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Neue vulkanisierbare Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
(Zusatz zu Patent Patentanmeldung P 15 20 321. 1) Die Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von vulkanisierbaren, im wesentlichen
linearen, ungesättigten, hochmolekularen Copolymeren.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, durch Copolymerisation eines oder
mehrerer Monoolefine mit einem oder mehreren omega-Alkenylpolycycloalkenen, insbesondere
2-Vinylbicyclo (2, 2, 1)-hepten-5 und 2-Butenyl-bicyclo (2, 2, 1)-hepten-5, mit
Hilfe von Katalysatoren, die durch U. msetzung zwischen Vanadinverbindungen und
metallorganischen Verbindungen des Aluminiums oder Berylliums hergestellt sind,
amorphe ungesättigte Copolymere herzustellen, die durch Vulkanisation Elastomere
mit guten mechanischen Eigenschaften ergeben.
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Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daB Copolymere mit ahnlichen
Kennzeichen und Eigenschaften erhalten werden können, wenn als Comonomeres 2- (5-Hexenyl)-bicyclo
(2,
2, 1)-hepten-5 verwendet wird. Dieser Kohlenwasserstoff, der die Strukturformel
hat, war zum Zeitpunkt des genannten älteren Vorschlages noch unbekannt und wird
durch Diels-Alder-Reaktion zwischen Octadien-1, 7 und Cyclopentadien erhalten.
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Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von
im wesentlichen linearen, ungesättigten, vulkanisierbaren, hochmolekularen Copolymeren
von 2- (5-Hexenyl) bicyclo- (2, 2, 1)-hepten-5 mit Athylen und/oder aliphatischen
a-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH2, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen
ist, durch Polymerisation unter Verwendung von Katalysatorsystemen, die aus metallorganischen
Verbindungen des Aluminiums oder Berylliums und Vanadinverbindungen hergestellt
worden sind.
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Die zur Katalysatorherstellung verwendeten metallorganischen Verbindungen
sind vorzugsweise Berylliumdialkyle, Alkylberylliumhalogenide, Berylliumdiaryle,
Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiummonohalogenide, Monoalkylaluminiumdihalogenide,
Aluminiumalkenyle, Aluminiumalkylverbindungen mit einer Brücke, die aus einem Alkylenrest
zwischen zwei Al-Atomen besteht, Aluminiumcycloalkyle, Aluminiumcycloalkylalkyle,
Aluminiumaryle, Aluminiumalkylaryle oder Komplexe der vorstehend genannten metallorganischen
Verbindung mit vorzugsweise schwachen Lewis-Basen.
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Man kann auch metallorganische Verbindungen verwenden, in denen das
Metall mit Hauptvalenzen nicht nur an Kohlenstoff-und/oder Halogenatome gebunden
ist, sondern auch an eine organische Gruppe gebundene Sauerstoffatome, wie beispielsweise
Dialkylaluminiumalkoxyde und Alkylalkoxyaluminiumhalogenide.
Beispiele
fUr erfindungsgemäß geeignete metallorganische Katalysatorkomponenten sind Berylliumdimethyl,
Berylliummethylchlorid, Berylliumdläthyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl,
Aluminiumtrihexyl, Aluminiumdiäthylmonochlorid, Aluminiumdiäthylmonojodid, Aluminiumdiäthylmonofluorid,
Aluminiumdiisobutylmonochlorid, Alumlniummonoäthyldichlorid, Aluminiumbutenyldiäthyl,
Aluminiumisohexenyldiäthyl, 2-Methyl-1, 4-(diisobutylaluminium) butan, Aluminiumtri
(cyclopentylmethyl), Aluminiumtri (dimethylcyclopentylmethyl), Aluminiumtriphenyl,
Allminiumtritolyl, Di (cyclopentylmethyl)aluminiummonochlorid, Diphenylaluminiummonochlorid,
Aluminiumddiisobutylmonochlorid als Komplexverbindung mit Anisol, Monochloraluminiummonoäthylmonoäthoxyd,
Aluminiumdiäthylpropoxyd, Aluminiumdiäthylamyloxyd, Aluminiummonochlormonopropylmonopropoxyd
und Aluminiummonochlormonopropylmonoäthoxyd.
