CS203177B2

CS203177B2 - Process for the polymerization of monoolefinic and diolefinic compounds

Info

Publication number: CS203177B2
Application number: CS777645A
Authority: CS
Inventors: Margherita Corbellini; Salvatore Cucinella
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-21
Publication date: 1981-02-27
Also published as: JPS5365382A; HU176874B; AU3047877A; IL53366A; DD133334A5; GB1587659A; DE2751919C2; NL7712876A; DK149127C; IT1064496B; NL180012B; YU277077A; FR2371464A1; FR2371464B1; DK149127B; NO149924B; ZA776811B; DK516077A; IL53366A0; NL180012C

Description

Vynález se týká způsobu polymerace a kopolymerace monoolefinických a diolefinických sloučenin, při kterém se tyto složky uvádějí do kontaktu s katalytickým systémem, umožňujícím dosažení vyšších výtěžků stereospecifických polymerů ve srovnání s dosud používanými postupy.

Podle dosavadního stavu techniky je známa polymerace nenasycených sloučenin při použití binárních katalyzátorů, které se skládají ze sloučenin přechodných kovů a alkylhlíníků nebo hydridů hliníku. Konkrétně je možno uvést, že autoři uvedeného vynálezu jsou i autory mnoha patentů a přihlášek patentů, které se týkají polymerace těchto· výše uvedených sloučenin, přičemž při těchto postupech se používá systémů na bázi derivátů přechodných kovů společně s polyiminoalany (PIA).

Mezi mnoha systémy výše uvedeného druhu je možno uvést směsi, které obsahují chlorid titaničitý T1CI4 a sloučeniny, v jejichž struktuře se opakují jednotky druhu (H AI NR), ve kterých R znamená uhlovodíkový zbytek, přičemž tyto· sloučeniny jsou charakterizovány uzavřenou molekulární strukturou, a sférická konfigurace těchto sloučenin je funkcí počtu iminových jednotek. 1

Autoři uvedeného vynálezu jsou rovněž autory belgického · patentu č. 850 212, který byl udělen 7. ledna 1977, a který se týká způsobu modifikace sloučeniny PIA, přičemž podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že se do reakce uvádí PIA s alkylhliníky o molárním poměru iminových jednotek (H AI NR) k alkylhliníku pohybujícím se v rozmezí · od 1 do 3.

Tato reakce podle výše uvedeného· patentu může být znázorněna následujícím reakčním schématem:

(H AI NR)n + yAl R3* ->

[ (R’A1NR) z (HA1NR) m-z ] +A1R3-_xH_x (1 ] ve kterém znamená n počet opakujících se iminových jednotek,

R a R‘ jsou uhlovodíkové zbytky, které mohou být stejné nebo^ různé, z je ekvivalentní násobku y, z se pohybuje od 1 do n, a x má již shora, uvedené hodnoty.

Podle· výše uvedené rovnice vzniknou sloučeniny na základě částečného nebo úplnénině PIA alkylovými skupinami, přičemž zůho nahrazení hydridových vodíků ve sloučenině PIA alkylovými skupinami, přičemž zůstane zachována typická uzavřená molekulární struktura, a současně vzniknou hydridy hliníku, které mají .následující obecný vzorec:

Al Rj-xHx;

Současně s tím jak množství alkylhliníku vzrůstá, tvoří se při výše uvedené reakci deriváty obecného vzorce (Ij, které mají zvětšující se počet alkylových radikálů, vázaných na hliník, dokud se nezískají deriváty sloučenin PIA, ve kterých jsou všechny hydridové atomy nahrazeny alkylovými .radikály·

Podle vynálezu bylo zcela neočekávatelně zj ' štěno, že přídavek alkylhliníkových derivátů nebo derivátů hydridu hliníku (A) k binárnímu výše uvedenému systému, který obsahuje sloučeninu přechodného· kovu (Bj a póly minoalan (Cj umožňuje přípravu ternárního katalytického systému, který je vhodný k polymerací monoolefinů a diolefinů, přičemž tyto nové katalytické systémy jsou mnohem aktivnější, než katalytické systémy složené z dvoj’c AB nebo BC. Konkrétně je možno uvést, že sloučenina A má obecný vzorec

AI R₃_xHx ve kterém znamená

R uhlovodíkový zbytek, a x je číslo od 0 do 3.

