DE1907591B2 - Verfahren zur herstellung von amorphen, linearen copolymerisaten des aethylens - Google Patents

Description

(1) dem Umsetzungsprodukt einer Vanadiumverbindung mit wenigstens einem Halogenatom und/oder wenigstens einer Alkoxygruppe oder Acylacetonylgruppe mit Phosphorsäureanhydrid oder mit einer Phosphorsäure oder einem Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I)

ein Nitrit, eine N-Oxid- oder P-Oxidverbindung, eine Azoverbindung, ein organisches Sulfid oder Disulfid, ein Chinon, ein Säurehalogenid oder Wasserstoff verwendei,

(R'O)_mP(O) (OH),

(D

in der R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und m den Wert 1 oder 2 hat, und

(2) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (II)

AIR_nXj-

(H)

40

in der R einen Kohlen wasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenoder Wasserstoffatom bedeutet und η einen Wert von größer als 0, jedoch nicht mehr als 3 hat. oder Aluminiumhydrid sowie gegebenenfalls

(3) weiteren Katalysatorkomponenten,
durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennjeichnct, daß man als Katalysatorkomponente (1) das aus 0,1 bis 10 Mol Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester der genannten allgemeinen Formel je Mol der Vanadiumverbindung bei — 80 bis 150"C erhaltene Reaktionsprodukt vertvendei.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkonipoliente (1) das durch Umsetzen der Vanadiumverfcindung mit der Phosphorsäure und, oder dem Phosphorsäureester der genannten Formel in Hexan. Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin, einer Erdölfraktion, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pichlormethan. Dichloräthan oder Chlorbenzol als inertes Lösungsmittel erhaltene Reaktionsprodukt verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche Katalysatorkomponente (3) ein Amin, eine cyclische Stickstoffverbindung, ein Säureamid, einen Äther, einen F.ster, ein Keton, einen Aldehyd, eine Verbindung von Phosphor, Ar:.en, Antimon oder Wismut, einen Chelatbildner, ein Halogen, Schwefel, ein Metallhalogenid, Sauerstoff, eine Nitro- oder Nitrosoverbindung. ein organisches Nitrat, Zur Herstellung von amorphen, linearen Olefincopolymerisaten sind bereits verfahren unter Verwendung verschiedener Katalysatoren bekannt. Besonders wirksam sind die als Ziegler-K.atalysatoren bekannten Katalysatoren und insbesondere Kombinationen aus Vanadiumverbindungen und aluminiumcrga:ischen Verbindungen, die überlegene Katalysatoren darstellen. Typische, zur Katalysatorbildung bei der Herstellung amorpher Copolymerisate verwendete Vanadiumverbindungen sind solche, die Halogenatome, Aikoxygruppen oder Acylacetonylgruppen enthalten. Die meisten dieser Katalysatoren sind jedoch bei der Einleitung der Copolymerisationsreaktion derart aktiv, daß eine erhebliche Wärmemenge entwickelt wird. Die Abführung der Polymerisationswärme stellt daher häufig eine Schwierigkeit dar. In den meisten Fällen sinkt außerdem die Aktivität dieser Katalysatoren schnell ab. Vom großtechnischen Gesichtspunkt ist es jedoch wünschenswert, daß ein Katalysator eine konstant hohe Aktivität besitzt und beim Beginn der Copolymerisation eine möglichst geringe Wärmefreisetzung verursacht.

Zur Herstellung von kautschukartigen Copolymerisaten ist es ferner erforderlich, die Polymerisation derart durchzuführen, daß die Monomereneinheiten in der Molekülkette des Copolymerisats i.i statistischer Verteilung vorliegen und das Copolymerisat demzufolge amorph ist. Derartige Copolymerisate können durch Verwendung eines fein dispergierbaren, insbesondere eines löslichen Katalysators hergestellt werden.

