CS203177B2 - Process for the polymerization of monoolefinic and diolefinic compounds - Google Patents
Process for the polymerization of monoolefinic and diolefinic compounds Download PDFInfo
- Publication number
- CS203177B2 CS203177B2 CS777645A CS764577A CS203177B2 CS 203177 B2 CS203177 B2 CS 203177B2 CS 777645 A CS777645 A CS 777645A CS 764577 A CS764577 A CS 764577A CS 203177 B2 CS203177 B2 CS 203177B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- reaction
- polymerization
- carried out
- compounds
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu polymerace a kopolymerace monoolefinických a diolefinických sloučenin, při kterém se tyto složky uvádějí do kontaktu s katalytickým systémem, umožňujícím dosažení vyšších výtěžků stereospecifických polymerů ve srovnání s dosud používanými postupy.The present invention relates to a process for the polymerization and copolymerization of monoolefinic and diolefinic compounds, wherein the components are contacted with a catalyst system allowing higher yields of stereospecific polymers to be achieved compared to the processes used hitherto.
Podle dosavadního stavu techniky je známa polymerace nenasycených sloučenin při použití binárních katalyzátorů, které se skládají ze sloučenin přechodných kovů a alkylhlíníků nebo hydridů hliníku. Konkrétně je možno uvést, že autoři uvedeného vynálezu jsou i autory mnoha patentů a přihlášek patentů, které se týkají polymerace těchto· výše uvedených sloučenin, přičemž při těchto postupech se používá systémů na bázi derivátů přechodných kovů společně s polyiminoalany (PIA).BACKGROUND OF THE INVENTION It is known to polymerize unsaturated compounds using binary catalysts consisting of transition metal compounds and alkyl carbonates or aluminum hydrides. In particular, many patents and patent applications relating to the polymerization of the above compounds are used in the present invention using transition metal derivative systems together with polyiminolanes (PIA).
Mezi mnoha systémy výše uvedeného druhu je možno uvést směsi, které obsahují chlorid titaničitý T1CI4 a sloučeniny, v jejichž struktuře se opakují jednotky druhu (H AI NR), ve kterých R znamená uhlovodíkový zbytek, přičemž tyto· sloučeniny jsou charakterizovány uzavřenou molekulární strukturou, a sférická konfigurace těchto sloučenin je funkcí počtu iminových jednotek. 1Among the many systems of the kind mentioned above, there are compositions comprising titanium tetrachloride TlCl4 and compounds in the structure of which repeat units of the species (H AI NR) in which R is a hydrocarbon radical, these compounds being characterized by a closed molecular structure, and the spherical configuration of these compounds is a function of the number of imine units. 1
Autoři uvedeného vynálezu jsou rovněž autory belgického · patentu č. 850 212, který byl udělen 7. ledna 1977, a který se týká způsobu modifikace sloučeniny PIA, přičemž podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že se do reakce uvádí PIA s alkylhliníky o molárním poměru iminových jednotek (H AI NR) k alkylhliníku pohybujícím se v rozmezí · od 1 do 3.The present inventors are also the authors of Belgian Patent No. 850,212, issued January 7, 1977, which relates to a method of modifying a PIA compound, the subject matter of which is to react PIA with an alkyl aluminum molar ratio imine units (H AI NR) to alkyl aluminum ranging from 1 to 3.
Tato reakce podle výše uvedeného· patentu může být znázorněna následujícím reakčním schématem:This reaction according to the above patent can be illustrated by the following reaction scheme:
(H AI NR)n + yAl R3* ->(H AI NR) n + yAl R 3 * ->
[ (R’A1NR) z (HA1NR) m-z ] +A1R3-xHx (1 ] ve kterém znamená n počet opakujících se iminových jednotek,[(R'A1NR) z (HA1NR) mz] + A1R 3 - x H x (1) in which n is the number of repeating imine units,
R a R‘ jsou uhlovodíkové zbytky, které mohou být stejné nebo^ různé, z je ekvivalentní násobku y, z se pohybuje od 1 do n, a x má již shora, uvedené hodnoty.R and R‘ are hydrocarbon radicals which may be the same or different, z is equivalent to a multiple of y, z ranges from 1 to n, and x has the values previously indicated.
Podle· výše uvedené rovnice vzniknou sloučeniny na základě částečného nebo úplnénině PIA alkylovými skupinami, přičemž zůho nahrazení hydridových vodíků ve sloučenině PIA alkylovými skupinami, přičemž zůstane zachována typická uzavřená molekulární struktura, a současně vzniknou hydridy hliníku, které mají .následující obecný vzorec:According to the above equation, compounds are formed based on partial or complete PIA alkyl groups, while replacing the hydride hydrogens in the PIA compound with alkyl groups, while retaining a typical closed molecular structure, while producing aluminum hydrides having the following general formula:
Al Rj-xHx;Al Rj-xHx;
Současně s tím jak množství alkylhliníku vzrůstá, tvoří se při výše uvedené reakci deriváty obecného vzorce (Ij, které mají zvětšující se počet alkylových radikálů, vázaných na hliník, dokud se nezískají deriváty sloučenin PIA, ve kterých jsou všechny hydridové atomy nahrazeny alkylovými .radikály·As the amount of alkyl aluminum increases, in the above reaction, derivatives of formula (Ij) having an increasing number of alkyl radicals bonded to aluminum are formed until derivatives of PIA compounds in which all hydride atoms are replaced by alkyl radicals are obtained.
