DE1620897A1

DE1620897A1 - Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten

Info

Publication number: DE1620897A1
Application number: DE19661620897
Authority: DE
Inventors: Tatsuhiko Kikuchi; Kouei Komatsu; Eitaro Okuya; Akio Sakaguchi; Kenichi Ueda; Hidetoshi Yasunaga
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1965-07-02
Filing date: 1966-06-30
Publication date: 1970-10-29
Also published as: GB1100933A; US3432515A

Description

Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von cis-1,4—Polybutadien. Sie bezieht sich insbesondere auf die.Herstellung von Butadienpolymerisaten nit einem hohen Prozentsatz an cis-1 ,^--Konfiguration unter Verwendung eines neuartigen Katalysators.

Es sind zahlreiche katalytisch^ Systeme zur Herateilung von cis-1,4—Polybutadien bekannt. Von diesen katalytischen Systemen enthalten die aktivsten als eine Komponente eine organoiaetallische Verbindung eines Metalls der Gruppen 1, II oder III des Periodensystems_β Bekannte Beispiele sind

(britische Patentschrift 848 065),

₉Pa(GCiI₁-IOp (britische Patentschrift 916 GGO) und n-G^HoLi--j?iJ₄ (britische Patentschrift 931 579).

Da organometalLeische Verbindungen, die eine Komponente dieser katalytischen Systeme bilden, allgemein sehr reaktiv sind, reagieren sie mit Spuren von Feuchtigkeit, Sauerstoff und Alkoholen heftig unter Zersetzung und Erzeugung großer Wärmemengen. Ihre Handhabung ist daher von vielen Schwierigkeiten begleitet und eine für die Polyiaerisationsreaktion vorgesehene Anlage muß so ausgelegt und betrieben werden, daß ein Zutritt von Luft und Feuchtigkeit vollkonnen ausgeschlossen ist.

Die Hauptaufgabe der iirfindun_ö· ist die Schaffung eines neuartigen Katalysatorsysteias, das eine Organo ζ innverbindung enthält, die nicht so empfindlich gegenüber ./asser und Sauerstoff ist, für die Herstellung von Butadienpolymerisaten mit einem hohen Prozentsatz an cis-1,4-Kor_L'iguration.

i/eitere Merkmale und technische:¹ Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung aervo.r.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß Butaaienpolymerisate mit einen hohen Prozentsatz an cis-1,4-Koni'iguration hergestellt ¥/erden können, indea man Butadien in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bei einer temperatur zwischen -20 C und 150 G unter einer Inertgasatmosphäre mit; einem Katalysator in Berührung bringt, der

00904 A / 1 66 4 ^{8AD CR{}Qjnal

hergestellt wird durch Vermischen (1) einer Kooaltverbin-(2) eines Aluminiumhalogenids der liOrmel .AlX₇, oder p-, wobei in den HOmueln X ein Halogenatoin. und E ein Kohlenwasserstoffradikal aus der Gruppe der Alkyl- und Arylreste bedeuten, und (3) einer Organozinnverbindung der allgemeinen lOrmel H¹^Sn, in der H¹ ein Kohlenwasserstoff radikal in Form eines Alkylrests mit 1-3 Kohlenstoffatomen, eines Arylrests, eines Alkarylrests oder eines Aralkylrests ist, bei einer ^temperatur zwischen O⁰G und 10O⁰G unter einer Inertgasatmosphäre und vorzugsweise in einem Kohlenv/asserstofflösungsmittel. Wenn erfindungsgemäß der E¹-Rest aus einer Alkylgruppe besteht, hat der sich ergebende Katalysator eine bessere Stabilität und Aktivität,, ale wenn der S.'-Best'von einer sonstigen Gruppe gebildet wird.

