CH629507A5

CH629507A5 - Process for the polymerisation of mono- and di-olefinic compounds

Info

Publication number: CH629507A5
Application number: CH1415177A
Authority: CH
Inventors: Margherita Corbellini; Salvatore Cucinella
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1982-04-30
Also published as: JPS5365382A; CS203177B2; NL180012B; AU3047877A; GB1587659A; SE7713140L; IT1064496B; BE861062A; YU39055B; DK516077A; DK149127C; NO149924C; IL53366A0; DK149127B; NL180012C; SE440362B; JPS6055526B2; DD133334A5; HU176874B; ZA776811B

Description

La presente invenzione concerne un procedimento per la polimerizzazione di composti mono- e diolefinici consistente nel mettere in contatto il composto o i composti cui si è interessati con un sistema catalitico, ternario caratterizzato dal fatto di essere costituito dalla combinazione di:

a) un alluminio alchile o idruro derivato di formula Al Rs_x Hx nella quale R è un radicale idrocarburico, e x è un numero variabile da 0 a 3;

b) un composto di un metallo di transizione;

c) un poliimminoalano.

È nota la polimerizzazione di composti insaturi per mezzo di catalizzatori binari costituiti da composti di metalli di transizione in unione ad alluminio alchili o idruri: particolarmente la stessa richiedente è titolare di numerosi brevetti o domande di brevetto relativi alla polimerizzazione dei suddetti composti per mezzo di sistemi a base di derivati di metalli di transizione in unione a poliamminoalani (PIA).

Tra gli altri sono stati descritti sistemi costituiti da TiCl4 e composti risultanti dalla ripetizione di unità del tipo (H Al NR), in cui R è un radicale idrocarburico, composti caratterizzati da una struttura molecolare a gabbia, la cui configurazione sterica dipende dal numero di unità imminiche.

Ora noi abbiamo sorprendentemente trovato che l'aggiunta di alluminio alchil- o idruro-derivati (A) al sistema binario costituito dal composto del metallo di transizione (B) e poliamminoalano (C) consente di realizzare catalizzatori ternari di polimerizzazione di mono- e diolefine assai più attivi dei catalizzatori costituiti dalle coppie AB o BC: in particolare A è un composto dell'alluminio di formula Al R,.x Hx, nella quale R è un radicale idrocarburico e x un numero variabile tra 0 e 3.

La stessa richiedente, invero è titolare di una domanda di brevetto italiano, la domanda n. 19094 A/76 del 1.1.1976, relativa ad un procedimento per la modifica del PIA consistente nel far reagire PIA e alluminio alchile a rapporti molari fra le unità imminiche (H Al NR) e l'alluminio alchile compresi fra 1 e 3.

La reazione, secondo la detta domanda, si può così schematizzare:

(H Al NR)n + y Al R'3 -* [(R' Al NR)Z (H Al NR)n.z] + s Al R'3_x Hx (1)

(I)

in cui n indica il numero di unità imminiche ripetuta, R e R' sono radicali idrocarburici, eguali o diversi fra loro; z è io uguale al prodotto yx, z varia fra 1 e n, ed x ha i valori prima menzionati. Si ottengono composti derivanti dalla sostituzione, parziale o totale, di idrogeni idruri del PIA da parte di gruppi alchilici con ritenzione della tipica struttura molecolare a gabbia, insieme a derivati idruri di Al di com-15 posizione Al R3_x Hx.

All'aumentare della quantità di alluminio alchile la reazione porta alla formazione di derivati (I) aventi un. numero crescente di radicali alchilici legati all'alluminio fino all'ottenimento di derivati del PIA in cui tutti gli atomi di idro-2o geno idrurico sono stati sostituiti da radicali alchilici. L'impiego di quantità di (H Al NR)n in eccesso rispetto all'alluminio alchile nella reazione di cui sopra favorisce la formazione di derivati idrurici semplici di alluminio, Al R2H, Al RH2, Al H3, ed, in particolare, le specie a più alto con-25 tenuto di idrogeno.

