HU176874B - Process for polymerizing mono- or diolephines - Google Patents
Process for polymerizing mono- or diolephines Download PDFInfo
- Publication number
- HU176874B HU176874B HU77SA3076A HUSA003076A HU176874B HU 176874 B HU176874 B HU 176874B HU 77SA3076 A HU77SA3076 A HU 77SA3076A HU SA003076 A HUSA003076 A HU SA003076A HU 176874 B HU176874 B HU 176874B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- ticl
- component
- polymerization
- pia
- catalyst system
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás 2—8 szénatomos monovagy diolefinek, elsősorban etilén és úzoprén homopolimerizálására és kopolimerizálására, olyan új katalizátorrendszerrel, amelynek segítségével nagyobb kitermeléssel állíthatók elő sztereospecifikus polimerek, mint az eddig alkalmazott rendszerek esetében.
Telítetlen vegyületek polimerizálására ismert módon átmenetifémekből és alumínium-alkilekből vagy -hidridekből álló biner (kétkomponensű) katalizátor-rendszereket használnak. Közelebbről, több olyan, nevünkre engedélyezett szabadalom ismeretes, amelyek szerint az ilyen vegyületek polimerizálását átmenetifémekből és poliiminoalánokból (PIA) álló katalizátorrendszerekkel hajtják végre; így ezek a leírások többek között titán(IV)-kloridot és (HA1NR) típusú egységek ismétlődéséből származó vegyületeket — ahol R szénhidrogéncsoportot jelent — tartalmazó rendszereket írnak le. Az utóbbi vegyületeket ketrecszerű molekulaszerkezet jellemzi, melynek térbeli konfigurációja az iminoegységek számától függ.
Ismert továbbá az 1 131 257 sz. brit szabadalmi leírásból olyan, döntően cisz-szerkezetü polibutadién előállítására vonatkozó eljárás, ahol a katalizátor-rendszer átmenetifém vegyületet, lineáris PlA-t és alumínium halogenidet tartalmaz. A 165 433 sz. magyar szabadalmi leírás olaj előállítását írja le, átmenetifém vegyületből, lineáris PIA-ból és Al-szerves vegyületből álló katalizátor rendszer alkalmazásával. Ezek a katalizátorrendszerék azonban nem használhatók mono- és diolefinek polimerizációjánál egyaránt.
Meglepő módon azt találtuk, hogy ha alumínium-alkil- vagy -hidrid-származékokat (A) adunk az átmenetifém-vegyületből (TiCl4, TiCl3) (B) és a poliiminoalánból (C) álló biner rendszerhez, úgy olyan temer (háromkomponensű) katalizátor-rendszerekhez jutunk, amelyek sokkal aktívabbak mind a mono-, mind pedig a diolefinek polimerizációjánál, mint az AB vagy a BC párokból álló katalizátorok és mindkét esetben azonos eredménnyel használhatók. Közelebbről meghatározva, az A vegyület A1R3_XHX általános képletű, ahol R 1—6 szénatomos szénhidrogéncsoport és x 0 vagy 1—3 egész szám.
A nevünkre engedélyezett 850 212 számú belga szabadalom tárgya a PIA modifikálására szolgáló eljárás, mely szerint a PIA-t alumínium-alkilekkel reagáltatjuk, úgy, hogy a (NA1NR) iminoegységek és az alumínium-alkil-vegyület mólaránya 1—3 legyen.
A fenti reakció a következő reakcióvázlat szerint megy végbe:
(NAlNR)n+ +y AlRj -*[(R’AlNR)x(NAlNR)n_z]+ +A1R3_XHX (1) (I) ahol n az ismétlődő iminoegységek számát jelenti, R és R’ jelentése azonos vagy különböző szénhidrogéncsoport, y a reagáltatott alumínium-alkil-vegyület mólok száma, z értéke megegyezik az yx szorzattal és 1 és n között változik, x értéke 0 vagy 1—3. A PIA hidrid-hídrogénatomjait a reakció során részben vagy egészben alkilcsoportokkal helyettesítjük, így jellemző, ket176874 recszerű molekulaszerkezettel rendelkező vegyületekhez jutunk, és ezek mellett még A1R3„XHX általános képletű aluminium-hidrid-származékok is keletkeznek.
