DE69114491T2

DE69114491T2 - Olefincopolymere.

Info

Publication number: DE69114491T2
Application number: DE69114491T
Authority: DE
Inventors: James Harvie
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-05-15
Filing date: 1991-05-15
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2011-05-16
Also published as: EP0528908B1; AU7867891A; ES2079660T3; WO1991018030A1; GB9010887D0; US5418308A; EP0528908A1; DE69114491D1; AU655584B2

Description

Diese Erfindung betrifft Copolymere aus alpha- Olefinen und insbesondere Propylen und Monomeren aus nichtkonjugiertem Dien oder Trien.
Copolymere aus Ethylen-Propylen-Dien-Monomeren (EPDN-Kautschuke) stellen eine gut bekannte Klasse elastomerer Copolymere dar. Sie kommen in Mischungen mit thermoplastischen Polymeren zur Erhöhung der Schlagzähigkeit des thermoplastischen Kunststoffs zum Einsatz. Außerdem sind EPDM-Kautschuke ungesättigt (eine der Doppelbindungen des Dienmonomers bleibt im Polymer erhalten), wodurch eine Vernetzung (Vulkanisierung) ohne weiteres ermöglicht wird. Leider stellen die in der Regel verwendeten Diolefine ein Katalysatorgift für die Olefin-Polymerisationskatalysatoren hoher Stereospezifität des Ziegler-Natta-Typs dar, weswegen die Herstellung von EPDM-Kautschuken unter Verwendung nichtstereospezifischer Katalysatoren erfolgt, die typisch für die bei der Homopolymersation von Ethylen verwendeten Katalysatoren sind.
Aus der japanischen Offenlegungsschrift JP-A 251 512 sind Copolymere aus Propylen und nichtkonjugierten Dienen bekannt. Diese Copolymere sind kautschukartig, nicht thermoplastisch und besitzen hohe Stereoregularität.
Mit der vorliegenden Erfindung sollen Copolymere aus Propylen und gegebenenfalls Ethylen und einer speziellen Klasse von Monomeren aus nichkonjugiertem Dien oder Trien bereitgestellt werden. Die Copolymere besitzen hohe Stereoregularität und sind im allgemeinen vorwiegend thermoplastisch und nicht elastomer wie dies bei EPDN-Kautschuken der Fall ist.
Die vorliegende Erfindung stellt somit statistische Copolymere zur Verfügung, die im wesentlichen thermoplastisch und von hoher Stereoregularität sind und aus 0,1 bis 40, insbesondere-0,5 bis 15 Mol-%-Einheiten, die von einem nichtkonjugierten Dien oder Trien der Formel (I) abgeleitet sind:
CH&sub2;=CH(CHR&sup4;)nR¹=CR²R³ (I),
worin
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe,
R² unabhängig eine Gruppe der für R¹ (oben) gegebenen Bedeutung, vorausgesetzt, R¹ und R² bedeuten nicht beide Wasserstoffatome,
R³ eine Alkylgruppe, insbesondere eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;- Alkylgruppe, oder Alkenylgruppe der Formel (II):
- (CHR&sup8;)mCR&sup5;=CR&sup6;R&sup7; (II),
worin
R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander Gruppen der für R¹ (oben) gegebenen Bedeutung sind, vorausgesetzt, R&sup5; und R&sup6; bedeuten nicht beide Wasserstoffatome,
R&sup7; eine Alkylgruppe, insbesondere eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;- Alkylgruppe,
R&sup8; jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe der für R&sup4; (unten) gegebenen Bedeutung und
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 2 oder 3,
R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine Niederalkyl- und vor allem eine Methylgruppe und
n eine ganze Zahl von 2 bis 5, insbesondere 2, 3 oder 4, bedeuten und
99,9 bis 60, insbesondere 99,5 bis 85 Mol-%-Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, und nicht mehr als 3 Mol-%-Einheiten, die von anderen Monomeren abgeleitet sind, bestehen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere, wobei die jeweiligen Monomere in Gegenwart eines Olefin- Polymerisationskatalysators hoher Stereospezifität des Ziegler-Natta-Typs polymerisiert werden.
Das Monomer der allgemeinen Formel (I) (das Dienmonomer) weist eine alpha-olefinische Doppelbindung auf, die unter Ziegler-Natta-Bedingungen polymerisiert wird. Die zwei Kohlenstoffatome der zweiten Doppelbindung des Dienmonomers weisen mindestens drei an sie gebundene, als Substituenten dienende Kohlenstoffatome (einschließlich der Hauptkette der Verbindung) auf. Dies ist notwendig, um eine Desaktivierung der Ziegler-Natta-Katalysatoren hoher Stereospezifität mit lediglich einem oder zwei Substituenten auf Kohlenstoffbasis zu verhindern. Es können natürlich alle vier Substituenten auf Kohlenstoff beruhen. Bezüglich der allgemeinen Formel (I) bedeutet dies, daß zumindest zwei der Gruppen R¹, R² und R³ Alkylgruppen (oder im Fall von R³ eine Alkenylgruppe der Formel II) bedeuten.
Bedeuten R¹ und/oder R² Alkylgruppen, so ist es besonders günstig, wenn sie kurzkettige Alkyl-, vor allem C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppen, und am günstigsten Methylgruppen bedeuten. Zweckmäßigerweise kann R³ ebenfalls solch eine kurzkettige Alkyl-, vor allem Methylgruppe bedeuten, oder es kann sich um eine längere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe handeln. Bedeutet R³ eine Alkenylgruppe, so ist die Doppelbindung mit der -CR¹C-R²R³-Doppelbindung des Dienmonomers nicht konjugiert und besitzt wie die "zweite" Doppelbindung mindestens drei Substituenten auf Kohlenstoffbasis. Bedeutet R³ eine Alkenylgruppe, so ist das Dienmonomer genaugenommen natürlich ein nichtkonjugiertes Trien, doch wird diese Möglichkeit der Klarheit und Kürze halber durch den allgemeinen Begriff "Dienmonomer", wie dies für das Monomer der Formel (I) gilt, mit eingeschlossen. Innerhalb R³ bedeuten die Gruppen R&sup5; und/oder R&sup6; und/oder R&sup7;, falls es sich um Alkylgruppen handelt, insbesondere kurzkettige Alkyl-, vor allem C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppen, und ganz besonders bevorzugt Methylgruppen. Die Gruppen R&sup4; und R&sup8; (falls R³ eine Alkenylgruppe bedeutet) können alle Wasserstoffatome bedeuten. Bedeuten sie zumindest zum Teil Alkylgruppen, so sollten diese Alkylgruppen die Hauptkette der alkylsubstituierten Dienmonomere möglichst nicht zu sehr beengen. Daher sind bei Vorliegen von zwei oder mehr solcher Alkylsubstituenten diese im allgemeinen durch mindestens eine unsubstituierte Methylengruppe entlang der Kette voneinander getrennt.