Podle vynálezu bylo zcela neočekávatelně zj ' štěno, že přídavek alkylhliníkových derivátů nebo derivátů hydridu hliníku (A) k binárnímu výše uvedenému systému, který obsahuje sloučeninu přechodného· kovu (Bj a póly minoalan (Cj umožňuje přípravu ternárního katalytického systému, který je vhodný k polymerací monoolefinů a diolefinů, přičemž tyto nové katalytické systémy jsou mnohem aktivnější, než katalytické systémy složené z dvoj’c AB nebo BC. Konkrétně je možno uvést, že sloučenina A má obecný vzorecIt has been unexpectedly found in the present invention that the addition of alkyl aluminum or aluminum hydride derivatives (A) to the binary above system containing a transition metal compound (Bj and minoalanes (Cj) allows the preparation of a ternary catalyst system suitable for polymerization monoolefins and diolefins, the new catalyst systems being much more active than the catalyst systems composed of AB or BC, and in particular compound A has the general formula
AI R3_xHx ve kterém znamenáAl R 3 - x H x in which is
R uhlovodíkový zbytek, a x je číslo od 0 do 3.R is a hydrocarbon radical, and x is a number from 0 to 3.
Podstata způsobu polymerace monoolefinických a diolefinických sloučenin, při kterém se uvádějí do kontaktu sloučeniny nebo sloučenina výše uvedené s katalytickým systémem, podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že tento katalytický systém je tvořen deriváty alkylhliníku nebo· hydridy hliníku obecného vzorceAccording to the present invention, a process for the polymerization of monoolefinic and diolefinic compounds by contacting a compound or a compound as described above with a catalyst system consists of alkyl aluminum derivatives or aluminum hydrides of the general formula:
AI R3_xHx ve kterém znamenáAl R3_xHx in which is
R uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, a x je číslo od 0 do 3, ' dále chloridem titaničitýmh a polyiminoalanem obecného vzorce (XANR‘)n. (XYAl)x. (NR‘2)x, ve kterém znamená (n + xj číslo·· od 4 do 10, a x je číslo od 0 do· 4,R is a hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms, and x is a number from 0 to 3, furthermore titanium tetrachloride and a polyiminoalan of formula (XANR ') n . (XYAl) x. (NR'2) x, in which (n + xj is a number ·· from 4 to 10, and x is a number from 0 to · 4,
X je · atom. halogenu,X is an atom. halogen,
Y je atom halogenu nebo atom vodíku, aY is halogen or hydrogen, and
R‘ je stejný uhlovodíkový zbytek s 1 až 5 atomy uhlíku, . přičemž se reakce provádí při teplotách v rozmezí od —50 °C do -(-250 °C, a při tlacích pohybujících se v rozmezí od tlaku par monomeru do· 10· MPa.R ‘is the same hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms,. wherein the reaction is carried out at temperatures ranging from -50 ° C to - (- 250 ° C) and at pressures ranging from monomer vapor pressure to · 10 · MPa.
Podle výhodného provedení postupu podle · uvedeného· vynálezu se uvedená reakce provádí s výhodou při teplotách v rozmezí od 10 do 50 °C v případě díolefinů, a při teplotách od 50 do· 150 °C v případě monoolefinů. Hodnota tlaku se s výhodou pohybuje u výše uvedené reakce v rozmezí od 0,1 do· 5 MPa.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the reaction is preferably carried out at temperatures in the range from 10 to 50 ° C in the case of diolefins and at temperatures in the range from 50 to 150 ° C in the case of monoolefins. The pressure value for the above reaction is preferably in the range from 0.1 to 5 MPa.
Rovněž je výhodné jestliže se uvedená reakce provádí v přítomnosti rozpouštědla vybraného· ze skupiny zahrnující alifatické, aromatické a cykloalifatícké uhlovodíky.It is also preferred that said reaction be carried out in the presence of a solvent selected from the group consisting of aliphatic, aromatic and cycloaliphatic hydrocarbons.
Pokud se týše výhod postupu podle uvedeného vynálezu, potom použití takových množství sloučenin (HAlNR)n, které znamenají přebytek vzhledem k použitému alkylhliníku ve výše uvedené reakci, podporuje tvorbu jednoduchých hydridových derivátů hliníku, · jako· jsou například AIRaH, AIRH2, AlH3 a zvláště druhy sloučenin, které jsou bohaté na vodík. Výše uvedené nové katalytické systémy podle vynálezu jsou mnohem aktivnější, než katalytické systémy složené z dvojic AB nebo BC, které jsou specifikovány viz výše.Concerning the advantages of the process of the present invention, the use of such amounts of compounds (HA1NR) n which are excess of the alkyl aluminum used in the above reaction promotes the formation of simple aluminum hydride derivatives, such as AIRaH, AIRH2, AlH3 and in particular types of compounds that are rich in hydrogen. The above novel catalyst systems of the present invention are much more active than those of the AB or BC pairs specified above.