Ha az alumínium-alkil-vegyület mennyiségét növeljük, reakciótermékként olyan (I) általános képletű vegyülete- 5 két kapunk, amelyekben az alumínium atomhoz kapcsolódó alkilcsoportok száma növekszik, és olyan PIAszármazékok keletkeznek, ahol valamennyi hidrid-hidrogénatomot alkilcsoport helyettesít.
Ha a fenti reakcióban a (HalNR)n általános képletű 10 vegyületet az alumínium-alkilhez képest feleslegben alkalmazzuk, akkor főleg egyszerű aluminium-hidridszármazékok, mint A1R2H, A1RH2 és A1H3 képződnek, és a több hidrogénatomot és kevesebb alkilcsoportot tartalmazó PIA-származékokat kapjuk. 15
Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű alumínium-alkil-vegyületek, illetve alumínium-hidridek és a PIAmolekulák közötti kölcsönhatás olyan rendszert eredményez, amely az átmenetifémmel együtt nagyhatású katalizátor-rendszerként alkalmazható. 20
A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy a polimerizációt olyan katalizátor-rendszer jelenlétében végezzük, amely
a) valamely AIR3_XHX általános képletű alumíniumalkil- vagy -hidrid-származékból — a képletben R 1—6 25 szénatomos szénhidrogéncsoportot jelent és x=0, vagy
1—3 egész szám,
b) TiCl4-ből vagy TiCl3-ból és
c) és (HA1H—C16-alkil)n általános képletű, zárt vagy nyitott ketrecszerű szerkezettel rendelkező, mono- 30 vagy diolefinek polimerizációjára egyaránt alkalmas poliiminoalánból áll, a képletben n értéke 4—8, a teljes
Al: Ti arány 0,5—5, míg ha az aj komponens hidridszármazék, akkor a c) komponenssel együtt képezett komplex formájában van jelen, és a reakció hőmérsékíe- 35 tét 10 °C—100 °C között tartjuk, a reakciót 1—5 at nyomáson és szénhidrogén oldószerben hajtjuk végre.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor-rendszerek hatásosságát a következők alapján állapítottuk meg: 40
1. Izoprén polimerizálását a találmány szerinti temer rendszerrel és Összehasonlításképpen PIA—TiCl4 biner rendszerrel végrehajtva azt az eredményt kaptuk, hogy a terner rendszer nagyobb aktivitása a PIA-vegyület és az A1R3 vagy A1R3_XHX vegyület kölcsönhatásra 45 vezethető vissza. Az összehasonlító vizsgálatok eredményeit az 1. ábrán mutatjuk be, ahol a szilárd polimer kitermelést az ordinátán ábrázoljuk, az abszcisszán szereplő Al/Ti mólarány függvényében.
Az 1. ábrán az
A görbe: TiCl4+Ai(C2H3)3 rendszer, a
B görbe: (HAlN-izoC3H7)6+TiCl4 rendszer, a
C görbe: (HAlN-izoC3H7)6 + Al(C2H5)3 + TiCl4 rendszer. 55
Hasonló eredményeket kapunk, ha etilént TiCl3— —PIA—A1R3 terner rendszerrel polimerizálunk, összehasonlítva a TiCl3—PIA és TiCl3—A1R3 biner rendszerekkel. Az eredményeket a későbbiekben a 2. táblázat mutatja. 60
2. Kizárható, hogy a PIA hidrid-hidrogénatomjainak alkilcsoportokkal való helyettesítése aktiváló hatású lenne, mivel vizsgálataink során megállapítottuk, hogy a teljesen vagy részlegesen alkilezett PIA-k kevésbé voltak aktívak a kiindulási PIA-vegyületeknél, sőt TiCl4-dai 65 egyesítve kifejezetten hatástalannak bizonyultak izoprén polimerizációjánál.