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Zur Katalysatorherstellung werden vorzugsweise Vanadinverbindungen
verwendet, die in den Kohlenwasserstoffen lösli@n sind, die als Copolymerisationsmedium
verwendet werden.
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Geeignet sind somit die Halogenide und Oxyhalogenide, wie VCl4, VOCl3
oder VBr und Verbindungen, in denen wenigstens eine der Metallvalenzen durch ein
an eine organische Gruppe gebundenes Heteroatom, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff,
gesättigt ist, wie Vanadintriacetylacetonat, Yanadintribenzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat
und -halogenacetylacetonat, Vanadyltrialkoholate und -halogenalkoholate, die Tetrahydrofuranate,
Atherate, Aminate, Pyridinate und Chinolate von Vanadintri-und-tetrachiorid und
Vanadyltrichlorid. Man kann auch in Kohlenwasserstoffen unlösliche Vanadinverbindungen
verwenden, nämlich organische Salze, wie Vanadintriacetat,-triDerzoat und tristearat.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ist es zur Erzielung bester Ergebnisse
notwendig, in Gegenwart eines halogenhaitigen Katalysatorsystems zu arbeiten, in
dem wenigstens eine der Komponenten Halogenatome enthält.
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A,
Das Copolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung
kann bei Temperaturen zwischen-80 und 125°C durchgeführt werden.
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Bei Verwendung von Katalysatoren, die aus Vanadintriacetylacetonat,
Vanadyldiacetylacetonat, Vanadylhalogenacetylacetonaten oder allgemein aus Vanadinverbindungen
in Gegenwart von Aluminiumalkylhalogeniden hergestellt wurden, ist es zur Erzielung
hoher Copolymerausbeuten pro Gewichtseinheit des verwendeten Katalysators zweckmäßig,
sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Copolymerisation bei Temperaturen
zwischen 0° und-80°C, vorzugsweise zwischen-10° und-50°C, durchzuführen. Wenn unter
solchen Bedingungen gearbeitet wird, haben die Katalysatoren eine viel höhere Aktivität
als die gleichen Katalysatorsysteme, die bei höheren Temperaturen hergestellt worden
sind. Darüber hinaus bleibt die Aktivität der Katalysatoren mit der Zeit praktisch
unverändert.
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Wenn Katalysatoren verwendet werden, die aus Vanadintriacetylacetonat,
Vanadyltrialkoholaten oder Vanadylhalogenalkoholaten und Aluminiumalkylhalogeniden
bei Temperaturen zwischen 0° und 125°C hergestellt worden sind, ist es zur Erzielung
hoher Copolymerausbeuten vorteilhaft, in Gegenwart von besonderen Komplexbildnern
zu arbeiten. Als Komplexbildner eignen sich Xther, Thioäther, tertiare Amine oder
trisubstituierte Phosphine, die wenigstens einen verzweigten Alkylrest oder einen
aromatischen Ring aufweisen.
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Die Menge des Komplexbildners liegt vorzugsweise zwischen 0, 05 und
1 Mol pro Mol des Aluminiumalkylhalogenids ; Die Aktivitdt der beim beschriebenen
Verfahren verwendeten Katalysatoren variiert mit dem Molverhältnis zwischen den
zur Katalysatorherstellung verwendeten Verbindungen. Es wurde gefunden, daß es bei
Verwendung beispielsweise von Aluminiumtrialkylen und Vanadinhalogeniden oder-oxyhalo..
geniden zweckmäßig ist, Katalysatoren zu verwenden, in denen das Molverhältnis von
Aluminlumtrialkyl zur Vanadinverbindung
zwischen 1 und 5, vorzugsweise
zwischen 2 und4 liegt. Werden dagegen Aluminiumdiäthylmonochlorid (Al (C2H5) 2Cl)
und Vanadintriacetylacetonat (VAc3) verwendet, werden die besten Ergebnisse bei
einem Molverhältnis von Al (C2H5) 2Cl/VAc3 zwischen 2 und 20, vorzugsweise'zwischen
4 und 10 erhalten.