Vzájemné působení těchto posledně jmenovaných sloučenin nebo alkylhliníků jako takových na molekuly PIA, je příčinou tvorby takových druhů sloučenin, které společně s přechodným kovem vytváří katalyzátory, které jsou charakteristické svojí silnou katalytickou aktivitou. Tento fakt, na základě něhož byl splněn cíl uvedeného vynálezu, byl zjištěn na základě následujících poznatků:The interaction of these latter compounds or alkyl aluminum as such on PIA molecules causes the formation of species of compounds which together with the transition metal form catalysts which are characterized by their strong catalytic activity. This fact, on the basis of which the objective of the present invention was met, was established on the basis of the following findings:
1. Výsledky, které byly získány při polymeracích isoprenu za pomoci termárních systémů, které jsou uvedeny výše, ve srovnání s výsledky získanými s binárními systémy PIA—T1C14 a AIR3—T1C14, ukazují, že dojde ke zlepšení aktivity, přičemž toto zlepšení aktivity, vyvolané ternárními systémy je možno přisoudit částečné interakci sloučeniny PIA s AIR3 nebo s A1R3_xHx. Získané výsledky jsou grafickým způsobem znázorněny- na· obr. 1, kde je uvedena závislost výtěžku pevného polymeru, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose pořadnic, na molárním poměru Al/Ti přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose úseček.1. The results obtained in the isoprene polymerization using the thermal systems mentioned above, compared to the results obtained with the PIA-T1C14 and AIR3-T1C14 binary systems, show that the activity is improved, with the activity induced by ternary systems are attributable to the partial interaction of PIA with AIR3 or A1R3_xHx. The results are shown graphically in FIG. 1, which shows the solid polymer yield dependence on the ordinate, on the Al / Ti molar ratio, and on the abscissa axis.
V grafu na obr. 1 se křivky vztahují k následujícím systémům:In the graph in Figure 1, the curves refer to the following systems:
A: T1CI4 -j- A1Et3,A: T1Cl4 -j- A1Et3,
B: (H AlN-isoPrJe + TiCd, a C: (H AlN-isoPrje + AlEt3.B: (H AlN-isoPr is + TiCd, and C: (H AlN-isoPr is + AlEt 3).
Stejné výsledky byly získány při polymeraci ethylenu, při které bylo použito ternárních systémů T1C13—PIA—A1R3, ve srovnání s binárními systémy T1CI3—PIA a TiCl—A1R3. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.The same results were obtained in ethylene polymerization using T1Cl3-PIA-A1R3 ternary systems, as compared to the T1Cl3-PIA and TiCl-A1R3 binary systems. The results obtained are shown in Table 2.
2. Aktivační účinek vyplývající z nahrazení hydridových vodíků ve sloučenině PIA alkylovými skupinami je · možno vyloučit, jelikož u zcela nebo částečně alkylovaných sloučenin PIA bylo zjištěno, že jsou mnohem méně aktivní než výchozí sloučeniny PIA nebo· dokonce inaktivní při polymeracích isoprenu, při kterých se současně použije T1C14.2. The activation effect resulting from the replacement of hydride hydrogens in a PIA compound by alkyl groups can be avoided as the fully or partially alkylated PIA compounds have been found to be much less active than the PIA starting compounds or even inactive in isoprene polymerizations in which simultaneously use T1C14.
3. Ve srovnání se sloučeninou PIA byla pozorována zvýšená polymerační aktivita při polymeracích isoprenu v případech, kdy bylo použito produktů (II), které se získají následnou chlorací sloučeniny PIA a zpracováváním s hydridem hlinitolithným L1AIH4. Podle dále uvedených rovnic 2 a 3, odpovídá toto zpracovávání tvorbě komplexních sloučenin sloučeniny PIA s hydridem hlinitým AlHs.3. Compared to PIA, increased polymerization activity was observed in isoprene polymerizations when products (II) were obtained which were obtained by subsequent chlorination of PIA and treatment with lithium aluminum hydride L1AlH4. According to Equations 2 and 3 below, this treatment corresponds to the formation of complex compounds of the compound PIA with aluminum hydride AlHs.
(H AI NH)6 + HC1 = [ (Cl AI NRJ(HA1NRJ5] (2) [(C1A1NR) (HAlNR)s] + Li AI Hé = = (H AINRR6. A1H3 + LiCl (3) (II)(H AI NH) 6 + HCl = [(C1 AI NRJ (HA1NRJ5)] (2) [(C1A1NR) (HA1NR) s] + Li AI H6 = = (H AINRR6. A1H3 + LiCl (3) (II)
V grafu na obr. 2 je znázorněn vzrůst aktivity, který byl pozorován v postupech, při kterých bylo· použito· produktu (II), vztaženo na výchozí sloučeninu PIA. Na tomto· grafu je vynesena závislost výtěžku pevného polymeru, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose pořadnic, jako funkce poměru AI/ /Ti, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose úseček.The graph of FIG. 2 shows the increase in activity observed in the procedures using product (II) relative to the starting compound PIA. The plot of solid polymer yield is plotted on the ordinate axis as a function of the Al / Ti ratio and plotted on the abscissa axis.
