DK149127B - Fremgangsmaade til polymerisation af ethylen eller isopren - Google Patents
Fremgangsmaade til polymerisation af ethylen eller isopren Download PDFInfo
- Publication number
- DK149127B DK149127B DK516077AA DK516077A DK149127B DK 149127 B DK149127 B DK 149127B DK 516077A A DK516077A A DK 516077AA DK 516077 A DK516077 A DK 516077A DK 149127 B DK149127 B DK 149127B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- polymerization
- ethylene
- isoprene
- procedure
- pia
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
U 9127
Det er kendt at polymerisere umættede carbonhy-drider med binære katalysatorsystemer bestående af overgangsmetalforbindelser sammen med aluminium-alkylforbin-delser eller -hydrider. Det er endvidere kendt at poly-5 merisere sådanne forbindelser med binære katalysatorsystemer af TiCl4 og poly-N-alkyliminoalaner (PIA), dvs. forbindelser med gentagne enheder med formlen (HalNR), hvori R betegner en alkylgruppe. De anvendte poly-N-al-kyl-iminoalaner er kendetegnet ved en burlignende struk-10 tur, hvis steriske konfiguration er afhængig af antallet af iminenheder.
Disse kendte fremgangsmåder er dog ikke tilfredsstillende med hensyn til katalysatorsystemets aktivitet.
Fra østtysk patentskrift 1 05 244 kendes en frem-15 gangsmåde til polymerisation af ethylen ved hjælp af et katalysatorsystem, som består af en forbindelse med formlen AlRo H og et ved forudgående omsætning fremstillet
0 “X X
reaktionsprodukt af en polyalkylalumoxan og TiCl^.
Bortset fra en utilfredsstillende katalysatorak-20 tivitet har denne fremgangsmåde dog den ulempe, at den titanholdige komponent af katalysatorsystemet må frem- " stilles og isoleres i et yderligere trin, som går forud for den egentlige polymerisation.
1 vesttysk offentliggørelsesskrift 25 29 318 be-25 skrives en fremgangsmåde til polymerisation af ethylen eller isopren med et katalysatorsystem, som udgøres af en kombination af en poly-N-alkyl-iminoalan, TiCl^ eller TiClg og A1H3. Også denne fremgangsmåde har dog den ulempe, at kombinationen af poly-N-alkyl-iminoalan og 30 A1H3 må fremstilles og isoleres i et forudgående yderligere fremgangsmådetrin, før den blandes med titanhalogeni-det og anvendes til den egentlige polymerisation.
Det er ved opfindelsen tilsigtet at tilvejebringe en fremgangsmåde til polymerisation af isopren eller 35 ethylen, ved hvilken der anvendes et katalysatorsystem, som er mere aktivt end de af to komponenter opbyggede kendte katalysatorsystemer, og ved hvilken det anvendte katalysatorsystem tilvejebringes ved benyttelse af færre 2 149127 f remgangsmådef oranstaltninger.
Opfindelsen angår således den i kravets indledning definerede fremgangsmåde/ som er ejendommelig ved det i kravets kendetegnende del anførte.
5 Polymerisationen udføres fortrinsvis under et tryk på 1-20 atmosfære. Temperaturen andrager ved polymerisation af ethylen fortrinsvis fra 50 til 150°C og ved polymerisation af i'sopren fortrinsvis fra 10 til 50°C.
Atomforholdet Al/Ti (hvor Al betegner summen af 10 aluminiumatomer i iminalanenhederne og aluminiumatomer i de simple hydrid- eller alkylderivater), som har betydning for polymerisationshastigheden og for udbyttet af fast polymer, varierer mellem 0,1 og 500, idet man fortrinsvis afpasser forholdet afhængigt af den monomer, 15 som skal polymeriseres.
I følgende eksempler refererer "totalantallet af dobbeltbindinger" til det opnåede polymermolekyle og bestemmes ved IR-absorptionsspektrografi.
20 Eksempel 1 (og sammenligningsforsøg A og B)
Fig. 1, i hvilken udbyttet af fast polymer er afsat langs ordinaten og atomforholdet Al/Ti er afsat på abscissen, gengiver resultatet som blev opnået med det 25 ternære system (HA1N -iso-C3H7)6-Al(C2H5)3-TiCl4 svarende til molforholdet 30
Al(C2H5)3:1/6(HAlN-iso-C3H?)g=0,02 i sammenligning med de resultater, der fås med de binære systemer 35 3 149127 (HAlN-iso-C3H7)g-TiCl4 (sammenligningsforsøg B) og Al(C2H5)3-TiCl4 5 (sammenligningsforsøg A).