Das aus der britischen Patentschrift 992 777 zur Herstellung amorpher Äthylencopolymerisate verwendete Katalysatorsystem, das aus einem Aluminiumalkyldihalogenid, Vanadiumoxytrichlorid und einem organischen Phosphat bestellt, läßt hinsichtlich der Aktivität zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefu^r den, daß bestimmte Vanadium-Phosphor-Verbindungen als Katalysatorkomponenten zur Herstellung amorpher Äthylencopolymerisate besonders geeignet sind und Katalysatoren mit höherer Aktivität ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung \on amorphen. linea^ren Copolymerisaten des Äthylens mit wenigstens einem \-Olcfin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mil einem Polyen, wobei der Äthylenanteil im Copolymerisat nicht höher als 85 Molprozent liegt, durch Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus Vanadiumverbindungen, aluminiumorganischen Verbindungen und Phosphorverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation mit einem Katalysator, bestehend aus

(1) dem Umsetzunpsprodukt einer Vanadiumverbindung mit wenigstens einem Halogenatom und/ oder wenigstens einer Alkoxygruppe oder Acylacetonylgruppe mit Phosphorsäureanhydrid oder mit einer Phosphorsäure oder einem Phosphorsäureester der allgemeinen Forme! I

(R'O)_mP(O) (OH)₃,,,

i 9Ü7

in der R' ein Kahlenwasserstoffresi mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und m den Wert I oder 2 hat, und

(2) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel II

AlR_nX₃-,, (U)

in der R einen Kohlenstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen- oder Wasserstoffatom bedeutet und ;i einen Wert von größer als 0, jedoch nicht mehr als 3 hat, oder Aluminiumhydrid sowie gegebenenfalls

i3) weiteren Katalysatorkomponenten, durchführt.

15

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator hat eine konstant hohe Aktivität im Gegensatz zu üblichen, bekannten Katalysatoren, die z. B. Vanadyltrichlorid enthalten, und er ermöglicht die Herstellung eines Copohmerisats mit hervorragendem Verteilungsgrad der M or.ο nieren.

Während die ^britische Patentschrift 992 777 ein Verfahren zur Äthylencopolymerisation unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus drei zwingenden Komponenten, nämlich a₅

(1; einem Aluminiumalkyldihalogenid, (2i Yanadiumoxytrichlorid und

(?!■ einem organischen Phosphat

30

besoireibt, enthält das Kataiysatorsystem des Verfjhiens der Erfindung nur zwei 7 vingende Komponenten 1 Umsetzungsprodukt der Vanadiumverbindung mit Phosphorsäure bzw. Phosphorsäureester plus alulnmiumorganische Verbindung).

i'iarüber hinaus werden bei der Herstellung der k.ualysaiorkomponente (I) des Katalysatorsystems de- Verfahrens der Erfindung nur solche Phosphorsäuren oder -ester verwendet, die mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen, während gemäß der genannten britischen Patentschrift nur Phosphorverbindungen ohne freie Hydroxylgruppen verwendet werden.

Neben der höheren Aktivität ist ein wesentlicher Vorlei! des Katalysatorsystems des Verfahrens der Erfindung, daß nicht, wie bei dem bekannten Verfahren, die Reaktion der dritten Komponente mit den anderen beiden Katalysatorkomponenten dem Zufall überlassen bleibt, sondern daß man von vornherein eine gezielte Umsetzung der Phosphorsäure oder des Phosphorsäureesters mit der Vanadiumverbindung durchführt. Hierdurch ist gewährleistet, daß die Vanadiumserbindung auch tatsächlich als solche mit der Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (1) reagiert und nicht, wie bei dem Verfahren der genannten britischen Patentschrift, die Reduktion der Vanadiumver·· bindung durch die aluminiumorganische Verbindung, die Reaktion der aluminiumorganischen Verbindung mit der Phosphorverbindung und/oder die Reaktion der Vanadiumverbindung mit der Phosphorverbindung gleichzeitig in unübersichtlicher Weise nebeneinander verlaufen.

Das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysatorsystem ist, wie bereits gesagt, aktiver als das beim Vorfahren der genannten britischen Patentschrift verwendete. Dies ergibt sich aus der weiter unten folgenden Tabelle.