Als Dienmonomere kommen insbesondere 7-Methyl- 1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 5,7-Dimethyl- 1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7,11- Trimethyl-1,6,10-octatrien und 6-Dimethyl-1,5-heptadien in Frage. Die 1,6-octadiene und ihre kettenverlängerten Derivate sind besonders geeignet, und die Verwendung solcher Stoffe ist im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugt und erwünscht.
An der Polymerisation von olefinen mit Ziegler- Natta-Katalysatoren sind im allgemeinen keine langlebigen lebenden Polymerketten, d.h. Polymerketten, die ein aktives Zentrum für die Polymerisation aufweisen, beteiligt. Die Polymerisation findet an einem aus einem Metallkomplex bestehenden katalytischen Zentrum statt, wobei der Einbau der Monomereinheiten an einem Ende einer wachsenden Polymerkette erfolgt. Während der gesamten Polymerisation bleiben zwar einzelne Katalysatorzentren aktiv (sofern sie nicht desaktiviert oder vergiftet werden), die einzelnen Polymerketten werden jedoch rasch synthesisiert und von dem katalytischen Zentrum entfernt, und zwar in der Regel innerhalb etwa einer Sekunde. Durch Verwendung von Kettenübertragungsmitteln (in der Regel Wasserstoff), die zur Regulierung des Molekulargewichts des Polymerprodukte dienen, kann die Entfernung von Polymerketten von dem katalytischen Zentrum auf eine ausgewogenen Weise erfolgen. Bei Abbruch der Polymerisation werden die zu diesem Zeitpunkt wachsenden Polymerketten bei Fehlen einer ausreichenden Menge an Kettenübertragungsmittel dadurch abgebrochen, daß sie mit anderen Stoffen, im allgemeinen dem reduzierenden Co-Katalysator, bei dem es sich bei der Polymerisation von Propylen in der Regel um Aluminiumtriethyl handelt, eine Bindung eingehen. Die Herstellung von Copolymeren erfolgt durch Verwendung eines geeigneten Monomergemischs als Einsatzgemisch für die Reaktion. Der in das Polymer eingebaute (molare) Anteil jedes Monomers hängt von den relativen (molaren) Anteilen der Monomere und der (molaren) Reaktivität der entsprechenden Monomere im Polymerisationssystem ab. Im allgemeinen werden solche Copolymere als "statistische" Copolymere beschrieben. In der Praxis ist die Anordnung der Einheiten entlang der Copolymerkette häufig nicht wirklich statistisch im mathematischen Sinn, sondern wird statistisch durch den genauen Polymerisationsmechanismus bestimmt, wobei die effektive Reaktivität eines bestimmten Monomers je nach der Art der vorherigen polymerisierten Monomereinheit variieren kann.
Die Herstellung der Copolymere dieser Erfindung kann nach Verfahren erfolgen, die denen zur Herstellung von Polypropylen-Homopolymeren und -Copolymeren in der heutigen Praxis ähnlich sind. Die Polymerisation kann in einem geeigneten Verdünnungsmittel, in der Regel einem flüssigen paraffinischen Kohlenwasserstoff, bei oder nahe Normaldruck oder bei erhöhtem Druck, in flüssiger Phase bei erhöhtem Druck mit flüssigem Propylen als Reaktionsmedium oder in der Gasphase, wobei das Olefinmonomer bzw. die olefinmonomere (einschließlich Propylen) gasförmig vorliegen und die übrigen Reaktionskomponenten in kondensierten Phasen in einem Rührbett- oder Fließbettreaktor vorliegen, erfolgen. Als Katalysatorsystem wird ein Ziegler-Natta- Katalysatorsystem hoher Stereospezifität verwendet. Dieses besteht im allgemeinen u.a. aus einem übergangsmetallhaltigen Festphasen-Trägerkatalysator wie einem auf einem magnesiumhaltigen, in der Regel aus Magnesiumhalogenid bestehenden, Katalysatorträger angeordneten Trägerkatalysator auf Titanbasis. Das Katalysatorsystem enthält als Co-Katalysator ein Reduktionsmittel, bei dem es sich in der Regel um ein Aluminiumalkyl oder -halogenalkyl und am häufigsten um Aluminiumtriethyl handelt. Dieser wird in der Regel zusammen mit dem Übergangsmetallkatalysator in den Polymerisationsreaktor eingebracht.
Der Trägerkatalysator kann als sogenannten internen Elektronendonator eine Lewis-Base enthalten, die fast ausnahmslos enthalten ist, wenn die Synthesemethode, nach der man verfährt, eine Stufe aufweist, in der Propylen homopolymerisiert wird. Hierbei handelt es sich in der Regel um eine polare sauerstoffhaltige organischen Verbindung, in der Regel einen Ester. Als interne Elektronendonatoren sind Phthalsäuredialkylester besonders wirksam. Die Katalysatorsysteme können als sogenannten externen Elektronendonator eine Lewis-Base enthalten, die fast ausnahmslos enthalten ist, wenn Polypropylenhomopolymere hergestellt werden (wie im Falle des internen Elektronendonators). In der Regel wird der externe Elektronendonator zusammen mit den anderen Katalysatorkomponenten in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Silane, insbesondere Dihydrocarbyldihydrocarbyloxysilane, insbesondere Di-(niederalkyl)-dimethoxysilane haben sich als wirksame externe Elektronendonatoren erwiesen. Die Aufgabe der internen und externen Donatoren besteht in der Erhöhung der Stereospezifität des (bereits hohe Stereospezifität aufweisenden) Katalysatorsystems. Der genaue Mechanismus ihrer Wirkungsweise ist noch nicht vollständig geklärt.
Zur Synthese eines Copolymers hoher Isotaktizität wird ein Katalysator hoher Stereospezifität verwendet. Dies verleiht ihm erhöhte Festigkeit und eine Schmelztemperatur, die näher bei der des isotaktischen Polypropylenhomopolymers liegt, als bei Verwendung eines nichtstereospezifischen Katalysators. Bei Vorliegen von Comonomereinheiten, die vom Dienmonomer abgeleitet sind, wird, sogar wenn diese stereochemisch isotaktisch sind, das Copolymer in der Regel weniger kristallin als das Polypropylenhomopolymer (mit gleicher Stereoregularität).