Podstata způsobu polymerace monoolefinických a diolefinických sloučenin, při kterém se uvádějí do kontaktu sloučeniny nebo sloučenina výše uvedené s katalytickým systémem, podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že tento katalytický systém je tvořen deriváty alkylhliníku nebo· hydridy hliníku obecného vzorce

AI R3_xHx ve kterém znamená

R uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, a x je číslo od 0 do 3, ' dále chloridem titaničitýmh a polyiminoalanem obecného vzorce (XANR‘)_n. (XYAl)x. (NR‘2)x, ve kterém znamená (n + xj číslo·· od 4 do 10, a x je číslo od 0 do· 4,

X je · atom. halogenu,

Y je atom halogenu nebo atom vodíku, a

R‘ je stejný uhlovodíkový zbytek s 1 až 5 atomy uhlíku, . přičemž se reakce provádí při teplotách v rozmezí od —50 °C do -(-250 °C, a při tlacích pohybujících se v rozmezí od tlaku par monomeru do· 10· MPa.

Podle výhodného provedení postupu podle · uvedeného· vynálezu se uvedená reakce provádí s výhodou při teplotách v rozmezí od 10 do 50 °C v případě díolefinů, a při teplotách od 50 do· 150 °C v případě monoolefinů. Hodnota tlaku se s výhodou pohybuje u výše uvedené reakce v rozmezí od 0,1 do· 5 MPa.

Rovněž je výhodné jestliže se uvedená reakce provádí v přítomnosti rozpouštědla vybraného· ze skupiny zahrnující alifatické, aromatické a cykloalifatícké uhlovodíky.

Pokud se týše výhod postupu podle uvedeného vynálezu, potom použití takových množství sloučenin (HAlNR)n, které znamenají přebytek vzhledem k použitému alkylhliníku ve výše uvedené reakci, podporuje tvorbu jednoduchých hydridových derivátů hliníku, · jako· jsou například AIRaH, AIRH2, AlH3 a zvláště druhy sloučenin, které jsou bohaté na vodík. Výše uvedené nové katalytické systémy podle vynálezu jsou mnohem aktivnější, než katalytické systémy složené z dvojic AB nebo BC, které jsou specifikovány viz výše.

Vzájemné působení těchto posledně jmenovaných sloučenin nebo alkylhliníků jako takových na molekuly PIA, je příčinou tvorby takových druhů sloučenin, které společně s přechodným kovem vytváří katalyzátory, které jsou charakteristické svojí silnou katalytickou aktivitou. Tento fakt, na základě něhož byl splněn cíl uvedeného vynálezu, byl zjištěn na základě následujících poznatků:

1. Výsledky, které byly získány při polymeracích isoprenu za pomoci termárních systémů, které jsou uvedeny výše, ve srovnání s výsledky získanými s binárními systémy PIA—T1C14 a AIR3—T1C14, ukazují, že dojde ke zlepšení aktivity, přičemž toto zlepšení aktivity, vyvolané ternárními systémy je možno přisoudit částečné interakci sloučeniny PIA s AIR3 nebo s A1R3_xHx. Získané výsledky jsou grafickým způsobem znázorněny- na· obr. 1, kde je uvedena závislost výtěžku pevného polymeru, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose pořadnic, na molárním poměru Al/Ti přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose úseček.

V grafu na obr. 1 se křivky vztahují k následujícím systémům:

A: T1CI4 -j- A1Et3,

B: (H AlN-isoPrJe + TiCd, a C: (H AlN-isoPrje + AlEt3.

Stejné výsledky byly získány při polymeraci ethylenu, při které bylo použito ternárních systémů T1C13—PIA—A1R3, ve srovnání s binárními systémy T1CI3—PIA a TiCl—A1R3. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

2. Aktivační účinek vyplývající z nahrazení hydridových vodíků ve sloučenině PIA alkylovými skupinami je · možno vyloučit, jelikož u zcela nebo částečně alkylovaných sloučenin PIA bylo zjištěno, že jsou mnohem méně aktivní než výchozí sloučeniny PIA nebo· dokonce inaktivní při polymeracích isoprenu, při kterých se současně použije T1C14.