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Das erfindungsgemäBe Copolymerisationsverfahren kann in Gegenwart
von als Losungsmittel dienenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Butan, Pentan, n-Heptan, Toluol, Xylol oder deren Gemischen
durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können auch halogenierte Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Dichloräthan oder
Chlorbenzole, verwendet werden.
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Um Copolymere von möglichst gleichmäßiger Zusammensetzung zu erhalten,
ist es zweckmäßig, das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der zu polymerisierenden
Monomeren, die in der reagierenden Flüssigphase vorliegen, konstant oder wenigstens
so konstant wie möglich zu halten. Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, die
Copolymerisation kontinuierlich unter kontinuierlicher Zufuhr und Abfuhr eines Monomerengemisches
von konstanter Zusammensetzung durchzuführen und mit hohen Raumströmungsgeschwindigkeiten
zu arbeiten.
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Wenn amorphe Copolymere von Athylen und Hexenylbicyclohepten hergestellt
sollen, muS das Monomerengemisch so eingestellt werden, daB Copolymere mit verhältnismäßig
hohem, vorzugsweise über 20 Mol-% liegendem Diengehalt erhalten werden. Wenn amorphe
Copolymere von Hexenylbicyclohepten mit Athylen und Propylen hergestellt werden
sollen, ist es vorteilhaft, in der reagierenden FlUssigphase das Molverhältnis zwischen
Athylen und Propylen unter oder höchstens bei 1 : 4 zu halten. Dies entspricht einem
Athylen/Propylen-Molverhältnis in der Gasphase unter Normalbedingungen von
weniger
als 1 : 1 oder höchstens 1 : 1. Molverhältnisse zwischen 1 : 200 und 1 : 4 in der
FlUssigphase werden normalerweise bevorzugt.
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Bei Verwendung von Buten-1 anstelle von Propylen muS das Molverhältnis
zwischen Athylen und Buten in der Flüssigphase unter oder höchstens bei 1 : 20 liegen.
Dies entspricht in der Gasphase einem Athylen/Buten-l-Molverhkltnis von weniger
als 1 : 1, 5 oder höchstens 1 : 1, 5 unter Normalbedingungen. Molverhältnisse in
der Flüssigphase zwischen 1 : 1000 und 1 : 20 werden normalerweise bevorzugt.
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Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, werden amorphe Copolymere
erhalten, die weniger als etwa 75 Mol-% Athylen enthalten. Wenn diese Werte Uberschritten
werden, zeigen die Copolymeren die fUr Polyäthylen typische Kristallinitat.
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Zwar werden in den meisten Fällen fUr die Herstellung von Elastomeren
amorphe Copolymere bevorzugt, Jedoch können sich in gewissen Fällen Copolymere als
zweckmäßig erweisen, die mehr als 75 bis 80 Mol-% Athylen enthalten und die fUr
Polyäthylen typische Kristallinität aufweisen können.
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Die untere Grenze des Athylengehaltes ist nicht entscheidend wichtig,
jedoch sollten die Copolymeren vorzugsweise wenigstens 5 Mol-% Athylen enthalten.
Der a-Olefingehalt kann zwischen einer unteren Grenze von 5 Mol-% und einer oberen
Grenze von 95 Mol-% liegen. Der Gehalt an Hexenylbicyclohepten im Copolymeren liegt
im allgemeinen zwischen 0, 1 und 20 Mol-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Mol-%.
