DE1520341A1 - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Produkten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von elastomeren Produkten

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DE1520341A1 DE19631520341 DE1520341A DE1520341A1 DE 1520341 A1 DE1520341 A1 DE 1520341A1 DE 19631520341 DE19631520341 DE 19631520341 DE 1520341 A DE1520341 A DE 1520341A DE 1520341 A1 DE1520341 A1 DE 1520341A1
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    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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Description

8. Oktober I963 ÄvK/ile
KOlTTECATIui. SOOIEIA' GBBEBAIB PER I»'HiDUSfRIA MIIiERARIA E OHIlIICA5 1-2 Largo Guido.Donegani, Mailand (Italien)
fe * Nw* w fc
"Verfahren zur Herstellung von eloatoneron Produkten»
Zusatz zu Patent ..0 .,, (Patentanmeldung H 56 492 IVd/.
59o v.^3o 4. 1963) - " ,
Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung νοίί linearen, anorplien, hochmolekularen Gopolymeren aus einem oder mehreren Kononcrcn aus dor Klasse üthylen und hühers. α-Olofine mit Kohlemvaesorotoxfdie εν/ei qüUt mehr Doppelbindungen enthalten.
In Hauptpatent ',,.. \.'. (AÄIdung M 56 492 IVd/39c) wird die Herstellung von Copolymere ti aus einem oder mehreren HononGi-en äu,s der paoeo Äthylen und höhere κ-Olefino mit Di- oder Polyallceiiyloyclo-ölkanen "beschrieben.
Diese Copolymere werden-mit Katalysatoren erhalten, dio nach einem anioniechen coordinierten Mechanisnua wirksam sind, und aua tibergangsmetallvorbindungen, incbecondere Vaiiadiuaverl)indungen und aetallorganischen Verbindungen von Metallen dor I., II. oder III. Gruppe oder komplexen metallorganischen Verbindungen Ton EetaHon der I. und III. Gruppe, worin dio Wertigkeiten des Ketalla durch orGanicohc Gruppen, Efclogcnatonc ©Cer euch an orgcnicche Giuppen gebundene Souerstoffatccic abeecUttißt cind. erhalten werden.
Es'v/urdo nun gefunden, daß die oben erwähnten Copolymere auch erhalten v/erden können, wenn zur Herstellung des Katalysators Hydride von Metallen der I., II. und III. Gruppe oder Komplexhydride von Metallen dor I, und*III. Giuppe anstelle der erwähnten .metallorganischen Verbindungen verwendet worden.
Beispiele dieser Vorbindungen sind Lithiumhydrid, Alkylaluminiurahadrido, Aluminiumhalogenhydride, Lithiuraalüminiumalkylhydridc, iithiumaluminiumhydrid, Zinkhydrid, Caliurahydrido - .
'Als Beispiele weiterer Verbindungen selen folgende erwähnt! Mäthylaluminiummonohydrid,Diisobutylaluminlumraonohydrid, Mono»thylaluminiumdihydrid f Biisobutyllithiunaluminiumhyärid, Aluniniumchlorhydriä,
Zusammen mit diesen Verbindungen werden 2ur Herstellung des Katalysators vorzugsweise Vanadiumverbindungen verwendet.
Um Copolymere mit sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten, ist es s'.veckmäoigj zur Herstellung des Katalysators kohlenwasserstofflösliche Vanadiumverbindungen-zu verwendenο .
Es werden daher zweckmässig Vanadiumhalogenide und -oxyhalogenide (wie 'z.Bi VCl^j VOCl^, VBr^) und solche Verbindungen verwendet, worin wenigstens eine der Wertigkeiten des Metalls durch ein an eine organische Gruppe gebundenes Heteroatom (insbesonderα Sauerstoff oder Stickstoff) abgesättigt iat, wie ζ,B. Vanadiuntriacetylacetonat und Iriboncoylaoetoiiat, Vanadyldiacetylacetonat, Haloyer.-acetyIocotoiiule, Criall;oholato und HalogenalkohülatOj .Tetrahydrofuranate, Äthorato, AninatCj Pyridinatc und Ohiiiolinate von Vanadiumtri- und -tetrachlorid und von Vanadyltrichloride
Es können auch kohlenwasaerstoffunlösliche Vanadiumverbindungen aus der Gruppe der organischen Salze, z.B* Vanadiumtribensoat, Vanadiumtriacetat und Vanadiumtri-
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BAD ORIGINAL
stearat verwendet werden.