Innerhalb der oben angegebenen breiten Grenzen bezüglich der Zusammensetzung werden die jeweiligen für ein bestimmtes Copolymer gewählten Monomeranteile durch die Eigenschaften bestimmt, die zur Anpassung an den vorgesehenen Endverwendungszweck erforderlich sind. Um die Vernetzung eines thermoplastischen Polypropylens zu ermöglichen, würde ein typisches binäres Copolymer aus Propylen und dem Dienmonomer 0,1 bis 10, insbesondere 0,3 bis 5 Mol-%-Einheiten enthalten, die vom Dienmonomer abgeleitet sind, wobei der Rest aus Einheiten besteht, die von Polypropylen abgeleitet sind. Im allgemeinen sind diese Anteile des Dienmonomers angemessen, wenn das Copolymer als solches vulkanisiert werden soll oder das Copolymer als getrennte Phase in einer Mehrphasenmischung mit einem anderen Polymer bzw. anderen Polymeren vorliegen soll. Die funktionalisierten Copolymere dieser Erfindung können jedoch in Einphasen- oder Mehrphasenmischungen mit Polymeren ohne solch eine Funktionalität eingesetzt werden. In solchen Mischungen ermöglichen die Copolymere dieser Erfindung ein Vernetzen oder eine andere geeignete Funktionalisierung des nichtfunktionellen Polymers. In solch einer Mischung sollte der Gesamtgehalt (bzw. Äquivalentgehalt) der Einheiten, die vom Dienmonomer abgeleitet sind, mindestens etwa 0,2 und vorzugsweise 0,5 Mol-% oder mehr betragen. Die obere Grenze wird durch die relativen Anteile an Polymeren in der Mischung und der Funktionalität des erfindungsgemäßen Copolymers festgelegt, beträgt jedoch in der Regel nicht mehr als etwa 5 Mol-%. Zur Erzielung dieser Anteile in einer Mischung, in der der Großteil des polymeren Materials nicht funktionalisiert ist, kann es erforderlich sein, daß das erfindungsgemäße Copolymer einen höheren Ungesättigtheitsgrad entsprechend bis zu 30 und insbesondere 10-25 Mol-%-Einheiten, die vom Dienmonomer abgeleitet sind, aufweist. Das in solchen Mischungen eingesetzte nicht funktionelle Polymer ist in den meisten Fällen Polypropylen. Die Copolymere dieser Erfindung können auch weitere Monomere in geringen Mengen von nicht mehr als 3 Gew.-%, in der Regel von nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, enthalten, doch sind in der Regel keine weiteren Monomere enthalten. Bei dem weiteren Monomer bzw. den weiteren Monomeren kann es sich um Ethylen oder um ein C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-alpha-Olefin handeln.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung können insbesondere bei der Herstellung von Materialien auf Polypropylenbasis zur Anwendung kommen, die nach Vernetzen der restlichen Doppelbindungen in dem Copolymer bei höheren Temperaturen ein besseres Leistungsvermögen zeigen als die entsprechenden Materialien ohne das Copolymer. Aufgrund der in dem Copolymer vorliegenden Dienreste können die Copolymere ebenfalls zu Polymeren umgesetzt werden, die schmelzrheologische Eigenschaften aufweisen, die sich deutlich von denen des Polypropylenhomopolymers unterscheiden. Außerdem wurde ganz überraschenderweise gefunden, daß die Copolymere dieser Erfindung in organischen Lösungsmitteln wie Xylol verringerte Löslichkeit besitzen. Aus unseren bisherigen Beobachtungen geht hervor, daß die dienhaltigen Copolymere selbst keine höhere Isotaktizität aufweisen als die entsprechenden Homopolymere. Daraus läßt sich ableiten, daß die Verringerung der Löslichkeit des ataktischen Polymers in dem Produkt durch die Gegenwart des Diens verursacht wird. Es ist zwar noch nicht vollständig klar, auf welche Weise diese Eigenschaftsänderung zustande kommt, doch ist dieses Ergebnis bei Endverwendungszwecken von Nutzen, bei denen das Produktpolymer mit Ölen oder Fetten in Berührung kommt, insbesondere bei Anwendungen im Lebensmittelbereich wie Verpackungs- und Folienanwendungen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere lassen sich nach den normalerweise zur Vernetzung von EPDM- Kautschuken verwendeten Methoden vernetzen. Am verbreitesten ist die Vulkanisierung durch Schwefel selbst und durch Thioverbindungen wie Zinkdithiocarbazid mit den entsprechenden Beschleunigern und Modifizierungsmitteln oder der Einsatz von "Vulkanisierungsmitteln", die nicht auf Schwefel basieren, z.B. jene auf der Basis von isocyanatfunktionellen Gruppen. Die Vernetzung kann ebenfalls nach einem radikalischen Mechanismus erfolgen, wobei man in der Regel als Initiatoren Peroxide oder Hydroperoxide verwendet.
Die Erfindung betrifft ebenfalls erfindungsgemäße Copolymere, die vulkanisiert oder auf andere Weise vernetzt wurden, Mischungen mit solchen Copolymeren, die anschließend vernetzt werden, sowie Produkte, die erfindungsgemäße Copolymere enthalten, die gegebenenfalls vernetzt oder vulkanisiert sind.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere beschränkt sich nicht auf reine Polymerharzsysteme. Die Copolymere oder Mischungen oder sie enthaltende Olefinblockcopolymere können mit Füllmitteln, darunter teilchenförmigen Füllmitteln wie Tone, Kieselsäure, Calciumcarbonat, Talk und Glimmer und faserförmigen Füllmittel oder Verstärkungsmitteln wie Endlos-, Kurz-, oder Langschnittfaser, Glasfaser, Kohlenstoffaser, metallischen oder keramischen Fasern sowie Whiskers und organischen Fasern wie Aramidfasern, Farbmitteln wie Pigmenten, Farbstoffen und Trübungsmitteln sowie Zusatzstoffen wie Antioxidantien, Gleitmitteln, Formtrennmitteln und Verarbeitungshilfsmitteln konfektioniert werden. (Vulkanisier- und Vernetzungsmittel sind weiter oben angegeben). Die Erfindung betrifft somit die erfindungsgemäßen Copolymere, die gegebenenfalls in einer Mischung mit anderen Polymeren vorliegen (oder zu Olefinblockcopolymeren umgesetzt wurden) und Füllmittel und/oder Farbmittel und/oder weitere Zusatzstoffe enthalten. Das konfektionierte Polymer kann ebenfalls Vulkanisier- und/oder Vernetzungsmittel aufweisen, und die Erfindung betrifft ebenfalls das konfektionierte Produkt nach der Formgebung und/oder nach der Vulkanisierung oder Vernetzung.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist, mit der Ausnahme, daß die ppm-Werte des NMR (natürlich) Zahlenverhältnisse bedeuten. Die Beispiele SE1 bis SE5 sind Synthesebeispiele, die zur Veranschaulichung der Synthese und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymere dienen.