Diese Vorteile konnten auf Grund des Standes der Technik nicht vorhergesehen werden. Metallorganische Mischkatalysatoren sind außerordentlich empfindlich gegenüber Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen im Sinne von Zerewitinow, z. B. freien Hydroxylgruppen. Diese Verbindungen sind deshalb beim Umgang mit metallorganischen MischVatalysatoren peinlich auszuschließen, es sei denn man beabsichtigt die Zerstörung des Katalysators, z. B. beim Abbruch der Polymerisation mit Methanol (britische Patentschrift 992 777). Auch das Verfahren der britischen Patentschrift berücksichtigt die vorgenannte Tatsache, indem nur solche Phosphorverbindungen genannt sind, die keine aktiven Wasserstoffatome (Hydroxylgruppen) besitzen.

Daraus folgt unmittelbar, daß weder die Verwendung einer Phosphorverbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe an sich in metallorganischen Mischkatalysatoren, viel weniger die Verwendung eines Zweikomponentenkatalysatorsystems. bestehend aus

(I) dem Umsetzungsprodukt einer Vanadiumverbindung mit wenigstens einem Halog^natom und oder wenigstens einer Alkoxygruppe oder Acylacetonylgruppe mit einer Phosphorsäure oder einem Phosphorsäureester mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe und

(II) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (II), durch den Stand der Technik nahegelegt ist.

Als Vanadiumverbindung wird zur Bildung der Vanadium-Phosphorverbindung als Bestandteil des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators eine Verbindung verwendet, die wenigstens ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe und/oder eine Acylacatonylgruppe enthält. Solche Verbindungen sind z. B. Trialkylester der Orthovanadinsäure, ox\ 'nlogenierte Vanadiumalkoxidverbindungen, Vanadiumhalogenide, Vanadiumoxyhalogenide. V'anadiumacylacetonatverbindungen, halogenierte Vanadiumacylacetonatverbindungen, Oxyvanadiumacylacetonatverbindungen. halogenierte Oxyvanadiumacylacetonatvcrbindungen und Dicyclopentadienykanadiumhalogenide. Vorzugsweise werden solche alkoxygruppenhaltige Vanadiumverbindungen verwendet, deren Alkylrest 1 bis 20Kohlenstoffatome besitzt. Zu derartigen Vanadiumverbindungen gehören insbesondere der Triäthylester, Triisobutylester, Tri-n-amylester oder Tri-(2-äthylhcxyl)-esterder Orthovanadinsäure, oxychloriertesVanadiumdiäthoxid. oxychloriertes Vanadiumdiamyloxid. oxydichloriertes Vanadiummethoxid, oxydichloriertes Vanadiumamyloxid, Vanadiumtetrachlorid. Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumoxydichlorid. Vanadium-trisacctylacctonat, Vanadium-tris-bcnzeylacetonat. chloriertes Vanadiumdiaeetylacctonat, O\y\anadium-diacctylacetonat. oxydichloriertes Vanadiuinacctylacctonat und Dicyclopentadienylvanadiumdibromid.

Als Phosphorsäuren, die zur Bildung der Vanadium Phosphorverbindungen als Bestandteil des erfinduiigs gemäß verwendeten Katalysators dienen, komme: insbesondereÜrthophosphorsäure.Pyrophosphorsäurc Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphor säurcanhydrid und andere Phosphorsauren in Frage Als Phosphorsäureester der allgemeinen Formel werden Phosphorsäurcalkylcster. die Alkylgruppc I bis 20 Kohlenstoffatomc besitzen, wie Pbosphoi säuremonomethylcster, Phosphorsäuredimethylcste l'hosphorcäuremonoäthylester, Phosphorsäurediäthy

5 6

ester, Phosphorsäuremono-n-propylester, Phosphor- chlorid, Isobutylaluminmmdichlorid.Äthylaluminium-

säure-mono-n-butylester, Phosphorsäuredi-n-butyl- dibromid, Allylaluminiumdichlorid, Vinylahiminium-

ester, Phosphorsäuredi-isobutylester, Phosphorsäure- diclilorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Methylalu-

raonoisoamylester, Phosphorsäuremono-n-amylester, miniumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquibrotnid,