Es sind im wesentlichen drei Methoden zur Polymerisation von konjugierten xiiolefinen mit Katalysatoren, die Organozinnverbindungen enthalten, bekannt. Xn der britischen Patentschrift G2? $65 ist ein Verfahren beschrieben, bei des. ein konjugiertes Diolefin nit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der durch Vermischen

(1) einer organometallischeh Verbindung von Aluminium, Zinn, 2ink, Alkalimetallen oder Brdalkalimetalien und'

(2) einer Verbindung eines Schwenaetalle aus der vierten bis sehnten Stellung des Periodensystems nach D

009844/1664 ' ^BAD

hergestellt worden ist. In der Patentschrift findet sich jedoch weder eine Angabe noch ein Hinweis, daß Polybutadien mit einem hohen Prozentsatz an cis-1,4—Konfiguration mit irgendeinem dieser katalytischen Systeme erhalten werden könnte. In den britischen Patentschriften 904 und 94-6 179 ist angegeben, daß cis-1,4—Polybutadien mit einem katalytischen System hergestellt werden kann, das aus einer Organozinnverbindung, einem Aluminiumtrihalogenid und einer Kobaltverbindung besteht. Diese beiden Methoden unterscheiden sich jedoch von dem Verfahren gemäß der Erfindung in den folgenden wesentlichen Punkten; Bei der gemäß der britischen Patentschrift 904· 404· verwendeten Grganozinnverbindung handelt es sich um eine Verbindung der allgemeinen

REE
f I I

S-Sn- (Sn)_ - Sn - E

1 f ^P f

RRR .

in der ϊ liull oder eine ganze Zalal ist und S einen Kohlenwasserstorf rest bedeutet, während bei dem Verfahren der britischen. Patentschrift 946 1,79 eine Verbindung der allgemeinen !formel SnHyBz^_- \ verwendet wird, wobei χ eine ganze Sahl von 1-3 und Il einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.

Es ist überraschend, daß, wenn der S'-Eest aus einer Mkylgrupps mit 1-3 Kolilenstoffatomen besteht,

009844/1884

ein Polymerisat mit einem hohen Prozentsatz an cis-1,4-Konfiguration erhalten wird.

Aus beiden vorgenannten Patentschriften ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäß vorgesehene katalytische System ungeeignet sein müßte und keine nennenswerte Wirksamkeit haben sollte, da nach den Beispielen dieser Patentschriften die Aktivität des katalytischen Systems aus Tetra-n-butylstannan, Aluminiumtrichlorid und Kobaltnaphthenat für die Polymerisation von Butadien schlecht ist und das sich ergebende Polybutadien einen niedrigen Prozentsatz (z.B. 11 °/o) an cis-1 ,A-Konfiguration hat.

Weiterhin sind die angegebenen Organozinnverbindungen, die eine Sn-Sn Bindung oder eine Sn-H Bindung aufweisen, selbst unbeständig und sie werden sofort unter Zersetzung oxydiert, wenn sie mit dem Sauerstoff der Luft in Berührung kommen.

Gemäß der Erfindung wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß das Katalysatorsystem gemäß der Erfindung, das eine Organozinnverbindung der angegebenen allgemeinen Formel B¹^Sn enthält, für die Erzeugung eines Polybutadiene mit einem hohen Prozentsatz an cis-1,4-Könfiguration ausgezeichnete Wirksamkeit besitzt. Im Gegensatz zu den vorstehend angegebenen Organozinnverbindungen, wie sie bei den bekannten Verfahren verwendet werden, sind die Organozinnverbindungen gemäß der Erfindung nicht so empfindlich

BAD

009844/1664

gegenüber Wasser und Sauerstoff. Demgemäß können die erfindungsgemäß verwendeten Organozinnverbindungen leicht gehandhabt und gelagert werden, ohne daß sie durch Wasser und Sauerstoff zersetzt werden· Weiterhin läßt sich die Polymerisationsreaktion mit dem erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysator sys tem mit guter Reproduzierbarkeit durchführen.