Einsatzstoffe

Die verwendeten Olefin- Polymerisationskatalysatoren des Ziegler-Natta-Typs sind sowohl feuchtigkeits- als auch sauerstoffempfindlich. Um eine Desaktivierung der Katalysatoren zu vermeiden, wird routinemäßig darauf geachtet, daß eine Berührung auch mit geringen Mengen Wasser (oder anderer polarer Verbindungen wie Alkoholen) oder Sauerstoff vermieden wird. Die Einsatzstoffe und -geräte werden daher getrocknet und soweit wie praktisch möglich von Feuchtigkeit und Sauerstoff ferngehalten.

EC180

ist ein Verdünnungsmittel aus aliphatischem Kohlenwasserstoff, das im wesentlichen aus isomeren Dodecanen besteht und einen Siedepunkt im Bereich von 170 bis 180ºC aufweist. Zur Verwendung in den Beispielen wird es einem Vorratsbehälter entnommen, durch den trockener Stickstoff geblasen wird, um es wasser- und sauerstofffrei zu halten.

7-Methvl-1,6-octadien

ist von der Firma Shell Chemicals Limited erhältlich und wird als flüssiges Monomer eingesetzt. (In der gelieferten Form enthält es 100 Gew. -ppm Butylbrenzcatechin als radikalischer Inhibitor. Bei den Gasphasenpolymerisationen in Beispiel SE7 wird der Inhibitor vor Gebrauch aus dem Dienmonomer entfernt, indem man den Monomer durch eine Säule mit wasserfreiem Calciumsulfat leitet, wodurch auch der Wassergehalt auf etwa 7 ppm verringert wird.)

Propylen

ist ein technisch reines, trockenes Monomer für die Polymerisation.

Wasserstoff und Stickstoff

sind im Handel in trockener, sauerstofffreier Qualität (unter Druck in Stahlflaschen gelagert) erhältlich und werden vor Gebrauch in einer Trockensäule nachgetrocknet.

Aluminiumtriethyl

wird in technischer (Olefin- Polymerisations-) Qualität als eine 1-molare Lösung in EC180 eingesetzt.

Silan

ist ein im Handel erhältliches Di(niederalkyl)dimethoxysilan, das als unverdünnte Flüssigkeit eingesetzt wird.

Katalysator A

ist eine Aufschlämmung eines herkömmlichen, auf Magnesiumchlorid als Träger angeordneten, titaniumhaltigen Olefin- Polymerisationskatalysators hoher Stereospezifität des Ziegler-Natta-Typs, die wie folgt hergestellt wird. Festes Magnesiumchlorid wird mit Ethanol versetzt, wobei ein Halogenethanolat (wahrscheinlich Magnesiumchlorid mit Kristallisationsethanol) entsteht, das in heißem EC180 dispergiert und durch Einsprühen in kaltes EC180 abgeschreckt wird. Die Magnesiumhalogenethanolat- Aufschlämmung wird mit TiCl&sub4; versetzt (etwa 6 g pro g Magnesiumhalogenethanolat) und auf 110-120ºC erhitzt. Phthalsäurediisobutylester wird als interner Elektronendonator zugegeben (etwa 14 g pro g Magnesiumhalogenethanolat). Man läßt die Mischung absetzen und verwirft die überstehende Flüssigkeit. Man versetzt bei etwa 110ºC erneut mit TiCl&sub4; und entfernt überschüssiges TiCl&sub4; durch wiederholte Verdünnung, Absetzen und Dekantieren. Vor seinem Einsatz in den Beispielen wird der Katalysator unter Verwendung von Aluminiumtriethyl als Co-Katalysator und Di(niederalkyl)dimethoxysilan als externem Elektronendonator in einem Al/Ti/Si-Molverhältnis von etwa 3:1:1 (mit Propylen) präpolymerisiert. Nach Bildung von etwa 3 g Polypropylen pro g Katalysator wird die Präpolymerisation abgebrochen.

Katalysator B

ist eine Aufschlämmung eines Magnesium/Titan-Olefin-Polymerisationskatalysators hoher Stereospezifität des Ziegler-Natta-Typs in EC180, die im Prinzip wie in EP 0290149 A beschrieben mit Magnesiumdiethylat als Alkylat hergestellt wurde. Er wird in den Beispielen in nichtpräpolymerisierter Form verwendet. In der Herstellungsform enthält die Aufschlämmung des Katalysators B etwa 1400 m M&supmin;¹ Titan/l.
Der Titangehalt der Katalysatoraufschlämmungen (und verdünnten Aufschlämmungen) wurde durch Schütteln eines Aliquots (10 ml) der Aufschlämmung mit 3-molarer Schwefelsäure (100 m1), Abtrennen der wäßrig-sauren Phase von der organischen Phase und spektrophotometrischer Messung des Titangehalts der wäßrigen Phase bestimmt. Die Titangehalte sind in Millimol Titan pro Liter Aufschlämmung angegeben.

Testverfahren

Chemische Eigenschaften der (Co)Polymere Katalysatorreste

- der Mg-Gehalt des Polymers wurde durch Neutronenaktivierungsanalyse an pulverförmigen Polymerproben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Gewichtsteilen pro Million (Gew.-ppm), bezogen auf das Gesamtpolymerprodukt, angegeben.

Diengehalt (DG)

- der Anteil der Reste im Copolymer, die vom Dienmonomer abgeleitet sind, wurde aus der ¹H-NMR- Analyse des Copolymers (in Lösung) berechnet. Durch Integration der -CH=CEProtonen im Verhältnis zu der anderer aliphalischer Protonen in Verbindung mit der bekannten Struktur der Monomere (insbesondere der darin enthaltenen Zahl von Wasserstoffatomen) läßt sich der Anteil der Einheiten im Copolymer (im Falle binärer Polymere) berechnen, die vom Dienmonomer abgeleitet sind. Die Ergebnisse sind in Mol-% angegeben.

Die Stereoregularität der Polymere

- wurde mittels NMR und Löslichkeitsverfahren bestimmt.

NMR

- diese Messungen wurden nach zwei Methoden jeweils mit der Feststoffphase (Pulver) durchgeführt:

Newport

- ist ein Maß für die Breitlinien-¹H-NMR- Absorption der (Co)Polymere. Hierzu wurde ein Newport- Analysegerät, Modell NA3, der Firma Oxford Instruments verwendet, das bei 20 MHz und 5 kGauss (0,5 T) betrieben wurde. Mit dem Analysegerät werden die Breitlinien- Signalstärken der aliphatischen Protonen durch Festphasen-¹H-NMR bei zwei Bandbreiten gemessen: eine relativ enge Bandbreite von 0,5 Gauss (5 x 10&supmin;&sup5; T, äquivalente Linienbreite = 100 ppm) und eine relativ breite Linienbreite von 10 Gauss (1 x 10&supmin;³ T, äquivalente Linienbreite = 2000 ppm). (Diese Signalstärken entsprechen einer Peak-Integration im hochauflösenden NMR.) Das Analysegerät dividiert die gemessene Signalstärke automatisch durch die gemessene Linienbreite, und der angegebene Wert ist das Verhältnis (Signalstärke der Breitlinienbreite)/(Signalstärke der Englinienbreite). [Wird die Division durch die Linienbreite explizit durchgeführt, so ergibt sich folgendes Verhältnis: 0,5 x (gemessene Signalstärke der Breitenlinienbreite)/ 10 x (gemessene Signalstärke der Englinienbreite).] Bei dieser Messung wird davon ausgegangen, daß stereoreguläre Ketten normalerweise kristallin sind und daher ihre Bewegungsfreiheit eingeschränkt ist, während nichtstereoreguläre Ketten normalerweise amorph sind und ihre Bewegungsfreiheit weniger eingeschränkt ist. Die Protonen an den Ketten mit relativ großer Bewegungsfreiheit "sehen" normalerweise eine gemittelte, relativ gleichmäßige elektronische Umgebung und ergeben daher ein relativ enges Absorptionssignal. Die einzelnen Protonen an den Ketten in kristallinen Bereichen sehen eine relativ unveränderliche elektronische Umgebung, die sich jedoch von Proton zu Proton ändert, so daß insgesamt ein breites Absorptionssignal entsteht. Die Werte für die zwei Linienbreiten werden so gewählt, daß diese Peaks mit ausreichender Genauigkeit aufgelöst werden. Da die Methode entscheidend von der Bewegungsfreiheit der Protonen (oder vielmehr den sie tragenden Kohlenstoffatomen) abhängt, ist die Messung temperaturempfindlich. Die Messungen erfolgten an Proben, die sorgfältig bei 50ºC äquilibriert worden waren. Die Messung ist ebenfalls gegenüber noch vorhandenen restlichen Monomeren empfindlich, weshalb dafür ge.orgt wird, daß diese soweit wie praktisch möglich aus dem Polymerpulver entfernt werden. Als Ergebnis erhält man ein Zahlenverhältnis, das umso höher ist, je höher die Stereoregularität der Probe ist, was hier als Linienbreitenverhältnis (LBV) bezeichnet wird. Bei den meisten Polymeren wurden die Messungen innerhalb etwa eines Tages nach ihrer Synthese durchgeführt und werden daher als "frische" Messungen gekennzeichnet. Bei einigen Polymeren wurde die Messung etwa 10 Tage später wiederholt und daher werden diese Messungen als Messungen im "gealterten Zustand" gekennzeichnet. Daran läßt sich erkennen, ob in dieser Zeit ein Tempern des (Co)Polymers stattgefunden hat, was in der Regel zu höheren Werten für das Verhältnis, d.h. höherer Kristallinität (oder höherer wahrgenommener Stereoregularität) führt.