3. Ve srovnání se sloučeninou PIA byla pozorována zvýšená polymerační aktivita při polymeracích isoprenu v případech, kdy bylo použito produktů (II), které se získají následnou chlorací sloučeniny PIA a zpracováváním s hydridem hlinitolithným L1AIH4. Podle dále uvedených rovnic 2 a 3, odpovídá toto zpracovávání tvorbě komplexních sloučenin sloučeniny PIA s hydridem hlinitým AlHs.

(H AI NH)6 + HC1 = [ (Cl AI NRJ(HA1NRJ5] (2) [(C1A1NR) (HAlNR)s] + Li AI Hé = = (H AINRR6. A1H3 + LiCl (3) (II)

V grafu na obr. 2 je znázorněn vzrůst aktivity, který byl pozorován v postupech, při kterých bylo· použito· produktu (II), vztaženo na výchozí sloučeninu PIA. Na tomto· grafu je vynesena závislost výtěžku pevného polymeru, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose pořadnic, jako funkce poměru AI/ /Ti, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose úseček.

V tomto grafu se jednotlivé křivky vztahují k následujícím systémům:

A: (HAlN-ssoPr^. A1H3 + TiCU Β: (H AI N-iso-Pr]e + TiCd.

Podle uvedeného vynálezu je možno uvedené polymerační postupy provádět při teplotách pohybujících se v rozmezí od —50 do -j-250 °C, s výhodou v rozmezí od -R-10 do 200 °C, a za tlaku pohybujícího se od tlaku par monomeru, v případě, že monomer je kapalina, až do tlaku 20 MPa, přičemž s výhodou se používá rozmezí od 0,1 do 2MPa, popřípadě je možno při těchto postupech použít rozpouštědla vybraného ze skupin zahrnující alifatické, aromatické nebo cykloalifatické uhlovodíky.

Rozmezí molárního poměru Al/Me (ve kterém AI znamená celkové množství hliníku z iminových jednotek a z jednoduchých hydridů nebo alkyl derivátů, a Me je přechodný kov) se může pohybovat v od 0,1 do 500. Tento· poměr má vliv, jak je dobře známo, na rychlost polymerace a na výtěžek pevného polymeru. Ve výhodném provedení se toto· rozmezí určí podle povahy monomeru, který je určen k polymerování.

Příklady 1 až 15

Provedení podle těchto příkladů se vztahují ke grafu na obr. 1, kde je vynesena závislost výtěžku pevného polymeru, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose pořadnic, jako funkce poměru Al/Ti, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose úseček. Tyto· grafy shrnují výsledky, které byly získány s ternárním systémem:

(H AI N-izoC3H7)6 — A1(CžH5)3 — T1CI4 s odpovídajícím molárním poměrem A1(C2Hs)3: 1/6 (H Al N-ioo-C3H7)6 = 0,02 ve srovnání s výsledky, které byly získány s binárními systémy:

(HAlN4z--C3H7)6—TiC14, a

AI (C2H5)3 — T1CI4.

Jednotlivé polymerační postupy byly provedeny podle následujícího schématu.

Do tlakové nádoby, která byla předem zahřátá a ochlazena za použití proudu dusíku, se přivádí pod atmosférou dusíku bezvodý n-heptan (v množství 90 mililitrů), chlorid titaničltý T1C14 (v množství 0,64 milimolů) a potom se popřípadě přidá AlfC^Hs^ nebo sloučenina PIA, přičemž A1(C2Hs)3 se přidá ve výše naznačeném množství a současně se udržuje požadovaný poměr Al/Ti. Tímto postupem se získá hnědá sraženina.

Reakční směs se ponechá stárnout, přičemž se protřepává po dobu 10 minut při teplotě okolí, a potom se přidá 20 g/isoprenu. Po-tom se láhev uzavře a obsah se promíchává po dobu 2 hodin, přičemž se provádí termostatování uvedené láhve na teplotu 30 °C. Po· uplynutí tohoto· intervalu se polymerace přeruší přidáním 20 ml methanolu, ve kterém se rozpustí antioxidační činidlo. Potom se reakční směs nalije do přebytku methanolu a získaný pevný polymer se suší při teplotě 50 °C za použití vakua, a potom se zváží. Struktura takto· připraveného polymeru se stanoví infračervenou analýzou a dále se změří vnitřní viskozita při teplotě 30 °C v toluenu.

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 1, kde je naznačena struktura produktů a vnitřní viskozita polyisoprenů, které se získají výše uvedeným postupem s použitím uvedených ternárních katalytických systémů.