V tomto grafu se jednotlivé křivky vztahují k následujícím systémům:In this graph, the individual curves refer to the following systems:
A: (HAlN-ssoPr^. A1H3 + TiCU Β: (H AI N-iso-Pr]e + TiCd.A: (HA 1 N-ssoPr 4 .alpha.1H 3 + TiCl 4): (H 1 N -iso-Pr 1 e + TiCl 3).
Podle uvedeného vynálezu je možno uvedené polymerační postupy provádět při teplotách pohybujících se v rozmezí od —50 do -j-250 °C, s výhodou v rozmezí od -R-10 do 200 °C, a za tlaku pohybujícího se od tlaku par monomeru, v případě, že monomer je kapalina, až do tlaku 20 MPa, přičemž s výhodou se používá rozmezí od 0,1 do 2MPa, popřípadě je možno při těchto postupech použít rozpouštědla vybraného ze skupin zahrnující alifatické, aromatické nebo cykloalifatické uhlovodíky.According to the invention, the polymerization processes can be carried out at temperatures ranging from -50 to-250 ° C, preferably from -R-10 to 200 ° C, and at a vapor pressure of the monomer, in the case where the monomer is a liquid, up to 20 MPa, preferably from 0.1 to 2 MPa, optionally using solvents selected from the group consisting of aliphatic, aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons.
Rozmezí molárního poměru Al/Me (ve kterém AI znamená celkové množství hliníku z iminových jednotek a z jednoduchých hydridů nebo alkyl derivátů, a Me je přechodný kov) se může pohybovat v od 0,1 do 500. Tento· poměr má vliv, jak je dobře známo, na rychlost polymerace a na výtěžek pevného polymeru. Ve výhodném provedení se toto· rozmezí určí podle povahy monomeru, který je určen k polymerování.The Al / Me molar ratio range (in which Al is the total amount of aluminum from imine units and from simple hydrides or alkyl derivatives, and Me is a transition metal) can range from 0.1 to 500. This ratio affects how well known to the polymerization rate and the solid polymer yield. Preferably, this range is determined by the nature of the monomer to be polymerized.
Příklady 1 až 15Examples 1 to 15
Provedení podle těchto příkladů se vztahují ke grafu na obr. 1, kde je vynesena závislost výtěžku pevného polymeru, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose pořadnic, jako funkce poměru Al/Ti, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose úseček. Tyto· grafy shrnují výsledky, které byly získány s ternárním systémem:The embodiments of these examples relate to the graph of FIG. 1, where the yield of solid polymer is plotted on the ordinate axis as a function of the Al / Ti ratio, plotted on the abscissa axis. The following graphs summarize the results obtained with the ternary system:
(H AI N-izoC3H7)6 — A1(CžH5)3 — T1CI4 s odpovídajícím molárním poměrem A1(C2Hs)3: 1/6 (H Al N-ioo-C3H7)6 = 0,02 ve srovnání s výsledky, které byly získány s binárními systémy:(H Al N-isoC 3 H 7) 6 - Al (C 1 H 5) 3 - T 1 Cl 4 with the corresponding molar ratio of Al (C 2 H 5) 3: 1/6 (H Al N-10o-C 3 H 7) 6 = 0.02 compared to the results that were obtained with binary systems:
(HAlN4z--C3H7)6—TiC14, a(HA1N4z-C3H7) 6-TiCl4, a
AI (C2H5)3 — T1CI4.Al (C2 H5) 3 - TClCl.
Jednotlivé polymerační postupy byly provedeny podle následujícího schématu.The individual polymerization procedures were carried out according to the following scheme.
Do tlakové nádoby, která byla předem zahřátá a ochlazena za použití proudu dusíku, se přivádí pod atmosférou dusíku bezvodý n-heptan (v množství 90 mililitrů), chlorid titaničltý T1C14 (v množství 0,64 milimolů) a potom se popřípadě přidá AlfC^Hs^ nebo sloučenina PIA, přičemž A1(C2Hs)3 se přidá ve výše naznačeném množství a současně se udržuje požadovaný poměr Al/Ti. Tímto postupem se získá hnědá sraženina.An anhydrous n-heptane (90 milliliters), titanium tetrachloride TlCl4 (0.64 millimoles) was added to a pressure vessel that had been pre-heated and cooled using a nitrogen stream, and then optionally added AlfCl2 H5. or compound PIA, wherein Al (C 2 H 5) 3 is added in the amount indicated above while maintaining the desired Al / Ti ratio. This procedure gave a brown precipitate.