L'interazione di queste ultime, o degli stessi alluminio alchili, con molecole di PIA, è responsabile della formazione di specie che, in unione al composto del metallo di transizione originano catalizzatori dotati di una maggiore atti-30 vita catalitica. Questo fatto, che risponde all'oggetto della presente invenzione, è stato da noi accertato in quanto:

1. I risultati ottenuti in prove di polimerizzazione dell'isoprene con i sistemi ternari di cui sopra a confronto con i sistemi binari PIA- Ti Cl4 e Al R3-Ti Cl4 indicano che la 35 maggiore attività dei sistemi ternari è attribuibile a particolari composti di interazione del PIA con Al R3 o Al R3_x Hx. I risultati sono riportati nella fig. 1, in cui la resa in polimero solido, in ordinata, viene riportata in funzione del rapporto molare Al/Ti in ascisse.

40 In detta figura le curve si riferiscono rispettivamente a:

A - Ti Cl4 + Al Età

B - (HAIN-iPr)e + TiCl4

C - (H Al N-iPr)6 + Ti Cl4 + Al Et3

45

Lo stesso risultato è stato riscontrato nella polimerizzazione di etilene con i sistemi ternari Ti Cl3 - PIA - Al R3 a confronto con i sistemi binari Ti Cl3 - PIA e Ti Cl3 - Al R3. I risultati sono riportati in tabella 2.

50 2. È anche da escludere un effetto attivante dovuto alla sostituzione di idrogeni idrurici del PIA con gruppi alchilici, poiché PIA anche parzialmente o totalmente alchilati sono risultati molto meno attivi del PIA di partenza o inattivi nella polimerizzazione dell'isoprene in unione con Ti Cl4. 55 3. Un innalzamento di attività nella polimerizzazione dell'isoprene è stato osservato rispetto al PIA, con prodotti (II) ottenuti per successiva clorurazione di PIA e trattamento con Li Al H4. In accordo con le reazioni 2 e 3 tali trattamenti corrispondono alla formazione di complessi di PIA con 60 Al H3

(H Al NR)e + H CI -> [(CI Al NR) (H Al NR)5] + H2 (2) [(CI Al NR) (H Al NR)S] + Li Al H4 (H Al NR)e. Al H3 + LiCl (3)

65 (II)

La fig. 2 si riferisce all'incremento di attività osservata per il prodotto II rispetto al PIA di partenza; essa riporta

3

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la resa in polimero solido, in ordinate, in funzione del rapporto Al/Ti in ascissa.

In detta figura le curve si riferiscono rispettivamente a:

A - (HAI N-iPr)6. Al H3 + Ti Cl4 B - (H Al N-iPr)6 + Ti Cl4

I processi di polimerizzazione possono essere realizzati a temperatura variabile tra — 50°C e +250°C, e preferibilmente nell'intervallo di 10-200°C e a pressione variabile tra la tensione di vapore del monomero, quando allo stato liquido e 200 atm, essendo preferito l'intervallo 1 20 atm eventualmente in presenza di un solvente scelto tra gli idrocarburi alifatici, aromatici o cicloalifatici.

L'intervallo di rapporto molare Al/Me (in cui con Al si indica la somma dell'alluminio delle unità imminiche o dell'alluminio dei derivati semplici alchilici o idrurici e Me= metallo di transizione), che come è noto, influenza la velocità di polimerizzazione e la resa in polimero solido, può variare tra 0,1 e 500, variando l'intervallo preferibile dalla natura del monomero che si desidera polimerizzare.

Esempi 1-15

La fig. 1 in cui la resa in polimero solido, in ordinata, viene riportata in funzione del rapporto Al/Ti, in ascissa comprende i risultati ottenuti con il sistema ternario (H Al N-iso C3H7)6 - A1(C2Hs)3 - Ti CI4 (curva C, esempi 1 a 4), corrispondentemente in particolare al rapporto molare 1

Al (C2H5)3/- (H Al N-iso C3H7)6 = 0,02 in confronto con i 6

risultati ottenuti con sistemi binari (H Al N-iso C3H7)6 - Ti Cl4 (curva B, esempi 5 a 10) e AI (C2H5)3 - Ti CI4 (curva A, esempi 11 a 15).