In der !Praxis wuräe festgestellt, 'daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn man halogenhaltig Katalysatoren
verwendet.. '
Es werden daher zweckmässig Katalysatoren verwendet, die aus dem Reaktionsprodukt -zwischen einer VanadiumVerbindung und einem Hydrid "bestehen? wobei wenigstens eine der Wertigkeiten des Vanadiums und/oder wenigstens eine der Wertigkeiten des Metalls der'Hydridvorbiiiaung durch ein Halogenated abgeeättigt ist»| ,* :
Die Copolymerisation kann in Apxie&4nhei% eines inerten lösungsmittelβ wie eines aliphatiechenj cycloaliphatischen oder aroma tischen Kohlonwaascjretoif s durchgeführt werden«. Wenn gewünscht können auch halogenhalüge Kohlenwasserstoff verbindungen als lösungsmittel verv/endot werden«
Das erfindungsgemäße Copolyiaerisationsverfahron kenn bei ieinpe ro türen zwischen -80 und 41250C durchgeführt werden. Besonders hohe CopolymerisatioiisauBbeuten icönntin erzielt worden, wenn die !Polymerisation in Abwesenheit eines inerten IiösungBnittels unter "Verwendung der läonoiaei-e selbst in flüssigem Zustand durchgeführt wird, deh„ ZoB. in Anwesenheit einer Xösung von Äthylen in der Mischung von cc-Olefinen und Dienen oder Polyenen, die polymerisier.t werden soll und in flüssigem Zustand gehalten wird0
Un Copolymere mit sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten, soll zweckEässigerwciso das Verhältnis zwischen den in der reagierenden flüseigen Phase zu copolymcrisierciiden Mononeren während dor Copolymerisation konstant oder so konstant als möglich gehalten wordene
Pur diesen Zweck kann es ron Vorteil sein, die Copolymerisation durch kontinuierliche Zufuhr und Abfuhr einer Mo η one mis ellung konstanter Zusammensetzung und unter Verwendung hoher Durchsatzgeschwindigkciten kontinuierlich durchzuführen, 909816/0635 -* *
Die Olefine ,V/die gemäß der vorliegenden i Herstellung-'"der; Copolynero^v.crwondet ;werdon können > ■besitzen die allgemeine Porncl EtCH-CH2J wobei R stoff oder eine Alkylgiuppe mit 1 ~ '6 Kohlenstoffαtoneη bedeutete
Die Diene oder Polyene } die zur Herstellung der Copolymere verwendet werden können, können beispielsweise aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden; Di- oder Polyalkenylcycloalkancp s.B-: trans-1^-Divinylcyclobutan? οίε-1 j2-Divinylcyclobutan; 1,2-Divinylcyclopentanj trans-Divinylcyclopropan; 1j2-Divinylcyclohexan; Trivinylcyclohexane, Dially!cyclohexane, 1-Vinyl-2-isopropenyl-· cyclobutan; 1,2-Divinyl-1,2-dinothylcyclobutan, 1-Vinyl-1-nc thyl-?.-isopropcny !-cyclobutane
Die Zusaicnensetzung der Copolymere kann innerhalb weiter Grenzen durch -Varii^cn der Zusammensetzung der Monomerenmicchung verändert werden.
V/erden amorphe Copolymere von Äthylen mit einem Dien oder Polyen gewünscht, ist es notwendige die Monomerenmischung so einzuregeln, daß Copolymere mit einem verhältnismäsßig hohen Dien- oder Polyengehalt, vorzugsweise über 25 Mol$, erhalten werden.