Brüker

- hier wird ein Minispec-NMR-Analysegerät von Brüker verwendet. Mit dieser Methode wird die Intensität des freien Induktionsabfalls des NMR-Signals zu zwei Zeitpunkten gemessen, wobei der erste Wert eine "schnelle" Zahl darstellt, die den beweglicheren Protonen entspricht, und der zweite Wert eine "langsame" Zahl darstellt, die den weniger beweglichen Protonen entspricht. Das angegebene Ergebnis stellt das Verhältnis aus diesen zwei Zahlen dar, wobei höhere Verhältnisse eine niedrigere Stereoregularität andeuten. Diese Ergebnisse werden als "Brüker" gekennzeichnet.

In Xylol lösliche Bestandteile (Xys)

- ist der (Gewichts-) Anteil des Polymers, der bei Messung nach der FDA-Methode 177.1520 (FDA = US-Umweltbehörde) in Xylol löslich ist. Hierbei wird eine 2-g-Probe des Copolymers in 100 ml heißem (siedendem) Xylol gelöst, auf 25ºC abgekühlt, das ausgefallene Material von der restlichen Lösung abgetrennt, und das in Lösung befindliche Material durch Verdampfen des Lösungsmittel gemessen und gewogen. Die Mischung wird in der Regel mindestens 12 Stunden lang bei 25ºC gehalten, um sicherzustellen, daß eine Äquilibrierung zwischen Lösung und Niederschlag stattfindet. Die gelöste Menge wird berechnet und als Prozentanteil der Ausgangsmenge des Polymers ausgedrückt. Im allgemeinen gilt für Polypropylenpolymere, daß das Polymer umso kristalliner (isotaktischer) ist, je niedriger die Löslichkeit ist.

Physikalische Eigenschaften der (Co)Polymere

Biegemodul (BM)

- dieses wurde nach der 150-Methode 178 an formgepreßten Biegetestproben gemessen. Die Ergebnisse sind in GPa angegeben.

Schmelzindex (SI)

- Dieser wurde nach der ASTM- Testmethode D1238/70 bei einer Temperatur von 190ºC und mit einem Gewicht von 10 kg (um eine Kraft von etwa 98 N zu erzeugen) gemessen. Die Ergebnisse sind in reziproken Sekunden (s&supmin;¹) angegeben.

Einsatzgeräte

1-Liter-Glasreaktor

Die Polymerisationsversuchsbeispiele wurden in einem Glasreaktor bei Umgebungsdruck in EC180 als Verdünnungsmittel durchgeführt (Beispiele SE1, SE2 und SE4).
Als Reaktor diente ein luftdichtes, kugelförmiges 1-Liter-Glasgefäß mit wassergefüllter Ummantelung, um den Gefäßinhalt bei der gewünschten Reaktionstemperatur (50ºC in diesen Beispielen) zu halten. Es ist mit einem mechanischen Rührer, einer Einlaßleitung mit Ventil für das Verdünnungsmittel (EC180), einer Gaszuführleitung, einer Öffnung, die mit einem Gummiseptum verschlossen wird, und einem Auslaßteil mit Ventil ausgestattet. In die Gaszufuhrleitung, die auf Stickstoff, Vakuum oder Propylenpolymer umgeschaltet werden kann, ist ein Quecksilbermanometer eingebaut. Um den Reaktor startbereit zu machen, wird (durch das Septum) Aluminiumtriethyllösung und mehr EC180 zugegeben und kräfig gerührt, um eventuell vorhandene Feuchtigkeit zu absorbieren. Die Waschlösung wird verworfen und das Gefäß gründlich mit Stickstoff gespült, wobei man zur besseren Entfernung des im Reaktor befindlichen Gases die Vakuumleitung benutzt. Die erforderliche Menge an Verdünnungsmittel wird zugegeben und der Reaktor mit dem Propylenmonomer gespült. Dies kann direkt aus einem Vorratstank oder mittels eines Bedarfszufuhrventils erfolgen, das zur Überprüfung des Gasverbrauchs während der Reaktion dient. Vor dem Beginn der Polymerisationsreaktion wird das Verdünnungsmittel mit dem Propylenmonomer bei Umgebungsdruck gesättigt. Die Reaktionsmischung wird während der gesamten Reaktion gerührt.
Mit dem Bedarfszufuhrventil werden der Verbrauch an Olefinmonomer und die Zufuhr zum Reaktor gegeneinander abgewogen. Während der Polymerisation besteht die Atmosphäre im Reaktor (neben dem Verdünnungsmitteldampf) aus Olefinmonomer. Mit zunehmender Polymerisation wird dieses Monomer verbraucht und somit der Druck im Reaktor verringert. Das Manometer ist gegenüber dem Druckunterschied zwischen dem Reaktor und dem Normaldruck der Umgebung empfindlich und weist eine Reihe von einstellbaren Kontakten auf, durch die ein Ventil gesteuert wird, mit dessen Hilfe eine ungefähr festgelegte Menge olefinmonomer (etwa 0,13 g im Falle von Propylen) zugeführt wird, wodurch im Reaktor (nahezu) Umgebungsdruck aufrechterhalten wird. Wie oft das Ventil betätigt wird, d.h. die "Zählrate" (eigentlich wie oft eine Zählung pro vier Minuten erfolgt) ist ein ungefähres Maß für die Verbrauchsgeschwindigkeit des Olefinmonomers und somit für die Polymerisationsreaktion. Die Kontakte sind einstellbar, um gegebenenfalls den Dampfdruck des Verdünnungsmittels ausgleichen zu können. Am Ende der Polymerisation kann das Produkt mittels des Auslasses entnommen werden, ohne daß Feuchtigkeit oder Sauerstoff in den Reaktor gelangt, wodurch die Durchführung nachfolgender Versuche erleichtert wird.