Reakční směs se ponechá stárnout, přičemž se protřepává po dobu 10 minut při teplotě okolí, a potom se přidá 20 g/isoprenu. Po-tom se láhev uzavře a obsah se promíchává po dobu 2 hodin, přičemž se provádí termostatování uvedené láhve na teplotu 30 °C. Po· uplynutí tohoto· intervalu se polymerace přeruší přidáním 20 ml methanolu, ve kterém se rozpustí antioxidační činidlo. Potom se reakční směs nalije do přebytku methanolu a získaný pevný polymer se suší při teplotě 50 °C za použití vakua, a potom se zváží. Struktura takto· připraveného polymeru se stanoví infračervenou analýzou a dále se změří vnitřní viskozita při teplotě 30 °C v toluenu.The reaction mixture is aged, shaking for 10 minutes at ambient temperature, and then 20 g / isoprene is added. The bottle is then sealed and the contents are stirred for 2 hours while thermostating the bottle to 30 ° C. After this period, the polymerization is stopped by adding 20 ml of methanol in which the antioxidant is dissolved. The reaction mixture is then poured into excess methanol and the solid polymer obtained is dried at 50 ° C under vacuum and then weighed. The structure of the polymer thus prepared is determined by infrared analysis and the intrinsic viscosity is measured at 30 ° C in toluene.
Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 1, kde je naznačena struktura produktů a vnitřní viskozita polyisoprenů, které se získají výše uvedeným postupem s použitím uvedených ternárních katalytických systémů.The results obtained are shown in Table 1, which indicates the structure of the products and the intrinsic viscosity of the polyisoprene obtained by the above process using the ternary catalyst systems.
Příklady 16 až 35Examples 16 to 35
Provedení podle těchto příkladů se · vztahuje ke grafu na obr. 2, ve kterém je vynesena závislost výtěžku pevného polymeru, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose pořadnic, jako funkce poměru Al/Ti, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose · úseček. V těchto grafech jsou shrnuty výsledky získané při polymerací isoprenu s katalytickým systémem:The embodiment according to these examples relates to the graph of FIG. 2, in which the yield of solid polymer is plotted on the ordinate as a function of the Al / Ti ratio, which is plotted on the abscissa axis. The results of polymerization of isoprene with the catalytic system are summarized in the following graphs:
(H AI N-ízo-C3H7]6. AIH3 — TiC14 ve srovnání s výsledky získanými s katalytickým systémem:(H AI N -iso-C 3 H 7) 6. AIH 3 - TiCl 4 compared to the results obtained with the catalytic system:
(H AI N-iz^-C3H7)6 — TiC14.(H Al N-iz-C 3 H 7) 6 - TiCl 4.
Tyto výsledky potvrzují zvýšenou ' aktivitu těchto· výše uvedených látek, která je výsledkem tvorby komplexu (H AI N-izo-C3H7)6 s jednoduchým alanovým derivátem.These results confirm the increased activity of the above compounds resulting from the formation of a complex (H Al N -iso-C3 H7) 6 with a single alan derivative.
Požadovaná sloučenina se získá následujícím postupem. V tomto postupu se pracuje pod atmosférou dusíku, přičemž se k roztoku (H AI N-izo-C3H7)6 v množství 9,5 mili203177 molů, v diethyletheru (v množství 60 mililitrů) pomalu přidá roztok kyseliny chlorovodíkové (v množství 9,5 milimolů) v diethyletheru, přičemž celkový přídavek tohoto roztoku činí 13,5 mililitrů. Reakce odpovídá průměrné substituci atomu hydridového vodíku chlorovým atomem podle reakční rovnice 2 (viz S. Cucinella a kol., J. Organometal. Chem., 108, 13 /1976/. Takto získaný proidukt (ve kterém je 57.10“3 gramatomů hliníku), v diethyletheru v množství 100 mililitrů) se doplní roztokem hydridu hlinitolithného (v množství 9,5 milimolů] v diethyl etheru (v množství 12 mililitrů).The title compound is obtained as follows. The procedure is carried out under a nitrogen atmosphere, to which a solution of (9.5% N-iso-C3H7) 6 (9.5 ml) is added, in diethyl ether (60 ml), a solution of hydrochloric acid (9.5 ml) is slowly added. millimoles) in diethyl ether, the total addition being 13.5 ml. The reaction corresponds to the average substitution of the hydride hydrogen atom by the chlorine atom according to reaction equation 2 (see S. Cucinella et al., J. Organometal. Chem., 108, 13 (1976)). The product thus obtained (in which there are 57.10 3 grams of aluminum) in diethyl ether (100 ml) was added to a solution of lithium aluminum hydride (9.5 ml) in diethyl ether (12 ml).
Podle rovnice (3) vznikne sloučenina (II), která se oddělí odpařováním roztoku po oddělení chloridu lithného LiCl odfiltrováním, přičemž se provede usušení ve vakuu (0,133 Pa) během 8 hodin, při teplotě okolí).According to equation (3), compound (II) is formed, which is separated by evaporation of the solution after separation of the lithium chloride by filtration, while drying under vacuum (0.133 Pa) for 8 hours at ambient temperature).
Chemická analýza takto získaného produktu je následující:Chemical analysis of the product thus obtained is as follows:
v ·-v · -
AI: N : H = 1: 0,87 : 1,25Al: N: H = 1: 0.87: 1.25
Polymerační testy byly provedeny podle postupu, který je uveden v příkladech 1 až 15. Rovněž v případě systému II — TiCh měl takto získaný polymer vysoký obsah 1,4-cis sloučenin s vysokými hodnotami [η].The polymerization tests were carried out according to the procedure of Examples 1 to 15. Also in the case of the II-TiCl2 system, the polymer thus obtained had a high content of 1,4-cis compounds with high values [η].