Ved polymerisationsforsøgene blev der gået frem som følgers I en forvarmet og i en nitrogenstrøm igen afkølet, med nitrogen fyldt kolbe blev indført 90 ml vandfri 10 n-heptan, 0,64 mmol TiCl4 og derpå A1(C2H5)3 eller PIA, hvorpå der eventuelt blev tilsat Al(C2Htj)3 i de anførte mængder til opnåelse af det ønskede forhold mellem Al og Ti. Der dannedes et brunt bundfald.
Derpå blev reaktionsblandingen rystet 10 minutter 15 ved stuetemperatur, og der blev tilsat 20 g isopren.
Derefter blev kolben lukket og anbragt to timer i vandbad ved 30°C, hvorpå polymerisationen blev afbrudt ved tilsætning af 20 ml methanol, hvori var opløst en antioxidant. Reaktionsblandingen blev derpå hældt ud i et 20 overskud af methanol, og den udskilte faste polymer blev tørret under vakuum ved 50°C og vejet. Derpå blev polymerstrukturen bestemt ved IR-analyse, og viskositeten blev målt ved 30°C i toluen. De opnåede resultater er anført i tabel 1.
25
Tabel 1 Polyisopren
AiR’i Al*) 1,4-cis- 1,4- 1,2- 3,4- Total rn130eC
1/6 (HAINR), Ti 0»"=· ISbfcii Mum {%) (%) (V.) (%) bindinger — __ g__ 0,02 1,20 '96,2 0 0,3 3,4 104 5,0 0,02 U0 96,6 0 0,4 3,0 104 4,8 0,02 1,25 96,6 0 0,4 3,0 104 4,4 35 *) Al betegner aluminiumindholdet i såvel PIA som alkylaluminium 4 149127
Eksempel 2 (og sammenligningsforsøg C) I fig. 2 (Ordinat: Udbytte af fast polymer i %,
Abscisse: Forholdet Al/Ti) er anført de resultater, som 5 blev opnået ved polymerisation af - isopren med det ternære system (HAlN-iso-C3H7)6-AlH(-iso-C4H9)2"TiCl4 10 i sammenligning med det binære system (HAlN-iso-C3H7)g-TiCl4 (•sammenligningsforsøg C) .
Polymerisationsforsøgene blev udført som i Eksem-15 pel 1. Den med det ternære system opnåede polyisopren havde et stort indhold af 1,4-cis-dobbeltbindinger og høje værdier for [^]. Således havde f.eks. den med et Al/Ti-forhold = 1,20 opnåede polymer følgende egenskaber: 1,4-cis: 95,6%; 1,4-trans: 0%; 1,2:0,5%; 20 3,4:3,8%; dobbeltbindinger ialt: 102; [^]30°C= 4,6 (i toluen).
Eksempler 3-6 (og sammenligningsforsøg D og E) 25 En med røreværk udrustet 5 l's autoklav blev efter tørring og udluftning under vakuum fyldt med hydrogen til normaltryk, hvorpå der over en sifon tilførtes 1,6 1 vandfri n-heptan. Efter opvarmning til 90°C blev der yderligere tilsat 300 ml n-heptan, og derpå efter hinan-30 den tilsat TiCl3-PIA-AlEt3 i en mængde på 5 mmol TiCl3 og 15 mmol PIA + AlEt3 med et variabelt forhold mellem Al (AlEt3) og Al (PIA). Efter at den totale mængde katalysator var tilsat, blev der derpå tilført hydrogen til et tryk på ca. 1,5 atm og derpå ethylen til et totaltryk på 35 ca. 2,5 atm, som blev "opretholdt ved .hjælp af en passende indstillet ethylenstrøm. Absorptionen af ethylen blev fulgt kontinuerligt ved måling af tilstrømningen. Efter en polymerisationstid på to timer blev autoklaven afkø- 149127 5 let, gastrykket udløst og suspensionen centrifugeret.