Es können mannigfaltige Kobaltverbindungen, unabhängig von dem Wertigkeitszustand des Kobalts, als die eine Komponente des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung verwendet werden. Geeignete Kobaltverbindungen sind z.B. Kobaltcarbonyl, Hydrokobalttetracarbonyl, Cyclopentadienylkobaltcarbonyl, Methanoldikobaltpentacarbonyl, Dicyclopentadienylkobaltdicarbonyl, Bibutadienkobaltdicarbonyl, Triäthoxyphosphinkobalttricarbonyl, Tribenzoltrikobaltdicarbonylbromid, Kobaltdipyridyl, Kobalt-tris-'i'-allyl, Diacetylaeetonylkobalt, Triacetylacetonylkobalt, Dicyclopentadienylkobalt, Dicyclopentadienylhexaminkobalt, Kobaltnaphthenat, Eobaltbenzoat, Kobaltpalmitafc, Kobaltstearat, Kobaltoctat, Kobaltoleat, Kobaltlinolat, Kobaltlinolenat, Kobalt(II)Chlorid, Kobalt(II)bromid, Dipyridin- -kobait(II)chlorid, Dipyridin-kobalt(II)bromid, Bis(triphenylphosphin)-kobalt(II)bromid, Bis(diäthylphenylphosphin) -kobalt(II )bromid» Bis (triäthylpho sphin) -kobalt(II) chlorid und Bis(triäthylphosphin)-kobalt(II)bromid. Von diesen Kobaltverbindungen werden jene Verbindungen, die

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in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln löslich sind, für die Verwendung in Folymerisationsmedien, wie Benzol und Toluol _s bevorzugt·

Al ητη-ΐτι-ί^mTmT ngwiri dB der allgemeinen Formel AlX? sind z.B. AT ^1|miτπήιηο^1τ»τΊ ^_} Al^Tlm-**"mrihTVMrH ft und Aluminium·»* Jodid. Zu Alumini !«!!halogeniden, die durch die allgemeine !Formel BAlXp widergegeben werden, gehören z.B. Xthylaluminiumdichlorid, Xthylaluminiumdibroinid, Ithylaluminiumdijodid, n-Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdibromid und Plienylal uminiumdibromid.

Geeignete Organozinnverbindungen für das Verfahren genäß der. Erfindung sind Verbindungen der all gemeinen Form«..! R'jjSn, in der H¹ ein Allcylrest mit 1-5 Kohlenstoff atomen oder ein Kohlenwasserstoff rest aus der Gruppe der Aryl-, Alkalryl- und Aralkylradilcale ist. Die Alkylreste können entweder geradkettig oder verzweigtkettis sein, z.B. Methyl«·, JLthyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppen. Die Arylradikale schließen Hienyl-, Biphenyl2yl-, l;aphthyl- und Phenanthrylreste ein. Ils Alkarylreste seien Solyl-, Xylyl- und Eesitylradikale genannt. Aralkylradjälkale öind ß.B, Benzyl- und Phenäthylreste. Die Kohlenwasserstoffreste in der vorstehenden allgemeinen SOrmel können gleich oder verschieden sein. Als Beispiele für derartige Organozinnverbindungen sei«ai genannt: 3?etramethylstannan, fetraäthylötannan, 1fetra-n-p3?opylstannan,

BAD ORlGiSMAL

stannan, Dimethyldiisopropylstannan, Tetraphenylstannan, Tetra-o-biphenylylstannan, Tetra-m-biphenylylstannan, Tetra-p-biphenylylstannan, Tetra- K-naphthylstannan, Tetra-(9-phenanthryl)-stannan, Tetra-o-tolylstannan, Tetra-m-tolylstannan, Tetra-m-xylylstannan, Tetra-p- -xylylstannan, Tetramesitylstannan, Tetrabenzylstannan, Tetraphenäthylstannan, Mesityltriphenylstannan, Tri-o- -tolyl-benzylstannan, Triphenyl-o( -naphthylstannan, Triphenyl-m-xylylstannan, Triphenyl-p-xylylstannan, Triphenylbenzylstannan, Triphenylphenäthylstannan, Tribenzyläthylstannan, Triphenylpropylstannan, Triphenyläthylstannan, Triäthylphenylstannan, Tripropylphenylstannan und Dibenzylmethylpropylstannan.

Der Katalysator gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem man die drei Katalysatorkomponenten in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur zwischen O⁰C und 120⁰G unter einer Inertgasatmosphäre vermischt.

Die Beiheuiolge der Vermischung der drei KatalysatorkOiüponenteXi ict- nieht laotisch, es wird jedoch bevorzugt _s zunächst ein Mu&iniumhalogenid und eine Kobaltverbindung zu vermiseheii und dann eine Organozinnverbindung zu dem Gemisch zuzugeben» Der Katalysator kann *>ei irgendeiner Temperatur 2?^fisoii#n 0° und 12C⁰G hergestellt werden, vorzugsweise wird jedoch bei einer Temperatur zwischen HC und 8t 0 ^esi-l-öitet»

0ÖSÖ44/1S64

Bei einer geeigneten Methode zur Herstellung des erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysators wird zunächst ein Aluiüiniumhalogenid mit einer Kobaltverbindung in Anwesenheit einer kleinen Menge eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 40° und 80 C vermischt, das Gemisch wird 5 -120 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und nach dieser Alterung wird eine Organozinnverbindung zu dem Gemisch zugesetzt.