V/erden andererseits amorphe Copolymere, eines Diens oder Polyens mit Äthylen und Propylen gewünscht, soll in der reagierenden flüssigen Phase ein llplvorhältnis von Äthylen zu Propylen kleiner als oder höchstcnü gleich 1 : 4 aufrechterhalten werden, entsprechend einem Mol·- verhältnis von Äthylen zu Propylen von höchotcnö 1 : 1 unter Normalbedingungcn in der gasförmigen Phase. MoI-verhältnißse in der flüssigen Physe -von 1 ί 2oo bis 1 : 4 sind im allgemeinen zufrieden stellendβ
Wird hingegen anstelle von Propylen Buten-1 verwendet, muß das Molverhältnis von Äthylen zu Buten in der flüssigen Phase kleiner oder höchstens gleich 1 : 20 sein«
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Die entsprechende molare Zusammensetzung unter EToriaalbe- · . : dingungen in der gasförmigen Phase beträgt höchstens. 1 ; 1,5 - Wolvcrhältnieso in der flüssigen Phase von 1 : "looo "bis 1 : 2o sind in allgemeinen zufriedenstellend0
's'
Unter diesen Bedingungen werden amorphe Terpolyniere erhalten, die weniger als etwa 75 1Io1$ Äthylen enthalten= Bei höheren Äthylengehaltcn zeigt das Terpolymer die für Polyäthylen typische Kristallinitat»
Die untere Grenze des Äthylengehalts ist nicht kritisch, es ist indessen vorzuziehen, daß die Terpolymore zunindest 5 MoI^ Äthylen enthaltene Der α-Qlefingchalt im amorphen Terpolynier kann von einem Mininalwert von etwa 5 llolfo bis
zu einem Maxinalgehalt von etwa 95 Mol$ variieren« ><
Es ist im allgemeinen zweckmässig., insbesondere aus Ökonomischen Gründen? in das Torpolymer einen gesanten Dienoder Polyengehalt von woniger als 2o MoI^ einzuführen. Dienoder Polyengehalte in Bereich von etwa o,1 bis 2o <?* werden im allgemeinen vorgesogen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere aeigen als solche die Eigenschaften nicht vulkanisierter Elastomerer, da sie einen sehr geringen infangsolaetizitätsniodul und eine sehr hohe Bruchdehnung aufweisen„.
Die Anwesenheit von Doppelbindungen in den Makromolekülen ■ ' ermöglicht ihre Vulkanisation mit den üblicherweise für ungesättigte Kautschuktypen und insbesondere für wenig ungesättigte Typen verwendeten Methoden,.
Die vulkanisierten Produkte besitzen eine hohe reversible •elastische Dehnung und zeigen insbesondere bei Verwendung von verstärkenden Füllstoffen, wie Ruß, In der Mischung auch eine hohe Zugfestigkeit»
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BAD
Die durch Vulkanisation der erfiiidungsgercäßen Copolymere erhaltenen Elastomere können (infolge ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigonschaftcn) ^:i vorteilhaft auf allen Anwendungsgebieten von natürlichen und -synthetischen Kautschukarten, ζ,Β» zur Herstellung verschiedener Gegenstände, wie Formkörper, Eohre, elastische Pasern, Fahrzeugreifen, etc, verwendet werden»
■§£ ,-JrJrPi-PiL.!
Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder mit einem Durchmesser von 5?5 cm und einem Volumen von ?5o iil5 dor nit einem Rührer so^via rait GrG sein- und ableitungsrohren versehen ist und der in ein thermostafbad von ~2o°C eintaucht.
Das Gaseinleitungsrohr reicht bis auf den Boden des Zylinders und endet in einem porösen Diaphragma (Durchmesser 3? 5,Wi)«
In den unter Stickstoff gehaltenen Heaktor werden 2oo ml wasserfreies n~Heptan und 7 Ql trans-1y2-Divinylcyclotutan eingebrachte
Durch das Gasejnloitungsrohr wird eine gasförmige Mischung von Propylen und Äthylen im Mo^vorhältni3 von 2 ; 1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 2oo Nl/h zirkuliert.
In einem loo ml-Kolben wird der Katalysator bei -2o C unter Stickstoff hergestellt, indem 1 icMol Vanadium- · tetrachlorid und 5 mMol Aluminiumdiäthylmonohydrid in 3o ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt v/erden. Der so hergestellte Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Heaktor gehebert,,
Die gasförmige Ithylcn-Propylen-Iüschung wird mit einer Geschwindigkeit von 4oo Nl/h kontinuierlich zu- und abgeführt.