Die obere Grenze des Gehaltes an Hexenylbicyclohepten kann erh6ht werden, jedoch
ist es insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig, in das Copolymere
einen Hexenylbicycloheptengehalt von mehr als 20 Mol-% einziifuhren.
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Die erfindungsgemaß hergestellten Copolymeren bestehen aus Monomereinheiten,
die von Jedem der eingesetzten Monomeren abgeleitet sind. Wenn beispielsweise ein
Gemisch von Athylen, Propylen und/oder Buten-1 und Hexenylbicyclohepten polymerisiert
wird, entsteht ein rohes CopolymerisatiQnsprodukt, das aus Makromoekülen besteht,
die sämtlich in zufälliger Verteilung Monomereinheiten von Athylen, Propylen und/oder
Buten-1 und Hexenylbicyclohepten enthalten Jede aus der Polymerisation von Hexenylbicyclohepten
stammende Monomereinheit enthält noch eine freb Doppelbindung. Die Doppelbindungen,
die in den erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren vorhanden sind, stellen reaktionsfähige
Gruppen für anschließende Reaktionen dar, denen das Copolymere unterworfen wird.
Diese ungesättigten Stellen ermöglichen beispielsweise die Vulkanisation des Copolymeren
mit Hilfe von Mischungen des Typs, der gewöhnlich für ungesättigte Kautschuke verwendet
wird. Die in den Makromolekülen vorhandenen Doppelbindungen ermöglichen auch beispielsweise
nach einer Oxydation mit Ozon die Bildung von polaren Gruepen, wie Carboxylvruppen,
die wiederum als reaktionsfähige Gruppen für AnschluBreaktionen, beispielsweise
bei der Vulkanisation mit mehrwertigen basischen Verbindungen verwendet werden kUnnen.
Sie können auch zur Verbesserung der Adhäsion des Polymeren ausgenutzt werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren können als Produkte
mit linearer Struktur bezeichnet werden, d. h. sie sind im wesentlichen frei von
langen Verzweigungen. Dies wird dadurch bewiesen, daß sie praktisch die gleichen
Eigenschaften, insbesondere das gleiche Viskositätsverhalten, wie bekannte lineare
Copolymere, beispielsweise wie Copolymere von Athylen und a-Olefinen, aufweisen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren haben ein viskosimetrisch
bestimmtes Molekulargewicht von mehr als
20. 000. Ihre GrenzviskositEt
liegt Uber 0, 5, bestimmt in Tetralin bei 135°C oder in Toluol bei 30°C.
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Die Zusammensetzung der Copolymeren kann als homogen bezeichnet werden.
Dies wird durch die Leichtigkeit bewiesen, mit der gut vulkanisierte Produkte unter
Anwendung der Verfahren erhalten werden, die normalerweise für die Vulkanisation
von ungesättigten Kautschuken, vorzugsweise schwach ungesättigten Kautschuken, wie
Butylkautschuk, angewendet werden. Dies beweist, daß die Doppelbindungen längs der
Kette gut verteilt sind. Die auf diese Weise erhaltenen Vulkanisate sind im Gegensatz
beispielsweise zu Polymeren, die in siedendem n-Heptan vollständig löslich sind,
in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
vollständig unlöslich und in einigen aromatischen Lösungsmitteln lediglich in begrenztem
Maße quellbar. Die Vulkanisate haben außerdem eine sehr gute mechanische Festigkeit
und geringe Formanderungsreste beim Bruch.
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Die durch Vulkanisation erhaltenen Elastomeren können auf Grund ihrer
guten mechanischen Eigenschaften vorteilhaft auf allen Anwendungsgebieten von Naturkautschuk
und Kunstkautschuk verwendet werden, beispielsweise fUr die Herstellung von Reifen,
Schiäuchen, Lurtschläuchen, Gummifäden oder Dichtungen.