3-Liter-Autoklav

Beispiele für Polymerisationen, die in flüssigem Polypropylen vorgenommen wurden, sogenannte Masse- bzw. Flüssigkeitsphasenpolymerisationen, wurden in einem Autoklaven durchgeführt (Beispiel SE5, Versuche A, B und C).
Bei diesem Reaktor handelt es sich um einen Edelstahl-Versuchsautoklaven mit 3 Liter Nennfasswigsvermögen mit einer Wasserummantelung, der derart temperiertes Wasser zugeführt wurde, daß der Autoklaveninhalt bei 50ºC (in diesen Beispielen) gehalten wurde. Der Autoklav ist mit einem mechanischen Rührer, Temperatur- und Druckfühlern, Zuleitungen für Vakuum, Stickstoff, gasförmigen Wasserstoff und flüssigen Propylen sowie einer Öffnung mit Ventil versehen, durch die andere Reaktionskomponenten zugegeben werden können. Die Steuerung der Wasserstoffzufuhr erfolgt durch eine selbsttätige massenkontrollierte Dosiereinrichtung. Im Betriebszustand wird der Autoklav gründlich getrocknet, verschlossen und mit Stickstoff gespült. Die Zufuhr des Dienmonomers, des Silans (falls es zum Einsatz kommt), der Aluminiumtriethyllösung und der Katalysatoraufschlämmung erfolgt durch die Öffnung, wonach das Ventil geschlossen wird. Der Rührer wird in Gang gesetzt, und etwa 3 Liter flüssiges Propylen werden zugegeben und die Propylenleitung geschlossen. Dem Reaktor wird je nach Bedarf gasförmiger Wasserstoff mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit zugeführt. Am Ende der Polymerisation läßt man zur Verringerung des Drucks auf Umgebungsdruck überschüssiges Propylen aus dem Autoklaven durch Entlüften entweichen, und der Autoklav wird zur Isolierung des festen Polymers geöffnet.

Autoklav in halbtechnischem Maßstab

Beispiele für Polymerisationen, die in EC180 als Verdünnungsmittel und in flüssigem Polypropylen vorgenommen wurden, d.h. sogenannte Masse- bzw. Flüssigkeitsphasenpolymerisationen&sub1; wurden in einem Autoklaven in halbtechnischem Maßstab durchgeführt (Beispiele SE5 und SE6).
Bei diesem Reaktor handelt es sich um einen Edelstahlautoklaven in halbtechnischem Maßstab mit 5 Liter Nennfassungsvermögen mit einer Heizummantelung, mit der die Temperatur des Autoklaveninhalts reguliert wird. Der Reaktor ist mit einem mechanischen Rührer, Temperatur- und Druckfühlern, Leitungen für Vakuum, Stickstoff, gasförmigen Wasserstoff und Propylen (gasförmig bzw. flüssig) und einer Öffnung mit Ventil versehen, durch die weitere Reaktionskomponenten zugegeben werden könnnen. Im Betriebszustand wird der Autoklav gründlich getrocknet, verschlossen und mit Stickstoff gespült. Durch die Öffnung werden das Verdünnungsmittel aus Kohlenwasserstoff (falls es zum Einsatz kommt), das Dienmonomer, der präpolymerisierte Katalysator (Katalysator A), der Co-Katalysator aus Aluminiumtriethyl (10 ml) und das Silan (2 ml) zugegeben und das Ventil geschlossen. Der Rührer wird in Gang gesetzt, das Propylen zugegeben und die Propylenleitung geschlossen. Zu Beginn der Polymerisation wird dem Reaktor zur Einstellung eines vorbestimmten Wasserstoff- Partialdrucks gasförmiger Wasserstoff zugegeben. Am Ende der Polymerisation wird der Reaktor belüftet, um den Druck auf Umgebungsdruck zu verringern, und der Autoklav wird zur Isolierung des Polymers geöffnet.

Gasphasenreaktor in halbtechnischem Maßstab

Beispiele für Polymerisationen, die in einem Rührbettreaktor mit Propylen in der Gasphase vorgenommen wurden, sogenannte Gasphasenpolymerisationen, wurden in halbtechnischem Maßstab durchgeführt (Beispiel SE7).
Bei diesem Reaktor handelt es sich um einen Edelstahlreaktor in halbtechnischem Maßstab mit 50 Liter Nennfassungsvermögen, der mit einem mechanischen Rührer, Temperatur- und Druckfühlern, Zufuhrleitungen für Stickstoff und gasförmigen Wasserstoff und flüssiges Propylen, einer Pumpleitung, mit der das flüssige Dien zu einer Leitung zur Entfernung des Produkts gepumpt wird, und einer Kühlkreislaufleitung versehen ist. Die Wasserstoffleitung ist ventilgesteuert. Die Reaktionstemperatur wird dadurch reguliert, daß man einen Teil des gasförmigen Propylens durch die Kühlkreislaufleitung leitet und dabei kondensiert und anschließend die Flüssigkeit in den Reaktor zurückführt (wo sie unter rascher Verdampfung in die Gasphase übergeht und dabei die Reaktion abkühlt). Im Betriebszustand wird der Reaktor dadurch in Gang gesetzt, daß man flüssiges Propylen mit darin dispergiertem präpolymerisiertem Katalysator (Katalysator A), den Co-Katalysator Aluminiumtriethyl, das Silan und das Dienmonomer (mittels der Pumpleitung) mit kontrollierter Geschwindigkeit in den Reaktor gibt. Druck und Temperatur im Reaktor werden so reguliert, daß sich die Hauptmasse des Propylens in der Gasphase in der Nähe des Taupunkts befindet, und der Rührer wird so eingestellt, daß der Reaktorinhalt gut gerührt, aber nicht fluidisiert wird. Zur Regulierung des Molekulargewichts des hergestellten Polymers mit einem Ziel-SI von 40 wird dem Reaktor je nach Bedarf gasförmiger Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel zugeführt. Unter kontinuierlichen Betriebsbedingungen wird Polymer dem Reaktor entnommen, von darin mitgeschlepptem Propylenmonomer abgetrennt und isoliert. Anschließend wird aus dem Polymer restliches Monomer in einem Fließbetttrockner herausgespült.