5. Izoprén esetében fokozott polimerizációs aktivitás figyelhető meg a (II) általános képletű termék jelenlétében, melyet a PIA klórozásával és LiAlH4-del való kezelésével állítottunk elő. A (2) és a (3) reakció szerint a kezelés hatására a PIA komplexeket képez AlH3-del:
(HA1NR)6+HC1 -[(CIAINRXHAINRj)) (2) [(C1A1NRXHAINR)5]+ + LiAlH4 - (A1NR)6 . A1H3 + LiCl (3) (Π)
A 2. ábra szerint a (II) általános képletű termék fokozott aktivitást mutat a kiindulási PIA aktivitásához képest : az ábrán az ordinátára a szilárd polimer kitermelését vettük fel, az abszcisszán szereplő Al/Ti arány függvényében.
A 2. ábrán az /IgörbertHAlN-izoCjH^ . AlH3+TiCl4 rendszert, a B görbe: (HAlN-izoC3H7)6+TiCl4rendszert szemléltet.
A polimerizációt 10° és 100 °C között, 1—5 att nyomáson hajtjuk végre, lehetőleg alifás, aromás vagy cikloaiifás szénhidrogén-oldószer jelenlétében.
Az AI/Me mólaránya (ahol Al a poliiminoalánban levő iminoegységek és az egyszerű hidrid- vagy alkilszármazékok alumínium atomjainak összegét és Me az átmenetifémet jelenti) — amely ismert módon befolyásolja a polimerizáció sebességét és a szilárd polimer kitermelését — 0,5-5,0 között változik, de előnyösen a polimerizálandó monomer természetétől függ.
A példákban a 173 010 sz. magyar szabadalom szerinti, zárt ketrecszerű poliiminoalánokat alkalmaztuk, azonos eredményre jutunk azonban a 172 877 sz. magyar szabadalmi leírásban leírt nyitott ketrecszerű poliiminoalánok alkalmazásával is.
1—15. példa
Az 1. ábra, ahol az ordinátán a szilárd polimer kitermelését az Al/Ti arány függvényében ábrázoltuk, a (HAlN-izoC3H7)6—A1(C2HJ)3—TiCl4 temer rendszerrel (C görbe) kapott eredményeket mutatja A1(C2H5)3: '/ö (HAlNizoC3H7)6=0,02 mólarány alkalmazása esetén, összehasonlítva a (HA1H-Ízo-C3H7)6—TiCl4 (B görbe) és az A1(C2H5)3—TiCl4 (A görbe) biner rendszerrel kapott eredményekkel. A PIA zárt ketrec szerkezetű.
A polimerizációt a következőképpen hajtjuk végre: előzőleg felmelegített és nitrogénáramban lehűtött gömblombikba a nitrogénatmoszféra fenntartása mellett bemérünk vízmentes n-heptánt (90 ml), TiCl4-ot (0,64 millimól), majd az Al(C2H5)3-at, illetőleg a PIA-t, adunk hozzá, az 1. ábrán szemléltetett görbéknek megfelelően és a jelzett mennyiségben, a kívánt Al/Ti aránynak megfelelően. Ekkor barna csapadék keletkezik.
A reakciókeveréket 10 percig szobahőmérsékleten rázzuk és 20 g izoprént adunk hozzá. A lombikot lezárjuk és 2 óráig 30 °C-ra beállított vízfürdőn keverjük. Ezután a polimerizációt megszakítjuk antioxidánst tartalmazó 20 ml metanol hozzáadásával. A reakciókeveréket fölös mennyiségű metanolba öntjük, a szilárd polimert 50 °C-on vákuumban megszárítjuk és lemérjük. A polimer szerkezetét infravörös elemzéssel határozzuk
1. táblázat
Terner rendszerekkel kapott poliizoprének szerkezete és belső viszkozitása
| Mólarány AIR’ | i Al· : Ti | HA1N.ízoC3H7/6—AI(C2H;h—TiCI4 | [η] 30 °C toluol | ||||
| 1,4-cisz % | 1,4-transz % | 1.2% | 3,4% | Összes telítetlenség | |||
| l/6(HAINR)s | |||||||
| 5 1,20 | 96,2 | 0 | 0,3 | 3,4 | 104 | 5,0 | |
| 0,02 | ; 1,20 | 96,6 | 0 | 0,4 | 3,0 | 104 | 4,8 |
| 0,02 | 1,25 | 96,6 | 0 | 0,4 | 3,0 | 104 | 4,4 |
Al* magában foglalja a PIA és az alkil-alumínium alumíniumtartalmát meg és belső viszkozitását toluolban 30 °C-on mérjük.