Příklady 16 až 35

Provedení podle těchto příkladů se · vztahuje ke grafu na obr. 2, ve kterém je vynesena závislost výtěžku pevného polymeru, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose pořadnic, jako funkce poměru Al/Ti, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose · úseček. V těchto grafech jsou shrnuty výsledky získané při polymerací isoprenu s katalytickým systémem:

(H AI N-ízo-C3H7]6. AIH3 — TiC14 ve srovnání s výsledky získanými s katalytickým systémem:

(H AI N-iz^-C3H7)6 — TiC14.

Tyto výsledky potvrzují zvýšenou ' aktivitu těchto· výše uvedených látek, která je výsledkem tvorby komplexu (H AI N-izo-C3H7)6 s jednoduchým alanovým derivátem.

Požadovaná sloučenina se získá následujícím postupem. V tomto postupu se pracuje pod atmosférou dusíku, přičemž se k roztoku (H AI N-izo-C3H7)6 v množství 9,5 mili203177 molů, v diethyletheru (v množství 60 mililitrů) pomalu přidá roztok kyseliny chlorovodíkové (v množství 9,5 milimolů) v diethyletheru, přičemž celkový přídavek tohoto roztoku činí 13,5 mililitrů. Reakce odpovídá průměrné substituci atomu hydridového vodíku chlorovým atomem podle reakční rovnice 2 (viz S. Cucinella a kol., J. Organometal. Chem., 108, 13 /1976/. Takto získaný proidukt (ve kterém je 57.10“³ gramatomů hliníku), v diethyletheru v množství 100 mililitrů) se doplní roztokem hydridu hlinitolithného (v množství 9,5 milimolů] v diethyl etheru (v množství 12 mililitrů).

Podle rovnice (3) vznikne sloučenina (II), která se oddělí odpařováním roztoku po oddělení chloridu lithného LiCl odfiltrováním, přičemž se provede usušení ve vakuu (0,133 Pa) během 8 hodin, při teplotě okolí).

Chemická analýza takto získaného produktu je následující:

v ·-

AI: N : H = 1: 0,87 : 1,25

Polymerační testy byly provedeny podle postupu, který je uveden v příkladech 1 až 15. Rovněž v případě systému II — TiCh měl takto získaný polymer vysoký obsah 1,4-cis sloučenin s vysokými hodnotami [η].

Například je možno uvést, že polymer, který byl získán s katalytickým systémem o poměru Al/Ti = 1,15, měl následující vlastnosti:

1.4- cis: 95,8 %

1.4- trans: 1,3 %

1,2-nenasycené vazby: 0 %

3.4- nenasycené vazby: 2,9 % [η] toluen = 5,20 dl/g

P ř í к 1 a d у 36 až 52

Provedení podle těchto příkladů se vztahuje ke grafům na obr. 3, kde jsou vyneseny výtěžky pevného polymeru, přičemž hodnoty jsou uvedeny na ose pořadnic, v závislosti na poměru Al/Ti, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny na ose úseček. V těchto grafech jsou shrnuty výsledky, které byly získány při polymeraci isoprenu, při které bylo použito ternárního systému:

(H A1N-ÍZO-C5H7)6 — A1H(ÍZO-C4H9)2 — TiCh (křivka A), ve srovnání s binárním systémem:

(H AI N-izo-C3H7)6 — TÍC14 (křivka B).

Polymerační testy byly provedeny stejným způsobem jako v příkladech 1 až 27. Takto získaný polyisopren, který byl připraven s použitím výše uvedeného ternárního systému, měl vysoký obsah 1,4-cis nenasycených vazeb a vysoké hodnoty [η]. Například je možno uvést, že polymer, který byl získán při poměru Al/Ti = 1,20 měl následující vlastnosti:

1.4- cis: 95,6 %

1.4- trans: 0 %

1,2-nenasycené vazby = 0,5 %

3.4- nenasycené vazby = 3,8 % nenasycené vazby celkem: 102 [η] “Ůen = 4,6.