Beispiel SEI1

Mit diesem Beispiel wird die Copolymerisation von Propylen mit einem erfindungsgemäßen Dienmonomer (7- Methyl-1,6-octadien) veranschaulicht.
Der 1-Liter-Glasreaktor wurde wie oben beschrieben vorbehandelt, und die Polymerisation von Propylen wurde in Gang gesetzt, indem man zuerst 10 ml Aluminiumtriethyllösung und dann 5 ml Aufschlämmung des Katalysators A in das im Reaktor befindliche gerührte Verdünnungsmittel einspritzte. Nach etwa 40 Minuten, spritzte man in die Reaktionsmischung weitere 10 ml Aluminiumtriethyllösung und 5 ml Aufschlämmung des Katalysators A ein, um der erwarteten Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Zugabe des Diens (zum Teil) entgegenzuwirken. Nach weiteren 20 Minuten spritzte man in die Reaktionsmischung 50 ml 7-Methyl-1,6-octadien ein. Wie erwartet, fiel die Zählrate bei Zugabe des Diens auf etwa die Hälfte ihres vorherigen Werts. Es wurde noch weitere 3 Stunden lang polymerisiert, wobei die Zählrate in den ersten zwei Stunden in etwa konstant blieb, in der dritten Stunde jedoch auf etwa zwei Drittel ihres vorherigen Werts fiel. Zur Überprüfung der Konzentration des Dienmonomers im Verdünnungsmittel wurde die Reaktion ebenfalls gas-flüssigchromatographisch (GLC) an der Mischung entnommenen Proben verfolgt. Hierbei ergab sich, daß das Dienmonomer während der Reaktion recht stetig verbraucht wurde.
Am Ende der Polymerisation wurde die Zufuhr von gasförmigem Propylen abgeschaltet, die Stickstoffzufuhr wurde eingeschaltet, und die Reaktionsmischung mittels der Auslaßöffnung entnommen. Man ließ die Mischung absetzen und dekantierte überschüssiges Verdünnungsmittel von dem festen Polymer ab, das sodann mit Aceton (etwa 250 ml): HCl (etwa 20 ml einer 1- molaren wäßrigen Lösung) gewaschen wurde, um eventuell zurückgebliebenes Aluminiumtriethyl zu zerstören und restliches Dienmonomer auszuwaschen. Man ließ die Mischung absetzen, dekantierte die überschüssige Flüssigkeit, und wusch das Polymer noch zweimal mit Aceton (250 ml) auf ähnliche Weise und trocknete das feste Polymer sodann zwei Stunden in einem Vakuumofen bei 90ºC (zur Entfernung von Aceton und im Polymer gelöstem nichtumgesetzem Propylen).
Die Analysen- und Testergebnisse dieses Copolymerprodukts sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Das zur Messung des Anteils der Dienreste im Copolymer herangezogene ¹H-NMR-Spektrum ergab ebenfalls, daß das Produkt keine (nachweisbaren) alpha-olefinischen Protonen aufwies. Dies deutet daraufhin, daß das isolierte Copolymer im wesentlichen frei von restlichem Dienmonomer war und daß die Copolymerisation des Diens ausschließlich an der alpha-olefinischen Doppelbindung erfolgte.

Beispiel SE2

Mit diesem Beispiel wird die Herstellung eines Copolymers aus Propylen und Dienmonomer veranschaulicht, das einen sehr hohen Anteil an Einheiten aufweist, die von einem Dienmonomer geleitet sind.
Ein 250-ml-Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einer mit einem Gummiseptum verschlossenen Öffnung und einer Gaszufuhrleitung versehen, die auf Stickstoff-, Vakuumzufuhr und Propylenzufuhr (nicht mittels eines Bedarfzufuhrventils) und eine Abgasleitung umschaltbar ist. Der Kolben wurde mit Hilfe einer Aluminiumtriethylwaschlösung gründlich von Feuchtigkeit befreit und mit Stickstoff gespült. Man spritzte in den Kolben 50 ml 7-Methyl-1,6-octadien und ml Aluminiumtriethyllösung und blies durch die gerührte flüssige Reaktionsmischung Propylen. Die Polymerisation wurde durch Einspritzen von 5 ml Aufschlämmung des Katalysators A in die Mischung in Gang gesetzt. Es wurde bei Umgebungstemperatur etwa 2½ Stunden weiterpolymerisiert. Das Produkt lag in Form einer dickflüssigen braunen Flüssigkeit vor, die beim Abkühlen sehr klebrig wurde. Eine GLC-Analyse des Acetonextrakts einer Probe ergab, daß das Produkt etwas nichtumgesetztes Dienmonomer enthielt.
Zur Analyse wurden Proben des Copolymers gereinigt, indem man sie in EC180 löste und das Copolymer mit Aceton ausfällte. Das feste Copolymer wurde anschließend mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Analysenergebnisse dieses Produkts sind in der nachfolgenden Tabelle 1 mit aufgeführt.

Beispiel SE3

Mit diesem Beispiel wird die bei Mitverwendung von Silan als externem Elektronendonator bei der Copolymerisationsreaktion beobachtete Wirkung bzw. der Nutzen veranschaulicht.
Das 1-Liter-Glasreaktorgefäß wurde wie in Beispiel SE1 beschrieben aufgebaut und enthielt 500 ml mit Propylen gesättigtes EC180. Die Polymerisation wurde durch Einspritzen von 40 ml Aluminiumtriethyllösung und anschließend 5 ml einer verdünnten Aufschlämmung des Katalysators B in EC180, die 0,04 mMol Titan/100 ml&supmin;¹ enthielt, in die Reaktionsmischung in Gang gesetzt. Nach etwa 15 Minuten wurden 50 ml 7-Methyl-1,6-octadien in die Reaktionsmischung eingespritzt. Es wurde etwa eine Stunde weiterpolymerisiert, bevor man die Produkte isolierte.
Dieses Beispiel wurde in vier Versuchen mit den folgenden Abänderungen durchgeführt:

Versuch A:

wie oben beschrieben, d.h. ohne Mitverwendung von Silan in der Reaktionsmischung. Bei Zugabe des Dienmonomers wurde festgestellt, daß die Verbrauchsgeschwindigkeit des Propylens auf etwa die Hälfte der unmittelbar vor Zugabe des Dienmonomers beobachteten Geschwindigkeit fiel.

Versuch B:

analog Versuch A, mit dem Unterschied, daß vor Zugabe des Katalysators 0,5 ml Silan in die Reaktionsmischung eingespritzt wurde. Die Gesamtverbrauchsgeschwindigkeit des Propylens betrug etwa die Hälfte der in Versuch A beobachteten, wobei bei Zugabe des Dienmonomers eine ähnliche anteilmäßige Erniedrigung der Geschwindigkeit stattfand.

Versuch C:

analog Versuch B, mit 13 ml Silan. Dies ist mehr als die Menge, die eine praktische Wirkung auf die Stereochemie der Reaktion ausübt. Die Anfangsgeschwindigkeit des Propylenverbrauchs lag etwas höher als in Versuch B, fiel jedoch bei Zugabe des Dienmonomers auf etwa den gleichen Wert wie in der entsprechenden Phase in Versuch B.