Phosphorsäuredi-n-aniylester, Phosphorsäuredihexyl- 5 Äthylaluminiumsesquijodid, Isobutylaluminiumsesqui-

ester, Phosnhorsäuredi-n-octylester, Phosphorsäuredi- chlorid, HexylaluminiumsesquichJorid, Diäthylalumi-

laurylester und Phosphorsäuremonostearylester be- niumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Dipropylalu-

sonders bevorzugt. Es kann ebenfalls ein Gemisch von miniumchlond, Didodecylaluminiumchlorid, Diäthyl-

Phosphorsäuren und/oder Phosphorsäureestern einge- aluminiumfiuorid, ÄthylphenylaluminJumchlorid, Tri-

setzt werden. io methylaluminium, Triäthylaluminiura, Tripropylalu-

Das Umsetzungsprodukt der Vanadiumverbindung minium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium mit wenigstens einer Phosphorsäure und/oder einem oder Tridecylaluminium verwendet. Es können auch Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I, das Gemische aus diesen Verbindungen oder Aluminiumwenigstens eine Alkoxygruppe enthält, ist als Katalysa- hydrid mit einem Aluminiurahalogenid, wie Aluminitorkomponente besonders wirksam. 15 umchlorid, Aluminiumbromid oder Aluminiumjodid,

Die Vanadiumverbindung wird mit der Phosphor- verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Alkyl-

säure und/oder dem Phosphorsäureester in irgend- aluminiumverbindungen, dir. Halogenatome enthalten,

einem Mengenverhältnis umgesetzt, vorzugsweise je- Diese bringen besonders gute Ergebnisse,

doch werden je MoI der Vanadiumverumdung 0,1 bis Als weitere Katalysatorkomponenten können noch

10 MoI, insbesondere 0,5 bis 2 Mol der Phosphorsäure 20 andere Verbindungen Verwendung finden. Hierzu ge-

und/oder das Phosphorsäureesters verwendet. hören Elektronendonatoren, die Koordinationsver-

Die Umsetzung der Vanadiumverbindung mit der b-.ndungen bilden können oder mit der Organoalumini-

Phosphorsäure und/oder dem Phosphorsäureester kann umverbindung oder dem Reaktionsprodukt der Vana-

in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels diumverbindung mit der Phosphorsäure und/oder dem

erfolgen, jedoch ist die Umsetzung unter Verwendung as Phosphorsäureester einen Ladungsübergang vollziehen

eines inaktiven Lösungsmittels bevorzugt. Gewöhnlich können, z. B. Amine, cyclische Stickstoffverbindungen,

werden als Lösungsmitte! die üblichen Kohlenwasser- Säureamide, Äther, Ester, Ketone, Aldehyde, Ver-

stoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt, bindungen von Elementen der V. Hauptgruppe des

z. B. Hexan, Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin Periodensystems, wie Phosphor, Arsen, Antimon oder

oder andere Erdölfraktionen, Benzol, Toluol, Xylol, 30 Wismut, sowie verschiedene Chelatbildner. Zu der-

Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Di- artigen Zusätzen gehören auch verschiedene oxydie-

chloräthan und Chlorbenzol. rend wirkende Verbindungen, von denen man annimmt,

Als Lösungsmittel können für die Umsetzung auch daß sie eine übermäßige Reduktion der Vanadiumver-

Alkohole, z. B. Äthanol, Butanol oder Amylalkohol, bindungen durch die Organoaluniiniumverbindungen

verwendet werden, jedoch reagieren diese mit der als 35 verhindern, z. B. Halogene, Schwefel, Metallhaloge-

zweiter K>ataiysatorkomponente verwendeten Organo- nide, Sauerstoff, Nitro- und Nitrosoverbindungen,

aluminiumverbindung, und überschüssige freie Aiko- organische Nitrate, Nitrite, N-Oxidverbindungen,

holmengen müssen daher vermieden werden. Selbst bei P-Oxidverbindungen, Azoverbindungen, organische

der Bildung von Alkoholen oder Halogenwasserstoff- Sulfide und -disulfide, Chinone oder Säurehalogenide,

säuren durch die Umsetzung der Vanadiumverbindung 40 Weiterhin können dem Reaktionsgemisch noch geeig-

mit der Phosphorsäure und/oder dem Phosphorsäure- nete Molekulargewichtsregler zugesetzt werden, z. B.

ester kann erfindungsgemäß eine zufriedenstellende Wasserstoff.