Das Mengenverhältnis der Katalysatorkomponenten kann in einem breiten Bereich geändert werden, jedoch liegt das Molverhältnis der Summe von Aluminiumhalogeniden und Organozinnverbindungen zu Kobaltverbindungen im allgemeinen im Bereich von 10:1 bis 1000:1. Das Molverhältnis von Aluminiumhalogeniden zu Organozinnverbindungen liegt allgemein im Bereich von 0,01:1 bis 10:1 und vorzugsweise von 0,1:1 bis 5:1·

Eine kleine Menge des Katalysators ist gewöhnlich für die Polymerisation von Butadien zu einem festen Polymerisat hohen Molekulargewichts ausreichend. Bei Verwendung einer. Kobaltverbindung, die in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist, beträgt die Katalysatormenge vorzugsweise 0,005 bis 0,1 mg-Atom Kobalt, bezogen auf die Kobaltverbindung, je 1 Mol Butadien.

Die Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung kann entweder satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, indem man Butadien mit dem Katalysator bei einer

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- ίο -

Temperatur zwischen -20°0 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen O⁰G und 100⁰C, in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels unter einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, in Berührung bringt.

Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel für die Katalysatorherstellung und die Polymerisationsreaktion sind Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol, Aliphaten, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Butan und Propan, und alicyclische Verbindungen, wie Cyclohexan und Cyclopentan. Aromatische Kohlenwasserstoffe werden besonders bevorzugt»

Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart von etwa 0,5 bis etwa 50 Volumenteilen eines Kohlenwasserstoff lösungsmitt eis je 1 Volumenteil Butadien durchgeführt.

Die Polymerisationsreaktion kann unter Eigendruck oder bei irgendeinem geeigneten Druck, der hinreicht, um das Keaktionsgemisch im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten, ausgeführt werden.

Nach Vollendung der Polymerisationsreaktion wird der Katalysator inaktiviert, indem Wasser, Alkohol, Aceton oder irgendein anderes inaktiv machendes Mittel zu dem Polymerisationssystem zugesetzt wird. Dem Polymerisationssystem wird auch ein Antioxydationsmittel, z.-ß. Phenyl-ß- -naphthylamin, zugegeben.

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Das sich, ergebende Polybutadien wird coaguliert, indem ein schwaches Lösungsmittel, z.B. Alkohol, zu dem Polymerisationssystem zugegeben oder indem das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt wird; danach wird das Produkt wie üblich abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Da nur eine kleine llenge des Katalysators verwendet wird, ist es normalerweise nicht notwendig, die in dem Polymerisat verbleibenden Katalysatorrückstände zu beseitigen.

Das in dieser Weise hergestellte Polybutadien weist zu mindestens 70 /» cis-1,4—Konfiguration auf, und unter geeignet abgestimmten Bedingungen kann ein Polybutadien mit mehr als 90 % cis-1,4-Konfiguration erhalten werden.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Polybutadien kann nach irgendeinen der bekannten Methoden koiapoundiert und vulkanisiert werden und es kann als Gummi allgemeinen Verwendungszwecks auf zahlreichen Gebieten Anwendung finden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht, sie ist jedoch nicht auf diese besonderen Ausführungsformen beschränkt«

In äen Beispielen wurde die ilikro struktur von Polymerisaten nach der Methode von D. Morers (Ghimica e L'iiKTUstria, 911 753 (1959)) durch XnfrarötSpektren-

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analyse untersucht. Die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity, dl/g) wurde bei 3O⁰C in Toluol gemessen.

Beispiel 1

Es wurde gemäß der nachstehenden Zusammenstellung Butadien mit einem Katalysator aus Kobaltcarbonyl, Aluminiumbromid und Tetraäthylstannan polymerisiert.