Versuch D:

war ein mit Versuch B identischer Vergleichsversuch, bei dem jedoch kein Dienmonomer zugegeben wurde, um ein Polypropylenhomopolymer herzustellen.
Die Produkte aus den vier Versuchen wurden wie in Beispiel SE1 beschrieben aufgearbeitet, und die Produkte aus den Versuchen A, B und C wurden für die nachfolgende Analyse und Untersuchung vereint. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel SE4

Mit diesem Beispiel wird die Herstellung von Copolymeren aus Propylen und Dienmonomer nach der sogenannten Massenpolymerisationstechnik veranschaulicht. Hierbei dient flüssiges Propylen als Reaktionsmedium, und die Polymerisation findet bei erhöhten Drücken, in der Regel etwa 20 atü (etwa 2 MPa) statt, die durch den Dampfdruck des Propylens bei der Reaktionstemperatur erzeugt werden.
Der 3-Liter-Autoklav wurde wie oben beschrieben aufgebaut, und es wurden drei Versuche mit den nachfolgend aufgeführten Materialien und Abänderungen durchgeführt. Versuch Volumen des flüssigen Propylens (l) Wasserstoffzufuhr (Mol.h&supmin;¹) Aluminiumtriethyllösung (ml) Silan (ml) Dienmonomer (ml) Aufschlämmung des Katalysators B (ml)

Anmerkungen

Versuch A war ein Vergleichsversuch zur Herstellung von Polypropylenhomopolymer. Zu Beginn des Versuchs A funktionierte die Wasserstoffzufuhr nicht richtig, so daß in der Anfangsphase der Polymerisation weniger Wasserstoff (möglicherweise etwa 10 Minuten lang überhaupt keiner) zugeführt wurde. Dies führte wahrscheinlich zu der Synthese einer geringen Menge höhermolekularen Materials. (Dies steht mit dem niedrigen SI-Wert für das Polymer aus diesem Versuch in Einklang.)
Die Versuche B und C dienten zur Herstellung von Copolymeren aus Propylen und Dienmonomer unter leicht unterschiedlichen Bedingungen.
In den Versuchen B und C wurde als Dien 7- Methyl-1,6-octadien eingesetzt.
Die in allen drei Versuchen verwendete Aufschlämmung des Katalysators B enthielt 48 mMol Titan/l&supmin;¹.
Das in jedem Versuch isolierte feste Produkt wurde dem Autoklaven entnommen und 1 Stunde bei 90ºC in einem Fließbetttrockner zur Entfernung gelösten Propylens getrocknet. Die Produkte aus den Versuchen B und C wiesen eine feinere Teilchengröße als die des Homopolymers aus Versuch A auf. Außerdem hatten die Copolymere eine größere Neigung, leicht miteinander oder an den Autoklavenwänden zu verschmelzen, doch die verschmolzenen Klumpen ließen sich leicht zerkleinern. Die Analysen- und Untersuchungsergebnisse dieser Polymere sind in der nachfolgenden Tabelle 1 mit aufgeführt.

Beispiel SE5

Mit diesem Beispiel wird die Herstellung von Copolymeren aus Propylen und Dienmonomer nach einer Verdünnungspolymerisationstechnik veranschaulicht, wobei der oben allgemein beschriebene Autoklav in halbtechnischem Maßstab eingesetzt wurde.
Es wurden verschiedene Versuche unter den in Tabelle 2a aufgeführten Bedingungen durchgeführt, und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in der nachfolgenden Tabelle 2b aufgeführt.

Beispiel SE6

Mit diesem Beispiel wird die Herstellung von Copolymeren aus Propylen und Dienmonomer nach einer Flüssigphasen- oder sogenannten Massepolymerisationstechnik veranschaulicht, wobei der oben allgemein beschriebene Autoklav in halbtechnischem Maßstab eingesetzt wurde.
Es wurden verschiedene Versuche unter den in Tabelle 3a aufgeführten Bedingungen durchgeführt, und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in der nachfolgenden Tabelle 3b aufgeführt.

Beispiel SE7

Mit diesem Beispiel wird die Herstellung von Copolymeren aus Propylen und Dienmonomer nach einer Gasphasenpolymerisationstechnik veranschaulicht, wobei der oben allgemein beschriebene Gasphasenreaktor in halbtechnischem Maßstab eingesetzt wurde.
Es wurden verschiedene Versuche nach der im oben allgemein beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt. Je mehr Dien in das Copolymer eingebaut wird, desto geringer ist die Löslichkeit dieser Polymere in Xylol. Tabelle 1 frisch in gealtertem Zustand Tabelle 2a (Bsp. SE5) Versuch Nr. Temp. (ºC) Druck (bar g) Dien (ml) Tabelle 2b (Bsp. SE5) Versuch Nr. Stereoregularität Brüker Xys (%) Tabelle 3a (Bsp. SE6) Versuch Nr. Temp. (ºC) Dien (ml) Tabelle 3b (Bsp. SE6) Versuch Nr. Stereoregularität Brüker Xys (%) Tabelle 4 (Bsp. SE7) Versuch Nr. Dien (ml.hr&supmin;¹) Stereoregularität Brüker Xys (%)

Claims

1. Statistische Copolymere, die im wesentlichen thermoplastisch und von hoher Stereoregularität sind und aus

0,1 bis 40 Mol-%-Einheiten, die von einem nichtkonjugierten Dien oder Trien der Formel (I) abgeleitet sind:

CH&sub2;=CH(CHR&sup4;)nCR¹=CR²R³

worin

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,

R² unabhängig eine Gruppe der für R¹ (oben) gegebenen Bedeutung, vorausgesetzt, R¹ und R² bedeuten nicht beide Wasserstoffatome,

R³ eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe der Formel (II):

- (CHR&sup8;)mCR&sup5;=CR&sup6;R&sup7; (II),

worin

R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander Gruppen der für R¹ (oben) gegebenen Bedeutung sind, vorausgesetzt, R&sup5; und R&sup6; bedeuten nicht beide Wasserstoffatome,

R&sup7; eine Alkylgruppe,

R&sup8; jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe der für R&sup4; (unten) gegebenen Bedeutung und

m eine ganze Zahl von 1 bis 5,

R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und

n eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten, und

99,9 bis 60 Mol-%-Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, und nicht mehr als 3 Mol-%-Einheiten die von anderen Monomeren abgeleitet sind, bestehen.

2. Copolymere nach Anspruch 1, wobei die als Bedeutung für R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; angegebenen Alkylgruppen C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen sind, die als Bedeutung für R&sup4; und R&sup8; angegebenen Alkylgruppen Methylgruppen sind, m 2 oder 3 bedeutet und n 2, 3 oder 4 bedeutet.

3. Copolymere nach Anspruch 2, wobei die als Bedeutung für R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; angegebenen Alkylgruppen C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppen sind.

4. Copolymere nach Anspruch 1, wobei die Dienmonomere eines oder mehrere aus der Reihe 7-Methyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 5,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7,11-Trimethyl-1,6,10-octatrien und 4,6-Dimethyl-1,5- heptadien sind.

5. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die 0,5 bis 15 Mol-%-Einheiten, die von einem nichtkonjugierten Dien der Formel (I) abgeleitet sind, und 99,5 bis 85 Mol-%-Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, enthalten.

6. Polymere Zusammensetzung aus einem Polypropylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die vernetzt, vulkanisiert oder gehärtet wurde.

7. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder aus einem Polypropylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die weiterhin ein oder mehrere teilchenförmige Füllmittel, Verstärkungsmittel, Farbmittel, Antioxidantien, Gleitmittel, Formtrennmittel und Verarbeitungshilfsmittel enthält.