Například je možno uvést, že polymer, který byl získán s katalytickým systémem o poměru Al/Ti = 1,15, měl následující vlastnosti:For example, the polymer obtained with an Al / Ti ratio catalyst of 1.15 had the following properties:
1.4- cis: 95,8 %1.4- cis: 95.8%
1.4- trans: 1,3 %1.4- trans: 1.3%
1,2-nenasycené vazby: 0 %1,2-unsaturated bonds: 0%
3.4- nenasycené vazby: 2,9 % [η] toluen = 5,20 dl/g3.4- unsaturated bonds: 2.9% [η] toluene = 5.20 dl / g
P ř í к 1 a d у 36 až 52Example 1 a d 36 to 52
Provedení podle těchto příkladů se vztahuje ke grafům na obr. 3, kde jsou vyneseny výtěžky pevného polymeru, přičemž hodnoty jsou uvedeny na ose pořadnic, v závislosti na poměru Al/Ti, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose úseček. V těchto grafech jsou shrnuty výsledky, které byly získány při polymeraci isoprenu, při které bylo použito ternárního systému:The embodiment of these examples relates to the graphs in Fig. 3, where the yields of solid polymer are plotted on the ordinate axis, as a function of the Al / Ti ratio, plotted on the abscissa axis. The following graphs summarize the results obtained with isoprene polymerization using a ternary system:
(H A1N-ÍZO-C5H7)6 — A1H(ÍZO-C4H9)2 — TiCh (křivka A), ve srovnání s binárním systémem:(H A1N-IZO-C5H7) 6 - A1H (IZO-C4H9) 2 - TiCh (curve A), compared to the binary system:
(H AI N-izo-C3H7)6 — TÍC14 (křivka B).(H Al N-iso-C 3 H 7) 6 - TiCl 4 (curve B).
Polymerační testy byly provedeny stejným způsobem jako v příkladech 1 až 27. Takto získaný polyisopren, který byl připraven s použitím výše uvedeného ternárního systému, měl vysoký obsah 1,4-cis nenasycených vazeb a vysoké hodnoty [η]. Například je možno uvést, že polymer, který byl získán při poměru Al/Ti = 1,20 měl následující vlastnosti:The polymerization tests were carried out in the same manner as in Examples 1 to 27. The polyisoprene thus obtained, which was prepared using the above ternary system, had a high content of 1,4-cis unsaturated bonds and high values [η]. For example, a polymer obtained at an Al / Ti ratio of 1.20 had the following properties:
1.4- cis: 95,6 %1.4- cis: 95.6%
1.4- trans: 0 %1.4- trans: 0%
1,2-nenasycené vazby = 0,5 %1,2-unsaturated bonds = 0,5%
3.4- nenasycené vazby = 3,8 % nenasycené vazby celkem: 102 [η] “Ůen = 4,6.3.4- unsaturated bonds = 3,8% total unsaturated bonds: 102 [η] “Ůen = 4,6.
Příklady 53 až 59Examples 53 to 59
V těchto provedeních se použije následujícího postupu. Nejprve se 51itrový autokláv, vybavený míchadlem, suší a odvzdušní zahříváním za vakua, a potom se naplní vodíkem ria okolní tlak a dále se do něj vsadí sifonovým způsobem 1,600 mililitrů bezvodého normálního heptanu. Teplota se zvýší na 90 °C, přičemž potom se do tohoto autoklávu vsadí 300 mililitrů normálního heptanu, do kterého se přidá předem v uvedeném pořadí:In these embodiments, the following procedure is used. First, a 51 liter autoclave equipped with a stirrer is dried and vented by heating under vacuum, and then filled with hydrogen at ambient pressure and then siphoned into 1,600 milliliters of anhydrous normal heptane. The temperature is raised to 90 ° C, and then 300 milliliters of normal heptane is charged into the autoclave, to which it is added in the following order:
TiC13 — A1PIA — ALEts v množství TiC13 5 milimolů, (AI. PIA + AI. AlEt3) v množství 15 milimolů, s proměnným poměrem A1Alei3 : A1pia.TiC13 - A1PI - ALEts TiC13 in an amount of 5 millimoles (Al. PIA + Al. AlEt 3) in an amount of 15 millimoles, variable ratio A1 A lei3 A1 pia.
Po dokončení přídavku katalyzátoru se do autoklávu přivádí vodík, dokud se nedosáhne přetlaku 0,15 MPa, a potom se přivádí ethylen dokud se nedosáhne celkového tlaku 0,25 MPa, a potom se tento tlak udržuje konstantní přiváděním proudu ethylenu, který je sledován tlakoměrem. Absorpce ethylenu se kontinuálně sleduje průtokoměrem. Po dvou hodinách polymerace se autokláv ochladí, plyn se odvede a vypustí a vzniklá suspenze se vyjme a oddělí odstředováním, a polymer se usuší v peci za použití vakua při teplotě 60 °C a nakonec se zváží.Upon completion of the catalyst addition, hydrogen is fed to the autoclave until an overpressure of 0.15 MPa is reached, and then ethylene is added until a total pressure of 0.25 MPa is reached, and then this pressure is maintained constant by supplying an ethylene stream monitored by a pressure gauge. The ethylene absorption is monitored continuously by a flow meter. After two hours of polymerization, the autoclave is cooled, the gas is vented and vented, and the resulting suspension is removed and centrifuged, and the polymer is dried in an oven under vacuum at 60 ° C and finally weighed.
Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 2, přičemž z těchto výsledků je patrná zvýšená aktivita látek, které obsahují AlEt3, konkrétně uvedeno látky s 6 až 8 % molárními této sloučeniny, vzhledem к aktivitě látek, které neobsahují AlEt3, а к aktivitě látek ve kterých vzniká komplex (HA1N-iso-Pr)6 s jednoduchými alanovými deriváty podle reakčních rovnic 2 a 3 (příklady 28 až 43).The results obtained are shown in Table 2, which shows an increased activity of AlEt3-containing substances, namely 6 to 8 mol% of this compound, due to the activity of the AlEt3-free substances and the activity of the substances in which they are produced. complex (HA1N-iso-Pr) 6 with simple alan derivatives according to reaction equations 2 and 3 (Examples 28 to 43).
Tabulka 1Table 1
Struktura a vnitřní viskozita polyisoprenů, které se získají při použití ternárních systémůStructure and intrinsic viscosity of polyisoprene obtained by using ternary systems
Molární poměr A1R3 (H AI N-iso-C3H7)5 — Al(CaHe j3 — TiCh Al*) 1,4-cis 1,4-trans 1,2- 3,4Ti (%) (%) (%j (%jA1R3 (H Al N-iso-C3H7) 5 - Al (CaHe 3 - TiCl 3 Al *) molar ratio 1,4-cis 1,4-trans 1,2- 3,4Ti (%) (%) (% j ( % j
Celkový [η] t3°u°e c n počet nenas.Total [ η ] t 3 ° u ° e c n number not found.
vazebbindings
1/6 (HAlNRje1/6 (HA1NR is
Tabulka 2Table 2
Příklad č.Example #
AlpIA (molární °/o)Alp IA (mole ° / o)
AIaieo (molární %)AIaieo (molar%)
Gramy PolymeruGrams of Polymer
PŘEDMĚT VYNALEZUOBJECT OF THE INVENTION
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT29602/76A IT1064496B (en) | 1976-11-22 | 1976-11-22 | PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF MONO AND DIOLEFINIC COMPOUNDS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS203177B2 true CS203177B2 (en) | 1981-02-27 |
Family
ID=11228082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS777645A CS203177B2 (en) | 1976-11-22 | 1977-11-21 | Process for the polymerization of monoolefinic and diolefinic compounds |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6055526B2 (en) |
| AU (1) | AU510549B2 (en) |
| BE (1) | BE861062A (en) |
| CA (1) | CA1106543A (en) |
| CH (1) | CH629507A5 (en) |
| CS (1) | CS203177B2 (en) |
| DD (1) | DD133334A5 (en) |
| DE (1) | DE2751919C2 (en) |
| DK (1) | DK149127C (en) |
| FR (1) | FR2371464A1 (en) |
| GB (1) | GB1587659A (en) |
| HU (1) | HU176874B (en) |
| IL (1) | IL53366A (en) |
| IT (1) | IT1064496B (en) |
| LU (1) | LU78555A1 (en) |
| NL (1) | NL180012C (en) |
| NO (1) | NO149924C (en) |
| SE (1) | SE440362B (en) |
| YU (1) | YU39055B (en) |
| ZA (1) | ZA776811B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62127088U (en) * | 1986-02-05 | 1987-08-12 | ||
| BE1007698A3 (en) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Catalyst system used for the polymerization of alpha-olefin polymerization and method for this. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3901862A (en) * | 1972-12-20 | 1975-08-26 | Snam Progetti | Process for the preparation of ethylene-butadiene copolymers |
| FR2237911A1 (en) * | 1973-07-04 | 1975-02-14 | Okktinskoe Mauchno Proizv | High yield ethylene(-propylene)polymer prepn. - using titanium chloride and polyalkylalumoxane reactn. prod. as catalyst system |
| IT1019677B (en) * | 1974-07-01 | 1977-11-30 | Snam Progetti | POLYMER COMPOUNDS OF ALUMINUM OF POLYIMINIC NATURE PROCEDURE FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS COMPONENTS OF CATALYTIC SYSTEMS FOR THE POLY MERIZATION OF UNSATURATED COMPOUNDS |
-
1976
- 1976-11-22 IT IT29602/76A patent/IT1064496B/en active
-
1977
- 1977-11-09 AU AU30478/77A patent/AU510549B2/en not_active Expired
- 1977-11-09 CA CA290,496A patent/CA1106543A/en not_active Expired
- 1977-11-13 IL IL53366A patent/IL53366A/en unknown
- 1977-11-15 ZA ZA00776811A patent/ZA776811B/en unknown
- 1977-11-18 CH CH1415177A patent/CH629507A5/en not_active IP Right Cessation
- 1977-11-18 NO NO773949A patent/NO149924C/en unknown
- 1977-11-21 DE DE2751919A patent/DE2751919C2/en not_active Expired
- 1977-11-21 SE SE7713140A patent/SE440362B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-11-21 GB GB48445/77A patent/GB1587659A/en not_active Expired