Katalysatoraktivität erhalten werden, ohne daß die ge- Die zur Herstellung der Äthylencopolymerisate gebildeten Alkohole oder Halogenwasserstoftsäuren aus maß der Erfindung verwendeten \-Olefine sind insbedem Reaktionsgemiüch entfernt werden müssen. 45 sondere Propylen, Buten-l.Penten-l^-Methyl-buten-l,

Das erhaltene Reaktionsprodukt kann als erste Hexen-1, 3-Methyl-penten-l, 4-Methyl-penten-l. Hep-

Kataly^atorkomponeiite als solches ohne Entfernung ten-1, Decen-1 und Vinylcyclopentan. Besonders be-

des Lösungsmittels oder nach Entfernung des Lösungs- vorzugt sind die niederen Alkene, wie Propylen und

mittels, z. B. durch Eindampfen bis zur Trockne, in Buten-1.

das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. 50 Durch Zugabe einer Polyenverbindung zum Reak-

Die Umsetzung der Vanadiumverbindung mit der tionsgemisch kann ein kautschukarliges, durch Schwe-

Phosphorsäure und/oder dem Phosphorsäureester fei vulkarisierbares Polymerisat erhalten werden. Als

kann bei Temperaturen von —80 bis 150'C, Vorzugs- Polyen kann ein konjugiertes Dien, wie Isopren oder

weise 20 bis 13O⁰C, durchgeführt werden. Piperylen. verwendet werden, jedoch werden bessere

Die erfindungsgemäß als zweite Kaialysatorkompo- 55 Ergeönisse bei der Verwendung einer nicht konjugierriente verwendete Organoaluminiumverbindung der ten Polyenverbindung erhalten. Zu den verwendeten allgemeinen Formel II besitzt als Reste R Alkyl-, nicht konjugierten Polyenen gehören vernetzte cycli-Aryl-, Aralkyl··, Alkylaryl und/oder Cycloalkylgruppen, sehe Kohlenwasserstoffe, monocyclisch^ Verbindunvorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoff- gen, heterocyclische Verbindungen, lineare Verbinatomen, sowie gegebenenfalls auch andere Kohlen- 60 düngen, Spiroverbindungen oder andere Verbindungen, wasserstoffgruppen wie Alkenyl- oder Cyclopenta- die isolierte Doppelbindungen enthalten,
dienylgruppen. Als Rest X besitzen die Organoalu- Insbesondere verwendbar sind Di- und Tricyclominiumverbindungen ein Wasserstoffatom oder ein pentadien, 5-Methyl-2,5-norbofnadien, 5-Methylen-Chlor·, Brom- oder Jodatom oder gegebenenfalls 2-norbornen, 5-Äthyliden*2-norbornen, 5-Isoproauchcin Fluoratom und η stellt einen Wert von größer 65 pyliden-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, als 0 und nicht mehr als 3, vorzugsweise 1,1,5,2 oder 3, 5-(r-Butenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Butenyl)-2-norbordar. Als Organoaluminiumverbindung wird insbeson- nen, Cyclooctadien, Vinylcyclohexan, 1,5,9-Cyclododere Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdi- desatren, ö-MethyM.T.S^-tetrahydroinden, 2,2'-Di-

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cyclopentenyl, trans-!,2-DivinylcycIobutan. 1.4-Hexa- werden. Hierfür sind die gewöhnlich verwendeten Koh-

dien, 1,6-Octadien und 6-Methyl-l,5-heptadien. lenwasserstoffe oder halogenierten Kohlenwasserstoffe