Az 1. táblázat a fent meghatározott terner katalizátorrendszerrel kapott poliizoprének szerkezetét és belső viszkozitását mutatja. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott terner katalizátor-rendszer PIA-komponensét a nyitott ketrec szerkezetű PIA-val helyettesítve azonos eredményeket kapunk.
A találmány szerinti terner katalizátor-rendszerre vonatkozó példákat megismételtük, azonos műveleti körülményeket és azonos reagenseket alkalmazva. Az egyetlen különbség az volt, hogy lineáris poliiminoalánt alkalmaztunk (előállítási módja: 778 352 sz. olasz, illetve az annak megfelelő 1 301 489 sz. német szövetségi köztársaságbeli vagy 3 476 734 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint). A kapott poliizoprén egészen más jellegű polimer, mint az 1. táblázat szerinti, szerkezete és belső viszkozitása: 1,4 cisz=71%; 1,4 transz=17%; 1,2=5%; 3,4=7%.
16—35. példa
A 2. ábra — ahol az ordinátán a szilárd polimer kitermelését az Al/Ti arány függvényében ábrázoljuk — izopropénnek (HAlN-izoC3H7)6 . AIH3—TiCl4 rendszer jelenlétében végzett polimerizálásakor kapott eredményeket mutatja, (A görbe) összehasonlítva a (HAlN-izoC3H7)6—TiCl4 rendszerrel (B görbe) kapott polimerizáció eredményeivel.
Azeredmények azt mutatják, hogy a (HAlN-izoC3H7)6 egyszerű alumínium-hidridekkel való komplexképzése a katalizáló hatás jelentős fokozódásával jár.
A fenti katalizátort a következő eljárással állítjuk elő: nitrogénatmoszférában (HAlN-izoC3H7)6 (9,5 millimól) dietil-éterrel (60 ml) készült oldatához lassan dietil-éterben oldott hidrogén-kloridot (9,5 millimól) adunk (13,5 ml). A reakció eredményeképpen átlagosan egy hidrid-hidrogénatom helyettesítődik klóratommal a (2) reakcióvázlatnak megfelelően (lásd S. Cucinella és munkatársai, J. Organometal. Chem. 108, 13 (1976)]. A kapott termékhez 57 . 10-3 grammatom alumínium) dietil-éterben (100 ml) LiAlH4 (9,5 millimól) dietil-éterrel (12 ml) készült oldatát adjuk.
A (3) reakcióvázlat szerint a II termékhez jutunk oly módon, hogy a LiCl-ot szűréssel elválasztjuk, az oldószert lepároljuk és a maradékot vákuumban megszárítjuk (10 3 Hgmm-en, szobahőmérsékleten, 8 óráig).
A kapott termék összetétele a kémiai elemzés szerint:
Al:N:Hakt= 19 : 0,87: 1,25.
A polimerizációs próbákat az 1—15. példák eljárása szerint hajtjuk végre. A találmány szerinti terner kata lizátor-rendszer esetében a kapott polimer ekkor is nagyfokú 1,4-cisz telítetlenséggel és magas η értékkel rendelkezik.
Például egy Al/Ti =1,15 mólaránynál kapott polimer sajátságai a következők:
1,4-cisz-telítetlenség: 95,8%; 1,4-transz-telítetlenség: 1,3%; 1,2-telítetlenség: 0%; 3,4-telítetlenség: 2,9%; fo&=5.20.
36—52. példa
A 3. ábra — ahol az ordinátán a szilárd polimer kitermelését az Al/Ti arány függvényében ábrázoljuk, izoprénnek (HAlN-izoC3H7)6—AlH(izoC4H9)2—TiCl4 terner rendszerrel végzett polimerizálásakor kapott eredményeket ábrázolja (A görbe), összehasonlítva a (HA1N-izoC3H7)6—TiCl4 biner rendszerrel (B görbe).