Příklady 53 až 59

V těchto provedeních se použije následujícího postupu. Nejprve se 51itrový autokláv, vybavený míchadlem, suší a odvzdušní zahříváním za vakua, a potom se naplní vodíkem ria okolní tlak a dále se do něj vsadí sifonovým způsobem 1,600 mililitrů bezvodého normálního heptanu. Teplota se zvýší na 90 °C, přičemž potom se do tohoto autoklávu vsadí 300 mililitrů normálního heptanu, do kterého se přidá předem v uvedeném pořadí:

TiC13 — A1PIA — ALEts v množství TiC13 5 milimolů, (AI. PIA + AI. AlEt3) v množství 15 milimolů, s proměnným poměrem A1_Alei3 : A1_pia.

Po dokončení přídavku katalyzátoru se do autoklávu přivádí vodík, dokud se nedosáhne přetlaku 0,15 MPa, a potom se přivádí ethylen dokud se nedosáhne celkového tlaku 0,25 MPa, a potom se tento tlak udržuje konstantní přiváděním proudu ethylenu, který je sledován tlakoměrem. Absorpce ethylenu se kontinuálně sleduje průtokoměrem. Po dvou hodinách polymerace se autokláv ochladí, plyn se odvede a vypustí a vzniklá suspenze se vyjme a oddělí odstředováním, a polymer se usuší v peci za použití vakua při teplotě 60 °C a nakonec se zváží.

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 2, přičemž z těchto výsledků je patrná zvýšená aktivita látek, které obsahují AlEt3, konkrétně uvedeno látky s 6 až 8 % molárními této sloučeniny, vzhledem к aktivitě látek, které neobsahují AlEt3, а к aktivitě látek ve kterých vzniká komplex (HA1N-iso-Pr)6 s jednoduchými alanovými deriváty podle reakčních rovnic 2 a 3 (příklady 28 až 43).

Tabulka 1

Struktura a vnitřní viskozita polyisoprenů, které se získají při použití ternárních systémů

Molární poměr A1R3 (H AI N-iso-C3H7)5 — Al(CaHe j3 — TiCh Al*) 1,4-cis 1,4-trans 1,2- 3,4Ti (%) (%) (%j (%j

Celkový [^η] t³°u°_e ^c _n počet nenas.

vazeb

1/6 (HAlNRje

—	1,20	96,2	0	0,3	3,4	104	5,0
0,02	1,20	96,6	0	0,4	3,0	104	4,8
0,02	1,25	96,6	0	0,4	3,0	104	4,4
j Al zahrnuje	hliník	ze sloučeniny	PIA a	hliník z alkylhliníku.

Tabulka 2

Příklad č.

Alp_IA (molární °/o)

AIaieo (molární %)

Gramy Polymeru

53	(H AlNRje	100	—	190
54	(H Al NRJe	96	4	315
55	(H Al NRJe	94	6	416
56	[H Al NRje	92	8	460
57	(H Al NRJe	88	12	421
58	(H Al NRJe	—	100	217
59	(H Al NR)eAlH3	100	—	335

PŘEDMĚT VYNALEZU

Claims

1. 'Způsob polymerace monoolefinických - a diolefinických sloučenin, při kterém se uvádějí do kontaktu sloučeniny nebo- sloučenina výše uvedené s katalytickým systémem, vyznačující se tím, že tento katalytický systém je tvořen deriváty alkylhliníku nebo hydridu hliníku obecného vzorce

Al Ra-xH, ve kterém znamená

R uhlovodíkový zbytek -obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, a x je číslo od 0 do 3, dále chloridem titaničitým a polyiminoalanem obecného vzorce (XANR‘)n. (XYAlj_x. (NR‘2]x, ve kterém znamená (n + x] číslo od 4 do 10 a x je číslo od 0 do- 4,

X je atom halogenu,

Y je atom halogenu nebo atom vodíku a

R’ je uhlovodíkový zbytek s 1 až 5 atomy uhlíku, přičemž se reakce provádí při teplotách v - rozmezí od —50 do -j-250 °C, a při tlacích pohybujících se v rozmezí od tlaku par monomeru do- 10 MPa.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se uvedená reakce provádí s výhodou při teplotách pohybujících se v rozmezí od 10 do' 50 °C v případě diolefinů, -a při teplotách od 50 do 150 °C v případě monoolefinů.

3. Způsob podle bodů 1 až 2, vyznačující se tím, že -se uvedená reakce provádí s výhodou při tlacích pohybujících se v rozmezí od 0,1 do 5 MPa.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se uvedená reakce provádí v přítomnosti rozpouštědla vybraného ze skupiny zahrnující alifatické, aromatické a cykloalifatické uhlovodíky.