Es war bisher schwierig, unter Verwendung be- brauchbar. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel

kannter Katalysatoren konjugierte Dienverbindungen, sind Propan, Butan, Pentan, Hexan. Heptan, Octan,

wie Isopren, mit Äthylen und anderen ic-Olefinen zu 5 Petroläther, Ligroin oder andere Erdölfraktionen. Ben-

copolymerisieren. Mit Hilfe der erfindungsgemäß zol. Toluol. Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Di-

veewendeten Katalysatoren ist dies jedoch möglich. chlormethan, Dichloräthan, Trichloräthan. Tetr;i-

Obwohl das angewendete Verhältnis von der Orga- chloräthan, Butylchlorid, Chlorbenzol und Brombennoaluminiumverbindung zur VanadiunvPhosphorver· zol.

bindung keiner besonderen Beschränkung unterliegt, io Nach vollständiger Copolymerisation wird in übkann ein gutes Ergebnis bei einem Molverhältnis von licher Weise aufgearbeitet und das Copolymerisat ge-1:1 bis 10 000: 1, insbesondere 2:1 bis 300: 1, er- reinigt und isoliert. Gewöhnlich wird durch eine Bezielt werden. Die häufig verwendete Konzentration der handlung mit einem Alkohol, einem Alkohol-Salz-Vanadium-Phosphorverbindung in einem Reaktions- säuregemisch, Wasser, Wasserdampf, wäßriger SaIzgemisch liegt bei 0,01 bis 50 mMol Liter, insbesondere »s säure. Alkalien, einer wäßrigen Emulgatorlösung, 0,1 bis 10 mMol Liter. Eine hervorragende Aktivität einem Chelatisierungsmittel oder in anderer Weise des Katalysators kann jedoch in manchen Fällen gemäß bekannter Aufarbeitungsverfahren für PoIyschon bei weniger als 0,01 mMol/Liter, z. B. etwa merisate, die mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren cr-10 ⁴ mMol Liter je nach den Umständenerhalten wer- halten werden, aufgearbeitet. Das erhaltene Copolyden. Die üblicherweise verwendete Konzentration der ao merisat kann auch ohne Nachbehandlung isoliert Organoaliiminiumverbindung im Reaktionsgemisch werden, z. B. durch Aussalzen oder unmittelbare beträgt 0,1 bis 100 mMol'Liter, insbesondere 1 bis Entfernung des Lösungsmittels. Während oder nach 20 mMol Liter. der Aufarbeitung kann dem Copolymerisat ferner ein

Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorbe- Stabü'iator oder ein anderer Zusatz zugesetzt werden,

standteile und der Monomeren zum Reaktionsgemisch aj

unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Der Kata- Beispiel 1 lysator und die Monomeren können in jeder Weise zum

Reaktionsgemisch zugegeben werden. Allgemein kann In einen Reaktionskolben /on 2 Liter Inhalt wurde eine höhere Katalysatoraktivität erhalten werden, wenn 1 Liter n-Heptan gegeben und danach ein Gasgemisch die Katalysatorkomponenten gelrennt dem Reaktions- 30 aus 40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Progemisch zugegeben werden, in dem die Monomeren be- pylen sowie Wasserstoff in den auf 30 C in einem reits vorliegen, als wenn ein vorher hergestelltes Ge- Thermostaten gehaltenen Kolben in einer Menge von misch der Katalysatorkomponenten dem Reaktions- 3 Nl Min. bzw. 0,2 Nl Min. bis zur Sättigung des gemisch zugegeben wird. Hinsichtlich einer Änderung n-Heptans eingeleitet. Ferner wurden 10 mMol Äthylder Katalysatoraktivität mit der Zeit kann jedoch 35 aluminiumsesquichlorid in den Kolben gegeben, manchmal ein besseres Ergebnis erzielt werden, wenn In einem getrennten Ansatz wurden äquimolare die Katalysatorkomponenten vor der Zugabe zum Mengen Orthovanadinsäuretri-n-amylester und Phos-Reaktionsgemisch vermischt und miteinander umge- phorsäuredi-n-butylester in n-Heptan vermischt und setzt werden. umgesetzt und eine grüne Lösung erhalten. Die Lösung