A polimerizációs próbákat az 1—27. példák eljárása szerint hajtjuk végre. A terner rendszerrel kapott poliizoprén magas 1,4-cisz-telítetlenségtartalommal és magas η értékkel rendelkezik. Például egy Al/Ti = 1,20 mólaránynál kapott polimer tulajdonságai a következők:
1,4-cisz-telítetlenség: 95,6%; 1,4-transz-telítetlenség: 0%; 1,2-telítetlenség: 0,5%; 3,4-telítetlenség: 3,8%; összes telítetlenség: 102; [ΐ)]3^ι=4,6.
53—59. példa
Keverövel felszerelt 5 literes autoklávot kiszárítunk és vákuumban melegítve légtelenítünk, a légköri nyomás eléréséig hidrogéngázzal megtöltjük és 1600 ml vízmentes n-heptánt szivornyázunk bele. Miután a hőmérséklet 90 °C-ig emelkedett, 300 ml n-heptánt, majd a megadott sorrendben TiCl3 — PIA — AlEt3 vegyületeket adunk hozzá úgy, hogy a TiCl3 mennyisége 5 millimól, az (PIA+AIEt3) 15 millimól és az AlEt3: PIA arányát változtatjuk. A katalizátor hozzáadása után annyi hidrogéngázt vezetünk be, hogy a manometrikus nyomás 1,5 kg/cm2 legyen, majd annyi etilént, hogy az össznyomás elérje a 2,5 kg/cm2-et. Az utóbbi értékeket nyomást állandó szinten tartó berendezés segítségével, etilénbevezetés útján biztosítjuk. Az etilén-abszorpciót áramlásmérővel folyamatosan ellenőrizzük. Két órai polimerizálás után az autoklávot lehűtjük, a gázt kiengedjük, a szuszpenziót kiürítjük és lecentrifugáljuk, a polimert 60 °C-os vákuum-kályhában megszárítjuk és lemérjük.
A kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk öszsze, amely az AlEt3-at, különösen 6—8 mól% AlEt3-at tartalmazó katalizátor nagyobbfokú aktivitását igazolja, úgy az AlEt3-at nem tartalmazó rendszerrel, mint a (HAlN-izoC3H7)6-nak egyszerű alumínium-hidridekkel való komplex képzéséből származó [lásd a (2) és a (3) reakcióvázlatot] katalizátorral szemben (28—43. példa).
2. táblázat
| pia | AlEtj | Polimer | |
| Példa száma | mól’/í | mól% | grammok |
| 53 (HA1NR)6 | 100 | 190 | |
| 54 (HA1NR)6 | 96 | 4 | 315 |
| 55 (HAINR)6 | 94 | 6 | 416 |
| 56 (HA1NR)6 | 92 | 8 | 460 |
| 57 (HA1NR)6 | 88 | 12 | 421 |
| 58 (HA1NR)6 | 100 | 217 | |
| 59 (HA1NR)6A1H3 | 100 | — | 335 |
Szabadalmi igénypontok
Claims (3)
- Szabadalmi igénypontokEljárás 2—8 szénatomos mono- vagy diolefin-vegyülctek, főleg etilén és izoprén homopolimerizációjára, többkomponensű katalizátor-rendszerrel, azzal jelle mezve, hogy a polimerizációt olyan katalizátor-rendszer jelenlétében végezzük, amelya) valamely A1R3_XHX általános képletű alumíniumalkil- vagy -hidrid-származékból — a képletben R 1—6
- 5 szénatomos szénhidrogéncsoportot jelent és x = 0, vagy 1—3 egész szám,b) TiCl4-ből vagy TiCl3-ból
- 10 c) és (HA1H—Cj_6-alkil)n általános képletű, zárt vagy nyitott ketrecszerű szerkezettel rendelkező, monovagy diolefinek polímerizációjára egyaránt alkalmas poliiminoalánból áll, a képletben n értéke 4—8, a teljes A1: Ti arány 0,5—5, ha az a) komponens hidrid-szárma15 zék, akkor az a c) komponessel együtt alkotott komplex formájában van jelen, és ha az a) komponens alkilszármazék, akkor a katalizátor-rendszerben levő Alvegyületek 2—20 mól%-a az a) komponens és 80— 98 mól%-a a c) komponens, a polimerizációs reakciót 20 1—5 at nyomáson és szénhidrogén oldószerben hajtjuk végre, a hőmérsékletet pedig 10 °C—100 °C között tartjuk.1 db rajzA kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója81.1433.66-42 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: Benkő István igazgató