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©AD ORtOtNAL
15 Minuten nach Beginn.wird die Reaktion durch Zugabe von 2o nl !!ethanol, das o,1,g ihcnyl--l?-r.aphthyl£min enthält, "beendet.
Das Terpolymere wird in einen Scheidetrichter unter Stickstoff durch ir-chrnalige Behandlungen ir.it verdünnter Chlorwaccerstoffcäure und danach mit Waccer gereinigt und cchlicC-lich mit Azeton gefällt,
Kach Vakuumtrocknung werden 5 g eir.es festen, unter Röntgenstrahlen amorphen Produkts, welches das Auccchcn eines nicht-vulkanisiertcn Elastomers "besitzt und in siedendem n-Heptan vollständig, löslich ist, erhaltene
Das Infrarotspektrum des Produkts aeigt die Anwesenheit von Yinylgruppen (Banden "bei 1o und 11 /u) „ Das Äthylen-Propylen-llolverhältnis im erhaltenen Copolymer "beträgt etwa 1 ; 1.
100 Gew.-Teile des Terpolymeren werden in einem Laboratoriumsv/alzenmischer mit_ 1 Teil Phonyl-ß-naphthylamin, 2 Te ilen -Schwof el, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil TctramethyaJiiiuraiiidisulfid uncj o?5 Teilen MorcaptolDenzthiacol vermischte.
Die-äso^rhal-tene: Mischung wird während 50 Minuten "bei 15q°G in einer Presse vulkanisiert»
Man erhält1eine-vulkanisiertevplatte mit folgenden Eigen-' schäften:
Zugfestigkeit 25 kg / cm2 Bruchdehnung 5oo $>
Modul hei 300 # 13 kg / cm2
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!AlD ORIGINAL
Die Reoktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder mit : einen Durchmesser von 5?5 cm und einem Volumen von 7oo ml, der mit einem Rührer εον/ie mit Gasein- und abloitungsrohrcn versehen ist«
Das Gaseinleitungsrohr reicht bis auf den Boden des Zylindera und endet in einem porösen Diaphragma (Durchmesser 3,5 cn1); In.-die bei -2o°C gehaltene Apparatur werden 2oo ml wasserfreies n-Heptan und 15 -ml 1,2,4-Trivinylcyclohexan eingebrachte
Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2 : 1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 2oo Nl/h zirkulierte
In einem 1oo ml-Kolben wird der Katalysator bei -2o°0 unter Stickstoff hergestellt, indem o>5 mMol Vanadiuratctruchlorid und 2?5 mluol Aluniniumdiäthylmonohydrid in 3o ml wa-sscrfreiem n-Koptcn umgesetzt werden. Der so hergestellte Katalysator wird mit Hilfe von Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert„
Die gasförmige Äthylon-Propylen-Hischung wird mit einer Geschwindigkeit von 4oo lll/h kontinuierlich zu- und abgeführt» 8 Minuten noch Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabo von 2o ml Methanol, das oy1 g Phenylß-naphthylar.iin enthält, beendete
Das Terpolymere wird in einem Scheidetrichtor unter Stickstoff durch mehrmalige Behendlungen mit verdünnter Chlorwasserstoff säure und danach mit Wasser gereinigt und schließlich in Azeton gefällte .
Nach Vakuumtrocknung werden 2o g eines festen, unter Röntgenstrahlen amorphen Produkts, welches dos Aussehen eines nicht-vulkanioierton Elastomers besitzt und in siedendem n-Kcpton vollständig löslich iat, erhalten. Die Grenzvi3kosität in Toluol boi 3o°C beträgt 1,6. . ί
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Das Infrarotspektrum des Produkts.zeigt die Anwesenheit von Vinylgruppen (Banden bei 1o.und.11/u). Das Äthylen-Propylen-Mo!Verhältnis beträgt etwa 1 s 1.
1 oo Grew»-Teile Äthylen-Propylen-Triviiiylcyclohexanterpolymer werden in einem. Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyli3-naphthylcmin., 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd? 1 Toil Tetra.mcthylthiuramdiculfid und o?5 Teilen Mercaptobenzthiazol vermischt.