Zusammenstellung

Butadien, Mol 0,1

Benzol, ml 40

Kobaltcarbonyl, mMol 0,01

Aluminiumbromid, mLIol 0,20

Tetraäthylstannan, mMol veränderlich Polymerisationstemperatur,⁰C 40

Polymerisationszeit, h veränderlich

Unter einer Stickstoffgasatmosphäre wurden Kobaltcarbonyl, gelöst in einer kleinen Menge Benzol, und Äluminiumbromid, gelöst in einer kleinen Menge Benzol, in ein druekbeständiges Re^ictionsgefäß aus Glas eingebracht. Ss wurde Benzol zu dem Gefäß zugegeben, so daß die Gesamtmenge an Benzol 40 ml betrug. Das Beaktionsgefäß wurde 30 Minuten bei 60⁰G gehalten. Danach wurden Teteaäthylstannan und Butadien in dieser !Reihenfolge in das Heaktionsgefäß eingebracht.

^BAD

Das Beaktionsgefäß wurde dann in einem Thermostat "bei 40⁰C gewälzt (tumbled). Nachfem die Polymerisationsreaktion bis zu der gewünschten Umwandlung vorangeschritten war, wurde Methanol, das Phenyl-ß-naphthylamin enthielt, in das Heaktionsgefäß gegossen, um gebildetes Polymerisat auszufällen. Das in dieser Weise ausgeschiedene Polymerisat wurde mit Methanol gewaschen und bei 40⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Ver	mMol	ι Al/Co/Sn Molverh.	Eeak-	Um	ty	MikroStruktur, %	trans- 1,4	Vinyl
such, ( Mr.	0,30	20:1:30	tions- zeit, h	wand- lung,	3,6	eis- 1,4	8,2	2,7
1	0,60	20:1:60	12,5	10,7	3,8	89,1	1,1	3,0
2	1,00	20:1:100	2	31,8	2,7	95,9	2,6	3,1
3	2,00	20:1:200	3,5	35,9	2,3	94,3	3,1	3,9
4		3,5	. 52,5		93,0
		Beispiel	2

Es wurde Butadien unter Anwendung ähnlicher Arbeitsmaßnahmen wie im Beispiel 1 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 0,60 mKol Tetraäthylstannan verwendet und die Menge an Aluininiumbromid variiert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

GAD ORIGINAL

Versuch.

Tabelle II

Reak- Um- Mikrostruktur, °/o

Al/Co/Sii tions- wand-

Molver- zeit, lung, eis- trans-

hältnis Ji % LfrJ 1,4 1.4 Vinyl

20:1:60 0,67 27,2 3,55 93,9 2,7 3,4

30:1:30 0,33 53,3 3,75 94,1 2,8 3,1

60:1:60 1,0 48,8 2,60 90,7 6,3 3,0

Beispiel 3

Es wurde Butadien polymerisiert, wobei ähnliche Arbeitsmaßnahmen wie im Beispiel 1 Anwendung fanden, mit der Ausnahme, daß Di acetyl ac etonylkob alt anstelle von Kobaltcarbonyl verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III

	mMol	η Al/Go/Sn Molver hältnis	Reak	Um	L	,90	Uikrostruktur, '}Ό	trans- 1,4	Vinyl
Ver such Nr.	0,40	20:1: 40	tions zeit, h	wand lung,	1	,95	cis- 1,4	3,9	7,1
8	0,80	20:1: 80	3,0	78,3	1	,35	89,0	6,0	6,5
9	1,.6O	20:1:160	3,0	70,6	0		87,5	4,5	11,4
10		5,0	70,7		34,1
		Beispiel	4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Triacetylacetonylkobalt anstelle von Diacetylacetonylkobalt verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

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	(ü	mMol	Tabelle IV	Eeak-	Um-	17,8	1,30	Kikrostruktur, yo	trans- 1,4	Vinyl
	O	,40			tions-wand- zeit, lung, h Yo	52,0	0,8C	cis- 1,4	4,1	6,8
Ver such Nr.	O	,30	Al/Go/Sn ISolver- hältnis	20	60,0	0,40	89,1	4,2	9,4
11	1	,60	20:1: 40	4			36,4	4,4	14,4
12			20:1: 80	5,5			81,2
13		20:1:160	Beispiel 5