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT29602/76A IT1064496B (it) | 1976-11-22 | 1976-11-22 | Processo per la polimerizzazione di composti mono e diolefinici |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU176874B true HU176874B (en) | 1981-05-28 |
Family
ID=11228082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU77SA3076A HU176874B (en) | 1976-11-22 | 1977-12-21 | Process for polymerizing mono- or diolephines |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6055526B2 (hu) |
| AU (1) | AU510549B2 (hu) |
| BE (1) | BE861062A (hu) |
| CA (1) | CA1106543A (hu) |
| CH (1) | CH629507A5 (hu) |
| CS (1) | CS203177B2 (hu) |
| DD (1) | DD133334A5 (hu) |
| DE (1) | DE2751919C2 (hu) |
| DK (1) | DK149127C (hu) |
| FR (1) | FR2371464A1 (hu) |
| GB (1) | GB1587659A (hu) |
| HU (1) | HU176874B (hu) |
| IL (1) | IL53366A (hu) |
| IT (1) | IT1064496B (hu) |
| LU (1) | LU78555A1 (hu) |
| NL (1) | NL180012C (hu) |
| NO (1) | NO149924C (hu) |
| SE (1) | SE440362B (hu) |
| YU (1) | YU39055B (hu) |
| ZA (1) | ZA776811B (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62127088U (hu) * | 1986-02-05 | 1987-08-12 | ||
| BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1423016A (en) * | 1972-12-20 | 1976-01-28 | Snam Progetti | Mono-olefin-conjugated diene copolymerisation using a ternary catalyst system |
| FR2237911A1 (en) * | 1973-07-04 | 1975-02-14 | Okktinskoe Mauchno Proizv | High yield ethylene(-propylene)polymer prepn. - using titanium chloride and polyalkylalumoxane reactn. prod. as catalyst system |
| IT1019677B (it) * | 1974-07-01 | 1977-11-30 | Snam Progetti | Composti polimerici dell allumi nio di natura poliiminica procedi mento per la loro preparazione e loro impiego come componenti di sistemi catalitici per la poli merizzazione di composti insaturi |
-
1976
- 1976-11-22 IT IT29602/76A patent/IT1064496B/it active
-
1977
- 1977-11-09 AU AU30478/77A patent/AU510549B2/en not_active Expired
- 1977-11-09 CA CA290,496A patent/CA1106543A/en not_active Expired
- 1977-11-13 IL IL53366A patent/IL53366A/xx unknown
- 1977-11-15 ZA ZA00776811A patent/ZA776811B/xx unknown
- 1977-11-18 CH CH1415177A patent/CH629507A5/it not_active IP Right Cessation
- 1977-11-18 NO NO773949A patent/NO149924C/no unknown
- 1977-11-21 FR FR7734946A patent/FR2371464A1/fr active Granted
- 1977-11-21 YU YU02770/77A patent/YU39055B/xx unknown
- 1977-11-21 SE SE7713140A patent/SE440362B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-11-21 DE DE2751919A patent/DE2751919C2/de not_active Expired
- 1977-11-21 CS CS777645A patent/CS203177B2/cs unknown
- 1977-11-21 GB GB48445/77A patent/GB1587659A/en not_active Expired
- 1977-11-21 JP JP52139027A patent/JPS6055526B2/ja not_active Expired
- 1977-11-21 DK DK516077A patent/DK149127C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-11-21 LU LU78555A patent/LU78555A1/xx unknown
- 1977-11-22 BE BE182820A patent/BE861062A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-11-22 NL NLAANVRAGE7712876,A patent/NL180012C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-11-22 DD DD7700202190A patent/DD133334A5/xx unknown
- 1977-12-21 HU HU77SA3076A patent/HU176874B/hu unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO773949L (no) | 1978-05-23 |
| DD133334A5 (de) | 1978-12-27 |
| DE2751919A1 (de) | 1978-05-24 |
| CA1106543A (en) | 1981-08-04 |
| YU39055B (en) | 1984-02-29 |
| FR2371464A1 (fr) | 1978-06-16 |
| NL7712876A (nl) | 1978-05-24 |