Den fraskilte polymer blev tørret under vakuum i ovn ved 60eC og vejet.
De ved disse forsøg opnåede resultater er anført i 5 Tabel 2. De viser tydeligt den forbedrede aktivitet af katalysatoren med et indhold af AlEtg (specielt af katalysatorer med 6-8 mol%).
Tabel II
10 Eksempel Al(PIA) Al(AlEt3) g er. sammenlig- (Mol%) (Mol%) polymer ningsforsøg D (HA1NR)^100 - 190 3 (HAlNR)g 96 4 315 15 4 (HA1NR)6 94 6 416 5 (HAlNR)g 92 8 460 6 (HAlNR)g 88 12 421 E (HAlNR)g - 100 217
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2960276 | 1976-11-22 | ||
IT29602/76A IT1064496B (it) | 1976-11-22 | 1976-11-22 | Processo per la polimerizzazione di composti mono e diolefinici |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK516077A DK516077A (da) | 1978-05-23 |
DK149127B true DK149127B (da) | 1986-02-03 |
DK149127C DK149127C (da) | 1986-07-14 |
Family
ID=11228082
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK516077A DK149127C (da) | 1976-11-22 | 1977-11-21 | Fremgangsmaade til polymerisation af ethylen eller isopren |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6055526B2 (da) |
AU (1) | AU510549B2 (da) |
BE (1) | BE861062A (da) |
CA (1) | CA1106543A (da) |
CH (1) | CH629507A5 (da) |
CS (1) | CS203177B2 (da) |
DD (1) | DD133334A5 (da) |
DE (1) | DE2751919C2 (da) |
DK (1) | DK149127C (da) |
FR (1) | FR2371464A1 (da) |
GB (1) | GB1587659A (da) |
HU (1) | HU176874B (da) |
IL (1) | IL53366A (da) |
IT (1) | IT1064496B (da) |
LU (1) | LU78555A1 (da) |
NL (1) | NL180012C (da) |
NO (1) | NO149924C (da) |
SE (1) | SE440362B (da) |
YU (1) | YU39055B (da) |
ZA (1) | ZA776811B (da) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62127088U (da) * | 1986-02-05 | 1987-08-12 | ||
BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1423016A (en) * | 1972-12-20 | 1976-01-28 | Snam Progetti | Mono-olefin-conjugated diene copolymerisation using a ternary catalyst system |
FR2237911A1 (en) * | 1973-07-04 | 1975-02-14 | Okktinskoe Mauchno Proizv | High yield ethylene(-propylene)polymer prepn. - using titanium chloride and polyalkylalumoxane reactn. prod. as catalyst system |
IT1019677B (it) * | 1974-07-01 | 1977-11-30 | Snam Progetti | Composti polimerici dell allumi nio di natura poliiminica procedi mento per la loro preparazione e loro impiego come componenti di sistemi catalitici per la poli merizzazione di composti insaturi |
-
1976
- 1976-11-22 IT IT29602/76A patent/IT1064496B/it active
-
1977
- 1977-11-09 CA CA290,496A patent/CA1106543A/en not_active Expired
- 1977-11-09 AU AU30478/77A patent/AU510549B2/en not_active Expired
- 1977-11-13 IL IL53366A patent/IL53366A/xx unknown
- 1977-11-15 ZA ZA00776811A patent/ZA776811B/xx unknown
- 1977-11-18 CH CH1415177A patent/CH629507A5/it not_active IP Right Cessation
- 1977-11-18 NO NO773949A patent/NO149924C/no unknown
- 1977-11-21 CS CS777645A patent/CS203177B2/cs unknown
- 1977-11-21 FR FR7734946A patent/FR2371464A1/fr active Granted
- 1977-11-21 DK DK516077A patent/DK149127C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-11-21 DE DE2751919A patent/DE2751919C2/de not_active Expired
- 1977-11-21 GB GB48445/77A patent/GB1587659A/en not_active Expired
- 1977-11-21 LU LU78555A patent/LU78555A1/xx unknown
- 1977-11-21 YU YU02770/77A patent/YU39055B/xx unknown
- 1977-11-21 JP JP52139027A patent/JPS6055526B2/ja not_active Expired
- 1977-11-21 SE SE7713140A patent/SE440362B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-11-22 BE BE182820A patent/BE861062A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-11-22 DD DD7700202190A patent/DD133334A5/xx unknown