Die so erhaltene Mischung wird während 6o Minuten bei I5o C in einer Presse vulkanisiert.
Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit . 27 kg / cn2 Bruchdehnung 4oo $
Modul bei 3oo c/o 12 kg / cm2
In die auf -2o°G gehaltene Apparatur des Beispiels 1 werden 2oo ml wasserfreies n-Heptan und 7 ml traiis-1;2-Divinylcyclobutan eingebracht.
Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung von Propylen und Äthylen in Molvorhältnis von 2 s 1 eingebracht und mit einer G-eechwindigie it von 2oo Nl/h zirkuliert O
In einem unter Stickstoff gehaltenen 1oo ml-Kolben wird bei -2o°G dor Katalysator hergestellt, indem 1 mMol Vanadiumtetrachlorid und 5 mMol Aluminiumdiäthylnonohydrid in 3o öl wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden..
j" - .·■
Der so hergestellte Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert«,
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- 1ο -
Die Gasmischung wird mil; einer Geschwindigkeit von 4oo Nl/h kontinuierlich zu- und abgeführt,
15 Minuten nach Beginn.wird die Reaktion duich Zugabe von 2o ml Methanol, das o,1 g Phenyl-J2-naphthylar.iin enthält« beendet= Das Tcrpolymero wird,wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert» Nach Vakuumtrocknung werden 5 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyso als anorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt und in siedenden n-Keptan vollständig löslich ist ο
Die Infrarotanalyse.zeigt die Anwesenheit von Vinylgruppen (Banden bei Io und.11 ,u). Das Molverhältnis Äthylen zu Propylen ist etv/a 1:1,
Das Produkt wird unter Verwendung der Mischung und nach den Modalitäten dec Beispiels 1 vulkanisiert»
Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften;
Zugfestigkeit 25 kg / cn2
Bruchdehnung 5oo $
Modul bei 3oo fo 15 kg / cn
In die auf -2o°0 gehaltene Apparatur des Beispiels 1 werden 2oo nl wasserfreies n-Keptan und 7 nl tranc-1?2-Divinylcyclobutan eingebracht,
Durch das Gaseinloitungsiohr wird eine Mischung von Propylon und Äthylen im Kolverhältnis von 3 i 1 eingeleitet, und mit einer Geschwindigkeit von 2oo Nl/h zirkuliert» Der Katalysator wird bei -2ο°0 unter Stickstoff durch Reaktion von 1 rollo 1 Vanadiunoxytrichlorid nit 5 ttllolcn AIuininiundii£obutylr.ionohydrid in 3o ml waseorfreiem n-IIcpton hergestellte
BAD ORtGINAL
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Der so hergestellte Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert,, Die Propylen-Athylen-Hicehung wird mit einer Geschwindigkeit von 4oo Kl/h kontinuierlich zu- und abgeleitet.
Io Minuten nach Beginn.v/ird die Reaktion durch Zugabe von 1o nl Methanolj daο o,1 g Phonyl-ß-naphthylcnin enthält; beendet«
Das Produkt v/ird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung werden 14 g einea festen Produkts erhalten, daa sich bei der Rb'ntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt und in siedendem n-Keptan vollständig löslich
Die Infrarotanalyse.zeigt die Anwesenheit von Vinylgruppen (Banden bei Io und.11yu). Das Molvorhältnis Äthylen zu Propylen ist etwa 1:1,
Das-Produkt wird mit der Mischung und nach den Modalitaten des Beispiels 1 vulkanisiert,,
Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften;
Zugfestigkeit 35 kg / cm Bruchdehnung 54o $
Modul bei Joo fi 5 kg / cm ·
In die auf -2o°C gehaltene Apparatur des Beispiels 1 werden 2oo ml wasserfreies n-Hopton und 15 nl 1,2,4-irivinylcyclohexan eingebracht ο
Durch das Gaseinleitungorohr wird eine Mischung von Propylen und Äthylen im Molvorhältniß von 2 : 1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 2oo Hl/h zirkuliert«,
909816/06 35
Eei -2o°C wird unter Stickstoff der Katalycatcr durch Ecakticn vcn o?5 diolen Venadiunietrcchlcrid Kit 2,5 diolen ; /ilumir.iundiicotutylnior.chydrid in 3o al wscterfreicni n-Hepten hergestellt.
c-r so hergestellte Katalysator wird unter Stickstoffdruek in den Reaktor gehebert". Die Propylen-Äthylen-IUßchung wird mit einer Geschwindigkeit von 4oo Hl/h kontinuierlich, zu- und abgeleitet.