| IL53366A (en) | 1981-03-31 |
| LU78555A1 (hu) | 1978-04-13 |
| GB1587659A (en) | 1981-04-08 |
| CH629507A5 (en) | 1982-04-30 |
| FR2371464B1 (hu) | 1980-05-16 |
| DK516077A (da) | 1978-05-23 |
| SE7713140L (sv) | 1978-05-23 |
| AU510549B2 (en) | 1980-07-03 |
| DK149127B (da) | 1986-02-03 |
| NO149924B (no) | 1984-04-09 |
| CS203177B2 (en) | 1981-02-27 |
| NL180012B (nl) | 1986-07-16 |
| NL180012C (nl) | 1986-12-16 |
| IT1064496B (it) | 1985-02-18 |
| JPS5365382A (en) | 1978-06-10 |
| NO149924C (no) | 1984-08-01 |
| YU277077A (en) | 1982-06-30 |
| BE861062A (fr) | 1978-05-22 |
| IL53366A0 (en) | 1978-01-31 |
| SE440362B (sv) | 1985-07-29 |
| AU3047877A (en) | 1979-06-28 |
| ZA776811B (en) | 1978-09-27 |
| DE2751919C2 (de) | 1982-11-25 |
| DK149127C (da) | 1986-07-14 |
| JPS6055526B2 (ja) | 1985-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0537660B1 (en) | Isobutylene base polymer having functional group and process for preparing the same | |
| US2924593A (en) | Polymerization of ethylene using as a catalyst the product formed by mixing a bis(cyclopentadienyl) zirconium salt with an alkyl metallic compound | |
| KR930003690B1 (ko) | 알파-올레핀류의 중합반응 및 공중합반응촉매와 그 방법 | |
| KR100365581B1 (ko) | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| US4751276A (en) | Method for preparing functional alpha-olefin polymers and copolymers | |
| JPH07649B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| RU2213100C2 (ru) | Каталитический комплекс на основе лантанидов для (со)полимеризации сопряженных диенов и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
| JP4982006B2 (ja) | 共役ジエンの重合に利用可能な固体支持触媒、その製造方法及びこの触媒を使用する共役ジエンの重合方法 | |
| Barbotin et al. | Heterogeneous Ziegler‐Natta Catalyst Based on Neodymium for the Stereospecific Polymerization of Butadiene | |
| HU176874B (en) | Process for polymerizing mono- or diolephines | |
| US4128566A (en) | Process for the preparation of aluminum polymeric compounds of polyimine nature | |
| US3840511A (en) | Diene polymerisation | |
| Gaylord | Cyclopolymerization of conjugated dienes | |
| US4579921A (en) | Process for the manufacture of polyacetylene | |
| Mazzei et al. | Stereopecific polymerization of isoprene with alano‐derivatives and titanium compounds. III. Catalysts based on poly (N‐alkyliminoalanes) and TiCl4 | |
| US3674759A (en) | Process of polymerizing conjugated dienes and catalyst | |
| EP0358103B1 (en) | Method for the preparation of a polymer | |
| US3640987A (en) | Process for manufacturing titanium trichloride the catalysts obtained therefrom and their uses in the polymerization of polymerizable monomers | |
| US2924594A (en) | Polymerization of ethylene using as catalyst the product formed by mixing a bis(cyclopentadienyl) vanadium salt with an alkyl metallic compound | |
| US3251819A (en) | 3 methylbutene polymerization in the presence of ticl3, a group i, ii or iii organometallic compound and a minor amount of a lower olefin | |
| EP0274912B1 (en) | Process for preparing polyalcohol copolymers | |
| US3219650A (en) | Process for the polymerization of diolefins | |
| Balducci et al. | Advances in Catalysts Based on Aluminum Hydride Derivatives for the Synthesis of High-Cis Polyisoprene | |
| US3485770A (en) | Olefin polymerization catalyst based on aluminum pyrolate | |
| US3875133A (en) | Catalyst composition useful for the diene polymerization and polymerization process using the above catalyst system |