- 1977-11-21 DK DK516077A patent/DK149127C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-11-21 FR FR7734946A patent/FR2371464A1/en active Granted
- 1977-11-21 CS CS777645A patent/CS203177B2/en unknown
- 1977-11-21 LU LU78555A patent/LU78555A1/xx unknown
- 1977-11-21 JP JP52139027A patent/JPS6055526B2/en not_active Expired
- 1977-11-21 YU YU02770/77A patent/YU39055B/en unknown
- 1977-11-22 BE BE182820A patent/BE861062A/en not_active IP Right Cessation
- 1977-11-22 NL NLAANVRAGE7712876,A patent/NL180012C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-11-22 DD DD7700202190A patent/DD133334A5/en unknown
- 1977-12-21 HU HU77SA3076A patent/HU176874B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2371464A1 (en) | 1978-06-16 |
| HU176874B (en) | 1981-05-28 |
| SE440362B (en) | 1985-07-29 |
| AU510549B2 (en) | 1980-07-03 |
| JPS6055526B2 (en) | 1985-12-05 |
| YU39055B (en) | 1984-02-29 |
| DK149127C (en) | 1986-07-14 |
| IL53366A (en) | 1981-03-31 |
| DE2751919C2 (en) | 1982-11-25 |
| FR2371464B1 (en) | 1980-05-16 |
| NL180012C (en) | 1986-12-16 |
| DK149127B (en) | 1986-02-03 |
| NL7712876A (en) | 1978-05-24 |
| NL180012B (en) | 1986-07-16 |
| IL53366A0 (en) | 1978-01-31 |
| DD133334A5 (en) | 1978-12-27 |
| YU277077A (en) | 1982-06-30 |
| DK516077A (en) | 1978-05-23 |
| NO149924C (en) | 1984-08-01 |
| DE2751919A1 (en) | 1978-05-24 |
| ZA776811B (en) | 1978-09-27 |
| NO149924B (en) | 1984-04-09 |
| SE7713140L (en) | 1978-05-23 |
| BE861062A (en) | 1978-05-22 |
| CA1106543A (en) | 1981-08-04 |
| LU78555A1 (en) | 1978-04-13 |
| IT1064496B (en) | 1985-02-18 |
| JPS5365382A (en) | 1978-06-10 |
| GB1587659A (en) | 1981-04-08 |
| NO773949L (en) | 1978-05-23 |
| CH629507A5 (en) | 1982-04-30 |
| AU3047877A (en) | 1979-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5908904A (en) | Catalyst its production and its use for the gas-phase polymerization of conjugated dienes | |
| CA1124945A (en) | Copolymerization of conjugated diolefins using a chromium-containing catalyst system | |
| US4168357A (en) | Preparation of high cis-1,4-polypentadiene | |
| US3910869A (en) | Chemical process | |
| CS273176B2 (en) | Method of butadiene's homopolymer and copolymer production | |
| RU2141382C1 (en) | Method of production of polymerization and copolymerization catalyst of unsaturated hydrocarbons | |
| US5958820A (en) | Gas-phase polymerisation of conjugated dienes in the presence of rare earth allyl compounds | |
| RU2345092C1 (en) | Method of obtaining catalyst of butadiene polymerisation and co-polymerisation of butadiene with isoprene | |
| NO157579B (en) | PROCEDURE FOR REDUCING ALCOXIDES OF TRANSITION METALS. | |
| US3409604A (en) | Polymerization of butadiene | |
| CS203177B2 (en) | Process for the polymerization of monoolefinic and diolefinic compounds | |
| US4203867A (en) | Transition metal composition and production thereof | |
| US3047559A (en) | Method of making polymer | |
| US3163630A (en) | Polymerization of conjugated diolefines | |
| US4791086A (en) | Olefin polymerization | |
| US4900798A (en) | Preparation of ethene polymers using a ziegler catalyst system | |
| US3189589A (en) | Polymerization of olefins with a titanium halide-transition metal borohydride catalyst | |
| US3196143A (en) | Production of trans-1, 4 polybutadiene with a reducible titanium compound-organoaluminum-thioether catalyst | |
| EP0092271A1 (en) | Process for polymerising conjugate diolefins, and means suitable for this purpose | |
| Wang et al. | Polymerization of 2, 4‐hexadiene with neodymium catalysts and characterization of the resulting polymers | |
| US3280092A (en) | Production of polypropylene | |
| US3547864A (en) | Stereospecific polymerization of conjugated diolefins in the presence of halogen substituted diolefins | |
| SU436497A3 (en) | METHOD OF OBTAINING HIGH MOLECULARNB1HPOLIDIENOV | |
| US3462405A (en) | Preparation of polymerization catalyst | |
| US3642758A (en) | Butadiene polymerization catalyst comprising tix3.nali3+organoaluminum compound and lewis acid |