7 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 2o ml Methanol j das o,1 g Phenyl~ß-naphthylonin enthält, beendet= Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. ITach Vakuumtrocknung werden 12 g ■ eines festen Produkts erhalten, dos dich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, dos Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt und in siede*nden n-Keptan voll ständig löslich
Die Infrarotanalyse.zeigt die Anwesenheit von Vinylgruppen (Banden bei Io und.Hyu). Das Molverhältniö'Äthylen zu Propylen ist etwa 1:1» .
Das Produkt wird mit der Mischung und nach den Modalitäten des Beispiels 1 vulkanisierte
Man erhält eine vulkanisierte Platte nit folgenden Eigenschaften: '
Zugfestigkeit 54o kg /cn2
Bruchdehnung 13 ί>
Modul bei 3oo $> kg
In die auf -2o°C gchaltono Reaktiorieapparotur des Boißpicls .werden 2oo nl woeserfrcios n-Heptan und 7 nl trone-i,2™ Divinylcyclobuten eingobrnchto .■'■-■'■, ■
BAD ORfQINAL
909816/063S

Claims (1)

  1. f520341
    Pa te.-ti tansprüche
    J Verfahren zur Herstellung von Ilastoceren durch Iol.yir.eri- -y sation von einem odor mehreren Monomeren aus der Klasse Äthylen und aliphatischen «-Olefine der allgeueinen Formel R-Ch=Ch2, worin R einen Alkylreot mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen "bedeutet, mit Di- oder Polyalkenylcycloalkancn, in Gegenwart von Katalysatoren aus üborgangsmotallvcrbinclungon und Verbindungen von Llotallcn der I., II. und III. Gruppe und anschließende Vulkanisierung der so erhaltenen Produkte mit schwefelhaltigen.Mischungen nach Patent „0» -„o (Patentanmelöung M 56 492 IVd/39c), dadurch gekennzoichnot, daß hier mit einem Katalysator gearbeitet wird, der daa Reaktionsprodukt aus Vanadiumverbindungen und tletallhydriden der I., II. oder III. Gruppe oder komplexen Hydriden der Metalle der I. und III. Gruppe dea Periodischen Systems ist»
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß ein Katalysator verwendet wird·, der auo Lithiumhydrid, Aluminiumalky!hydriden, Aluminiuchalogenhydriden, alkylhydriden, Iithium-J\luuiniumhydrid7 Zinkhydrid oder Calciumhydrid erhalten worden
    Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gcax'beitet wird, die aus kohlenwasserstoff löslichen VaEadiu.mverbindungcn, vorzugsweise Halogeniden,.Oxyhalogcniden und Verbindungen erhalten worden sind, in denen wenigstens eine der Valencen des Metalls durch ein Heteroatom, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff, abgesättigt ist, das an eine organische Gruppe gebunden ist»
    bad
    909816/0635
    ■J*·
    4» Vorfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verv/cndct wird, der aus kohlonwassor-,_u S^-is en- vor cug sw ei se aus
    Vanadiuntriacotat, -tribcncoat oder -trietearat, erhalten worden ißt=
    5ο Verfahren nach Anspruch 1 - 45 dadurch gekennzeichnet;, daß mit einem Katalysator gearbeitet wird5 der Halogen enthält und aus der Reaktion awicchen Vanadiumverbindungen und Mctallhydriden dor I=-, II, und III. Gruppe oder liouplexen Hydriden der LIetallc dor I. und III. Gruppe dec Periodischen Systems erhalten worden ist, wobei wenigstens eine der Valencon dea Vanadiuoa und/oder wenigstens eine der Valenzen des Metalls der Hydride durch ein Kalogenaton al1-gesättigt sindc
    6, Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturcn zwischen etwa -8o und +1250C durchgeführt wird.
    909816/063 5 BAOORfQiNAL
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