Es wurde Butadien polymerisiert, wobei ähnliche Arbeitsmaßnahmen wie im Beispiel 1 zur Anwendung kamen, mit der Ausnahme, daß Aluminiunchlorid anstelle von AIuininiumbrouid verwendet wurde und außerdem die Menge an Aluuiniuiiclilorid variiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusaomenoefaßt;

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Beispiel 6

Es wurde Butadien unter Anwendung ähnlicher Arbeitsmaßnahmen wie im Beispiel 1 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 0,60 mllol Ithylaluminiumdibromid anstelle von 0,2 mMol Aluminiumbromid verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben:

Tabelle VI

Ver such Hr.	(C₂H₅) IQmO 1	48η	Al/Co/Sn iiolver-	Reak- Um- tions-wand- zeit, lung, H /O	5,6	C	*)
17	0,40		60:1: 40	2,33	22,0	2,	25
18	0,80		60:1: 80	2,33	23,7	2,	90,
19	1,60		60:1:160	2,33	7	¹'	40
			Beispiel

Mikrostruktur_f %

eis- trans-

1_t4 1,4 Vinyl

89,8 5,0 5,2 91,2 3,7 5,1 88,5 5,3 8,2

Es wurde Butadien bei 40⁰G eine Stunde lang unter Anwendung ähnlicher Arbeitsinaßnahmen wie im Beispiel 1 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 1,4 mMol der in Tabelle VII angegebenen Organozinnverbindungen anstelle von Tetraäthylstannan verwendet wurden und die Menge des Aluminiumbromids auf 0,30 mMol erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt:

bad Gnmm

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Tabelle VII

Ver	Organozinn-	Um	2,5	Mikrostruktur, %	trans-	Vinyl
such	verbindung	wandlung	2,8	ClS-	1,4	3,5
ITr.	(Methyl ^Sn	%	2,5	1,4	4,1	3,8
20	(Isopropyl)^Sn	71,9	2,0	92,4	3,1	2,2
21	(Phenyl)^Sn	68,5	1,9	93,1	3,0	4,4
22	(oC-lTaphthyl)^Sn	22,5	1,6	94,8	4,9	4,7
23	(m-TolyD^Sn	20,5	2,1	90,7	5,1	7,3
24	(MesityD^Sn	21,1	2,4	90,2	4,3	5,2
25	(BenzyD^Sn	19,4		88,4	5,2	3,9
26	(Phenäthyl)^Sn	23,6	83,6	4,6
27		23,0	91,5
	Beispiel 8

Es wurde Butadien unter Anwendung ähnlicher Arbeitsmethoden wie im Beispiel 1 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß n-Heptan anstelle von Benzol verwendet, die Menge an Aluminiumbromid auf 0,30 mllol erhöht und 0,40 mEiol Tetraäthylstannan verwendet wurden.

Die Polymerisationsreaktion wurde bei 4C°G über einen Zeitraum von 45 Stunden durchgeführt und ergab ein Polymerisat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,85 mi* einer Umwandlung von 9,4 #. -Die LjLkrostruktur des Polymerisats betrug 71,0 ',Ό cis-1,4, 22,9 % trans-1,4 und 6,1 > Vinyl.

B/

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Beispiel 9

Es wurde Butadien bei 40°C über einen Zeitraum von 1 Stunde unter Anwendung ähnlicher Arbeitsmaßnahmen wie im Beispiel 1 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß Kobaltstearat anstelle von Kobaltcarbonyl sowie 0,80 mMol (Petraäthyl stannan verwendet wurden. Es wurde Polybutadien mit einer Umwandlung von 53»8 % erhalten. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 2,25. Die Mikrostruktur des Polymerisats bestand zu 92,7 /»aus cis-1,4, zu 2,5 % aus trans-1,4 und zu 4,9 % aus Vinylkomponenten.

Beispiel 10

Es wurde Butadien bei 40°C über einen Zeitraum von 9 Stunden unter Anwendung ähnlicher Arbeitsmaßnahmen wie im Beispiel 1 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß Bis(triphenylphosphin)-kobalt(II)broiaid anstelle von liobaltcarbonyl und 0,80 mllol Tetraäthyistannan verwendet wurden· Εε wurde ein Butadienpolymerisat iait einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,51 in einer Umwandlung von 44,5 % erzeugt. Die Makrostruktur des Polymerisats betrug 94,8 ^c/o cis-1,4, 2,6 % trans-1,4 und 2,6 >ö Vinyl.