Le prove di polimerizzazione sono state eseguite con la procedura seguente (per tutti gli esempi):

In una bottiglia da bevanda, precedentemente scaldata a 120°C e raffreddata sotto flusso di azoto, vengono introdotti, mantenendo l'atmosfera di azoto, n-eptano anidro (mi. 90), TiCl4 (mmoli 0,64 e quindi Al (C2H5)3 o PIA, addizionando o meno Al (C2H5)3 nella quantità descritta, corrispondentemente al rapporto Al/Ti desiderato. Si ha formazione di un precipitato bruno.

La miscela di reazione viene invecchiata, agitando, 10 minuti a temperatura ambiente, e addizionata di 20 g. di isoprene. La bottiglia viene sigillata e tenuta in agitazione 2 ore in un bagno termostatico a 30°C. Alla fine la polimerizzazione viene interrotta per aggiunta di 20 cc. di metanolo, contenente un antiossidante.

La miscela di reazione viene versata in un eccesso di metanolo e il polimero solido viene seccato a 50°C sotto vuoto e pesato. Sul polimero secco viene determinata la struttura mediante l'analisi I.R. e la viscosità intrinseca in toluolo a 30°C.

In tabella 1 si riportano la struttura e la viscosità intrinseca di poliisopreni ottenuti con il sistema ternario suddetto.

Esempi 16-35

La fig. 2 in cui la resa in polimero solido, in ordinata, viene riportata in funzione del rapporto Al/Ti in ascissa comprende i risultati ottenuti nella polimerizzazione dell'isoprene con il sistema (H Al N-iso . C3H7)6. Al H3 - Ti Cl4 (curva A, esempi 16 a 25) a confronto con il sistema (H Al N-iso C3H7)6 - Ti Cl4 (curva B, esempi 26 a 35). Tali risultati confermano la maggior attività di specie risultanti dalla com-plessazione di ('H Al N-iso C3H,)6 con alano-derivati semplici.

II composto è stato ottenuto con il procedimento seguen-. te. Operando in atmosfera di azoto ad una soluzione di (H

Al N-iso C3H7)6 (mmoli 9,5) in etere dietilico (mi 60) si addiziona lentamente una soluzione (mi 13,5) di H Cl (mmoli 9,5) in etere dietilico; la reazione corrisponde alla sostituzione media di un atomo di idrogeno idrurico in un atomo di cloro in accordo con la reazione (2) [ vedi S. Cucinella et al. J. Or-ganometal. Chem. 108, 13 (1976]. Il prodotto così ottenuto (57 X IO-3 g. atomi di alluminio) in dietil-etere (mi 100) è stato addizionato di una soluzione di Li Al H4 (9,5 mmoli) in dietiletere (mi 12).

In accordo con la reazione (3) si forma II, che è stato separato per evaporazione della soluzione dopo filtrazione del Li CI e seccato sotto vuoto (IO-3 mm Hg; 8 h t amb). L'analisi chimica indica per il prodotto ottenuto Al : N : Hact = 1 : 0,87 : 1,25.

Le prove di polimerizzazione sono state condotte secondo le modalità degli esempi 1-15. Anche nel caso del sistema II - Ti CI4 il polimero ottenuto presenta un alto contenuto in 1,4 eis ed alti valori di [vj].

Ad esempio, il polimero ottenuto per Al/Ti = 1,15, presenta le caratteristiche seguenti: 1,4 cis% = 95,8; 1,4 trans % = 1,3; 1,2% = 0; 3,4% = 2,9; [TJ] So = 5,20.

Esempi 36-52 La fig. 3, in cui la resa in polimero solido, in ordinata, viene riportata in funzione del rapporto Al/Ti, in ascissa comprende i risultati ottenuti nella polimerizzazione dell'isoprene con il sistema ternario (H Al N-iso C3H,)6 - Al H (iso C4H9)2 - Ti Cl4 (curva A, esempi 36 a 44) a confronto con il sistema binario (H Al N-iso C3H,)6 - Ti Cl4 (curva B, esempi 45 a 52). Le prove di polimerizzazione sono state eseguite secondo le modalità degli esempi 1-27. Il polisoprene ottenuto con il sistema ternario in oggetto presenta un alto contenuto 1,4 eis e alti valori di [yj]. Ad esempio il polimero ottenuto per Al/Ti = 1,20 presenta le caratteristiche seguenti: 1,4 cis% = 95,6; 1,4 trans% = 0; 1,2% = 0,5; 3,4% = 3,8; Insat. Totale 102; [tj] aiuolo = 4,6.

