosionsfestem Stahl wurden auf eine Lösung von 11 g Aluminium-   tribufylanisolätherat   und 6 g Titantetrachlorid in 1 Liter wasserfreiem Hydrierbenzin etwa 300 g Propylen einwirken gelassen. Bei einer Temperatur von 65 bis 750 verlief die Reaktion äusserst schnell, wobei die Temperatur vorübergehend auf 900 anstieg, um dann wieder langsam abzusinken. Nach 5 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und das feste Propylenpolymerisat, das eine braune Farbe hatte, wie in Beispiel 5 aufgearbeitet und getrocknet. 



   Ein reineres Produkt wurde erhalten, wenn man das so gereinigte Rohprodukt einer Behandlung mit Salzsäure in der Wärme unterzog, mit Äther exvrahierte und mit einer grösseren Menge Methanol wieder ausfällte. Es wurden 221 g weisses Polypropylen erhalten mit einem Schmelzpunkt von 1580. 



     Beispiel 7 :   Einer entsprechend den vorherigen Beispielen hergestellten Mischung von 20 g Aluminiumtributylanisolätherat und 8, 5 g Titantetrachlorid wurden nach Verdünnung mit 300   cm3   wasserfreiem Hydrierbenzin in einem Autoklaven von 1 Liter Inhalt   200 ga-Butylen   zugesetzt. Nach Erwärmen und Rühren des Reakrionsgutes setzte die Reaktion spontan ein. 



  Die Reaktionstemperatur wurde auf 80 bis 900 gehalten ; die Reaktionszeit betrug etwa 8 Stunden. Nach erfolgter Aufarbeitung des Polymerisats gemäss den vorangegangenen Beispielen wurden 58 g eines reinen weissen Polybutylens mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 1200 erhalten. 



      Bei s p i. e 1 8 :   In einem 2 Liter fassenden Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Tropfrichter und Rückflusskühler, wurden einer Lösung von 65 g   or-Hexen   in 100 g wasserfreiem Hexan nacheinander 20 g Aluminiumtriäthylanisolätherat und 4, 5 g   Titantetra-   chlorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bis zum Sieden erhitzt und 6 bis 8 Stunden auf der Siedetemperatur gehalten. Nach Behandlung mit Salzsäure und Methanol wurde bis zur Trockne eingedampft. Das so erhaltene Poly- 
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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen, insbesondere a-Olefinen, in Gegenwart von Aluminiumtrialkylätheraten, dadurch gekennzeichnet, dass bei gleichzeitiger Anwesenheit geeigneter Schwermetallverbindungen, wie Tical4, ZrCl4 od. dgl., gearbeitet wird und als Ätherate Aluminiumtrialkyläthe- rate der Alkylaryläther verwendet werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- EMI3.1 wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei normalem Druck oder Drücken bis 500 atm und darüber erfolgt.