Beispiel 11
Der Versuch Ur. 2 gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polyiaerisationsreaktion bei 20⁰C über einen Zeitraum von 90 Stunden durchgeführt wurde. Ss wurde ein Butadienpolymerisat mit einer grund-

BAD ORIGINAL

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molaren Viskositätszahl von 4,56 in einer Umwandlung von 26,0 % erhalten. Die Mikrostruktur des Polymerisats betrug 93,9 % cis-1,4, 2,6 % trans-1,4 und 3,5 % Vinyl.

Beispiel 12

Der Versuch Nr. 2 gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator hergestellt wurde, indem das Gemisch aus Kobaltcarbonyl und Aluminiumchlorid 1 Stunde bei 20⁰O gehalten, dann Tetraäthylstannan zu dem Gemisch zugegeben und die Polymerisationsreaktion über einen Zeitraum von 3 Stunden ausgeführt wurde» Es wurde ein Butadienpolymerisat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 3»6? niit einer Umwandlung von 15»5 % erhalten. Die Llikrcstruktur des Polymerisats bestand zu 94,3 % aus cis<-1 _S4, 3,0 % aus trans-1,4 und 2,7 % aus Vinylkompo nent e n,

Beispiel 13

Der Versuch ITr. 2 gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator hergestellt wurde, indem die drei Katalysatorkomponenten gleichzeitig vermischt wurden, das Gemisch dann 30 Minuten bei 60⁰G gehalten wurde und die Polymerisationsreaktion über einen Zeitraum von 3 Stunden durchgeführt wurde« Es wurde ein Butadienpolyaerisat mit einer grun&molaren .Viskositätszahl von 4,04· mit einer Umwandlung von 9?2 ;o erhalten« Die

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■ - 2Λ -

Mikr ο Struktur des Polymerisats "bestand zu 94,8 % aus cis-1,4, zu 2,6 % aus. trans-1,4- und zu 2,6>% aus Vinylkomponenten.

BAD OnIGIM-AL

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten mit eineu hohen Prozentsatz an cis-1,4 Konfiguration, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bei einer 2euperatur zwischen -20 C und 150 C unter einer InertgasatraoSphäre mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen (1) einer Kobaltverbindung, (2) eines Aluminiumhalogenide der allgemeinen Formeln AlX-, oder

» i*¹ denen X ein Ealogenatoia und R einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, und (3) einer Organozinnverbindung der allgemeinen irormel R¹^Sn, in der R¹ ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest ist, bei einer Temperatur zwischen 0 G und 120⁰C unter einer Inertgasatmosphäre hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsreaktion bei einer (Temperatur zwischen 0^oCjund 100⁰C durchführt.

3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltverbindung Kobaltcarbonyl,

^o _c;

Diacetylacetonylkobalt, Triacetylacetonylkobalt, Kobaltstearat oder Bis(triplienylph.osph.in)-kobalt(II)bromid verwendet.

4-· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Alum!mumhalogenid Aluminiümchlorid, Aluminiumbromid oder Äthylaluminiumdibromid verwendet· .

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4·., dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnverbindung Tetramethylstannan, Tetraäthyl ε tannan oder Tetraisopropyl-Btannan verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnverbindung Tetraphenylstannan verwendet.

7· Verfahren nach einen der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponenten in solchen Kengenverhältnissen vermischt, daß das Llolverhältnis des Aluminiumhalogenids zu der Organozinnverbindung im Bereich-von 0,01:1 bis 10:1 und das Ifiolverhältnis der Summe von at ""»·» τ» wnhqi ngpni ή und Organo zinnverbindung zu der Kobaltverbindung im Bereich von 1C:1 bis 1000:1 liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge entsprechend 0,005 bis 0,1 mg-Atom Kobalt, bezogen

BAD ORSGiNAL

009844/1664

auf die Kobaltverbindung, je 1 Mol Butadien verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff·» lösungsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstoff^sungsaittei verwendet.

009844/1Ü4