Esempi 53-59 In un'autoclave da 5 litri, provvista di agitatore, essiccata e disareata per riscaldamento sotto vuoto e riempita fino a pressione ambiente con idrogeno si caricano mediante si-fonamento 1,600 mi di n-eptano anidro. Si porta la temperatura a 90°C indi si caricano 300 mi di n-eptano a cui sono stati aggiunti nell'ordine Ti Cl3 AA-PIA - Al Et3 nelle quantità Ti Cl3 = 5 mmoli; (A1pia + A1ai Et ) = 15 mmoli a rapporto 3

AIaI Et 3

variabile. Terminata l'aggiunta del catalizzatore

AlpiA

si carica idrogeno fino ad una pressione manometrica di 1,5 kg/cm2 indi etilene fino a una pressione totale di 2,5 kg/cm2, che si mantiene costante con un flusso di etilene regolato col pressostato. L'assorbimento di etilene veniva seguito nel tempo con un flussimetro. Dopo due ore di polimerizzazione, si raffredda l'autoclave, si sfiatano i gas, si scarica la sospensione, si centrifuga e il polimero viene essiccato in una stufa sotto vuoto a 60°C indi pesato.

I risultati ottenuti sono raccolti in tabella 2 da cui risulta la maggior attività delle specie contenere Al Et3, in particolare col 6-8% molare sia rispetto a quella senza Al Et3, sia rispetto alla specie risultante dalla complessazione di (H Al N-iso Pr)6 con alano derivati semplici in accordo con le reazioni 2 e 3 (esempi 28 43).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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TABELLA 1

Struttura e viscosità intrinseca di poliisoprene ottenuti con sistemi ternari (H Al N-iso. C3H7)6 — Al (C2H5)3 — Ti Cl4

Rapporto molare Al R's

Al* Ti

1,4 eis

%

1,4 trans %

1,2

%

3,4

%

Insat. totale

[rjJ 30°C toluolo

1

- (H Al NR)6 6

—

1,20

96,2

0

0,3

3,4

104

5,0

0,02

1,20

96,6

0

0,4

3,0

104

4,8

0,02

1,25

96,6

0

0,4

3,0

104

4,4

* Al è comprensivo dell'alluminio del PIA e dell'alluminio alchile.

TABELLA 2

20

Esempio n.

AlpiA % molare

Al Al Et3 i;„„„

% molare ëVohmexo

53

(H Al NR)6

100

— 190

25

54

»

96

4 315

55

»

94

6 416

56

»

92

8 460

30

57

»

88

12 421

58

»

—

100 217

59

(H A1NR)6A1H3 100

— 335

35

v

1 foglio disegni

Claims

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1. Procedimento per la polimerizzazione di composti mono- e diolefinici consistente nel mettere in contatto il composto o i composti cui si è interessati con un sistema catalitico ternario caratterizzato dal fatto di essere costituito dalla combinazione di:

a) un alluminio alchile o idruro derivato di formula Al R3_x Hx nella quale R è un radicale idrocarburico, e x è un numero variabile da 0 a 3;

b) un composto di un metallo di transizione;

c) un poliimminoalano.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la reazione è realizzata a temperatura variabile fra —50 e +250°C.

2

RIVENDICAZIONI

3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta preferibilmente ad una temperatura variabile fra 10 e 50°C per le diolefine e 50°-150aC per le monoolefine.

4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la reazione è realizzata a pressioni variabili fra la tensione di vapore del monomero e 100 atmosfere.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione è preferibilmente realizzata a pressioni variabili fra 1 e 50 atmosfere.

6. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta in presenza di un solvente scelto tra gli idrocarburi alitatici, aromatici o ciclo-alifatici.