- 1977-11-22 NL NLAANVRAGE7712876,A patent/NL180012C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-21 HU HU77SA3076A patent/HU176874B/hu unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7712876A (nl) | 1978-05-24 |
LU78555A1 (da) | 1978-04-13 |
NO149924C (no) | 1984-08-01 |
DE2751919C2 (de) | 1982-11-25 |
YU277077A (en) | 1982-06-30 |
ZA776811B (en) | 1978-09-27 |
CH629507A5 (en) | 1982-04-30 |
IL53366A (en) | 1981-03-31 |
DD133334A5 (de) | 1978-12-27 |
DK149127C (da) | 1986-07-14 |
YU39055B (en) | 1984-02-29 |
NL180012C (nl) | 1986-12-16 |
JPS6055526B2 (ja) | 1985-12-05 |
FR2371464B1 (da) | 1980-05-16 |
DE2751919A1 (de) | 1978-05-24 |
CS203177B2 (en) | 1981-02-27 |
HU176874B (en) | 1981-05-28 |
AU3047877A (en) | 1979-06-28 |
FR2371464A1 (fr) | 1978-06-16 |
JPS5365382A (en) | 1978-06-10 |
NL180012B (nl) | 1986-07-16 |
IL53366A0 (en) | 1978-01-31 |
SE440362B (sv) | 1985-07-29 |
BE861062A (fr) | 1978-05-22 |
SE7713140L (sv) | 1978-05-23 |
DK516077A (da) | 1978-05-23 |
NO773949L (no) | 1978-05-23 |
NO149924B (no) | 1984-04-09 |
AU510549B2 (en) | 1980-07-03 |
CA1106543A (en) | 1981-08-04 |
GB1587659A (en) | 1981-04-08 |
IT1064496B (it) | 1985-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hsieh et al. | Polymerization of butadiene and isoprene with lanthanide catalysts; characterization and properties of homopolymers and copolymers | |
US2924593A (en) | Polymerization of ethylene using as a catalyst the product formed by mixing a bis(cyclopentadienyl) zirconium salt with an alkyl metallic compound | |
US3787384A (en) | Catalysts and process for the polymerization of olefins | |
EP0076535B1 (en) | Process for polymerising conjugate diolefins, and means suitable for this purpose | |
US3969332A (en) | Polymerization of ethylene | |
AU2002221777B2 (en) | Synthetic polyisoprenes and their preparation method | |
US4355143A (en) | Process for the polymerization of ethylene and the resulting products | |
US9315590B2 (en) | Catalytic system for conjugated diene polymerisation, polymerisation method and functional polymer obtained | |
Watson Jr et al. | Polymerization of alkynes by ziegler‐type catalyst | |
CA1165050A (en) | PROCESS FOR POLYMERIZATION OF .alpha.-OLEFIN | |
CN114402002A (zh) | 乙烯和1,3-二烯的三元聚合物 | |
DK149127B (da) | Fremgangsmaade til polymerisation af ethylen eller isopren | |
US4370449A (en) | Transition metal composition and production thereof | |
EP0528908B1 (en) | Olefin copolymers | |
US4020008A (en) | Catalysts for producing high trans-polybutadiene | |
Marconi et al. | Stereospecific polymerization of 2‐substituted‐1, 3‐butadienes. I. Crystalline polymers of 2‐tert‐butyl‐1, 3‐butadiene | |
Marconi et al. | Stereospecific polymerization of 1, 3‐butadiene. I. New catalysts based on TiCl4, AlI3, and some aluminum hydride derivatives | |
US3317494A (en) | Polymerization of conjugated diolefins with a carbon disulfide-containing catalyst | |
US3960987A (en) | Process for producing high melt flow poly-olefin polymers | |
US3240770A (en) | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-mono-olefins | |
US3499060A (en) | Method of manufacturing block copolymers | |
US3510465A (en) | Process for polymerizing olefinic hydrocarbons | |
Morton et al. | The emulsion polymerization of 2, 3‐dimethylbutadiene‐1, 3 | |
US3297672A (en) | Polymerization of allyl cyclohexane with a friedel-crafts catalyst | |
US3294771A (en) | Polymerization of allyl cyclopentane with a friedel-crafts catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PBP | Patent lapsed |