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Die errindungsgemäß hergestellten Copolymeren können in an sich bekannter
Weise mit Kohlenwasserstoffölen gestreckt odereich gemacht werden. Vorzugsweise
werden paraffinische oder naphthenische Öle verwendet, jedoch sind auch aromatische
ble geeignet.
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Beispiel 1 Die Reaktionsvorrichtung besteht aus einem Glaszylinder,
der einen Durchmesser von 5, 5 cm und ein Fassungsvermögen von 750 ml hat, mit einem
Ruhrer und Gaseintritts-und -austrittsrohren versehen ist und in ein thermostatisches
Bad von-20°C taucht. Das Gaseinführungsrohr ist bis zum m Zylinderboden geführt
und endet in einer Fritte (3, 5 cm Durchmesser).
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In den unter Stickstoff gehaltenen Reaktor werden 700 ml wasserfreies
n-Heptan und 1 ml 2 (5-Hexenyl) bicyclo (2, 2, 1)-hepten-5 eingeführt. Das Rührwerk
wird eingeschaltet, und durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch
von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 4 : 1 eingeführt, das in einer Menge
von 200 Nl/Std. umgewälzt wird.
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In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator bei-20°C unter Stickstoff
durch Umsetzung von 1, 4 mMol Vanadintriacetylacetonat und 7 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid
in 30 ml wasserfreiem Toluol hergestellt. Der so hergestellte Katalysator wird 5
Minuten bei-20°C gehalten und dann unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert.
Die Zufuhr und Abfuhr des gasförmigen Propylen-Athylen-Gemisches wird mit einer
Raumströmungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. aufrechterhalten. Die Reaktion wird
50 Minuten nach ihrem Beginn durch Zusatz von 20 ml Methanol, das 0, 1 g Phenyl-B-naphthylamin
enthalt, abgebrochen. Das Produkt wird. in einem Scheidetrichter unter Stickstoff
durch wiederholte Behandlung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser
gereinigt und in Aceton koaguliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden
14 g festes Produkt erhalten, das rUntgenamorph, in siedendem n-Heptan vollständlg
löslich ist und wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht. Die Infrarotanalyse
ergibt die Anwesenheit von Doppelbindungen (Bande bei etwa 6 u). Das Athylen/ Propylen-Molverhältnis
beträgt etwa 1 : 1.
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In einem Laborwalzenmischer werden 100 Gewichtsteile des erhaltenen
Terpolymeren mit 50 Teilen HAF-RuB, 1 Teil Phenyl-B-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel,
5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0, 5 Teilen Mercaptobenzthiazol
gemischt. Die Mischung wird in der Presse 60 Minuten bei 150°C vulkanisiert. Hierbei
wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten : Zugfestigkeit
210 kg/cm Bruchdehnung 450 % Modul bei 300 % Dehnung 155 kg/cm Pormänderungsrest
beim Bruch 9 % Beispiel 2 In die in Beispiel 1 beschriebene, bei-20°C gehaltene
Reaktionsvorrichtung werden 350 ml wasserfreies n-Heptan und 0, 5 ml 2 (5-Hexenyl)
bicyclo- (2, 2, 1) hepten-5 eingefuhrt.
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Das RUhrwerk wird eingeschaltet, und durch das Gaseinfithrungsrohr
wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Xthylen im MolverhSltnis von 2 : 1
eingefuhrt und mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umgewälzt.
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In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator hergestellt, indem 0,
2 mMol Vanadintetrachlorid und 2 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid bei-20°C in 30
ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden. Der so gebildete Katalysator wird unter
Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Die Zufuhr und Abfuhr des gasförmigen Propylen-Athylen-Gemisches
wird in einer Menge von 400 Nl/Std. fortgesetzt. Die Reaktion wird 10 Minuten nach
ihrem Beginn durch Zusatz von 10 ml. Methannol, das 0, 1 g Phenyl-B-naphthylamin
enthält, abgebrochen.
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Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt
und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 7 g festes Produkt
erhalten, das röntgenamorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und
wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit
von Doppelbindungen
(Bande bei etwa 6/u). Das Athylen/Propylen-Molverhältnis
beträgt etwa 1 : 1.
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Das Polymere wird in der gleichen Mischung und unter den gleichen
Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Hierbei wird eine vulkanisierte
Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit 195 kg/cm2 Bruchdehung
470 % Modul bei 300 % Dehnung 120 kg/cm2 Formänderungsrest beim Bruch 10 % Beispiel3
In die in Beispiel 1 beschriebene, bei -20°C gehaltene Reaktionsapparatur werden
200 ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml 2 (5-Hexenyl)-bicyclo (2, 2, 1) hepten-5 eingeführt.
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Das Rührwerk wird eingeschaltet, und durch das GaseinfUhrungsrohr
wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Athylen im Molverhältnivon 2 : 1 eingeführt
und in einer Menge von 200 Nl/Std. umgewälzt.
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In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator bei-20°C unter Stickstoff
durch Umsetzung von 1 mMol Vanadintetrachlorid und 2, 5 mMol Aluminiumtriäthyl in
30 ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt. Der so gebildete Katalysator wird unter
Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert.
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Die Zufuhr und Abfuhr des gasförmigen Propylen-Athylen-Gemisches wird
in einer Menge von 400 Nl/Std. fortgesetzt.
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Die Reaktion wird 4 Minuten nach ihrem Beginn durch Zusatz von 10
ml Methanol, das Q, 1 g Phenyl-B-naphthylamin enthElt, abgebrochen. Das Produkt
wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen
unter vermindertem Druck werden 7 g festes Produkt erhalten, das rfttgenamorph,
in siedendem n-Heptan vollstanding löslich ist und wie ein unvulkanisiertes Elastomeres
aussieht.
Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von Doppelbindungen (Bande bei etwa 6).
Das Athylen/ Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1 : 1.
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Das Terpolymere wird in der gleichen Mischung und unter den gleichen
Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Hierbei wird eine vulkanisierte
Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten : Zugfestigkeit 205 kg/cm2 Bruchdehnung
480 % Modul bei 300 % Dehnung 130 kg/cm2 Beispiel 4 4 Ir. die in Beispiel 1 beschriebene,
bei-20°C gehaltene Reaktionsapparatur werden 350 ml wasserfreies n-Heptan und 0,
5 ml 2 (5-Hexenyl)-bicyclo (2, 2, 1) hepten-5 eingeführt. Das Rührwerk wird eingeschaltet,
und durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Athylen
im Molverhältnis von 2 : 1 zugeführt und in einer Menge von 200 Nl/Std. umgewälzt.
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In einem bei-20°C gehaltenen 100 ml-Kolben wird der Katalysator unter
Stickstoff durch Umsetzung von 1 mMol Vanadinoxytrichlorid und 5 mMol 0, 5 A12 (C2H5)
3C1 » (Aluminiumäthylsesquichlorid) in 30 ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt.
Der so gebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert.
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Die Zufuhr und Abfuhr des Gasgemisches wird in einer Menge von 200
Nl/Std. fortgesetzt. Die Reaktion wird 20 Minuten nach ihrem Beginn durch Zusatz
von 10 ml Methanol, das 0, 1 g Phenyl-B-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt
wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen
unter vermindertem Druck werden 5 g festes Produkt erhalten, das röntgenamorph und
in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist
und wie ein unvulkanisiertes
Elastomeres aussieht. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von Doppelbindungen
(Bande bei etwa 6 u). Das Propylen/Athylen-Molverhältnis beträgt etwa 1 : 1.
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Das Terpolymere wird in der gleichen Mischung und unter den gleichen
Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Hierbei wird eine vulkanisierte
Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten : Zugfestigkeit 185 kg/cm2 Bruchdehnung
460 % Modul bei 300 % Dehnung 125 kg/cm2 Formänderungsrest beim Bruch 11 %