Die Monomeren, insbesondere die gegebenenfalls 40 wurde in einer Menge, die 1 mMol Vanadium entverwendeten Polyenverbindungen, können in Lösung sprach, dem Kolben zugesetzt.

im Reaktionsgemisch vor der Katalysatorzugabe vor- I_n den Kolben wurden anschließend 100 Minuter

liegen, oder sie können kontinuierlich oder absatz- lang Äthylen. Propylen und Wasserstoff eingeleitet und

weise zusammen mit den anderen Monomeren dem unter Rühren polymerisiert. Danach wurden dem Reak-

Reaktionsgemisch zugefügt werden. 45 tionsgemisch 30 ml Äthanol zugesetzt, um die Poly Zur Herstellung eines amorphen elastomeren Copoly- merisation abzubrechen. Das Reaktionsgemioch wurde

merisats werden erfindungsgemäß das Äthylen und das gründlich mit Methanol gewaschen und die erhaltene

\-Olefin in solcher Menge dem Reaktionsgemisch zu- Lösung des Copolymerisate in eine große Mengt

gegeben, daß der Äthylenanteil im Copolymerisat nicht Methanol gegeben. Das ausgefällte Copolymerivi

höher als 85 Molprozent liegt. 50 wurde getrocknet. Die Ausbeute betrug 26.74 g eine

Die Copolymerisation kann bei vermindertem Druck. amorphen Copoly merisats. dessen Viskositätsziih

unter Verdünnung mit einem Inertgas oder bis zu einem 1.50 dl g. gemessen in Xylol bei 70 C. und dessen Pro

Druck \on zweckmäßig 100 kg cm² durchgeführt p\ lengehalt, gemessen an Hand des infrarotspektrums

werden. Die bei der Copolymerisation angewendete 43.2 Molprozent betrug.

Temperatur ist nicht kritisch und liegt vorzugsweise 55 Bei einem Vergleichsversuch unier Verwendung voi

bei —78 bis 100"C. Im allgemeinen wird jedoch die Vanadiumoxytrichlorid an Stelle der Vanadium-Phos

Copolymerisation bei einer Temperatur von —35 bis phorverbindungals Katalysatorkomponente wurde ge

70" C begünstigt. Der erfindungsgemäß verwendete funden. daß die Katalysatoraktivität nur kurze Zei

Katalysator besi'zt eine lange anhaltende Aktivität. anhieit.

jedoch wird zur Erzielung einer konstanteren und 60 Es wurde unter den gleichen Bedingungen eine Cc

länger anhaltenden Aktivität und einer höheren Wirk- polymerisation durchgeführt, wobei al> \"anadiurr

samkeit des Katalysators die Copolymerisation vor- Phosphorverbindung das Reaktionsprodukt \ on äqu

zugsweise bei einer relativ niedrigen Temperatur molaren Mengen Onhovanadinsäuretri-n-jirp.yleste

durchgeführt. und Phosphorsäuredi-n-but\ !ester in einer Menge en

Die Copolymerisation kann in Abwesenheit eines 65 sprechend 4 mMol Vanadium and eis \-Olefi

Lösungsmittels, ζ. B. unter Verwendung der ver- Buten-1 an Stelle von Propylen verwendet wurde. E

flüssigten Monomeren, durchgeführt werden. Es kann wurden 12.4 g eines Copolymerisats 60 Minuten η ac

jedoch auch ein inertes Reaktionsmedium verwendet Reaktionsbeginn erhalten.

KP

9 10

Beispiel 2 5-Äthyliden-2-norbornen in Heptan. 10 mMol Tri-

' ^p hexylaluminium und das Reaktionsprodukt von äqui-

In einen Reaktionskolben von 2 Liter inhalt wurde molaren Mengen n-Amyloxyvanadyldichlorid und

1 Liter n-Heptan gegeben und danach ein Gasgemisch Phosphorsäuredi-n-butylester in einer Menge entspre-

aus 40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Pro- 5 chend 0,5 mMol Vanadium zur Lösung zugesetzt. Es

py)c,1 bei 30⁰C bis zur Sättigung des n-Heptans einge- wurde 60 Minuten polymerisiert. Die Ausbeute an

leitet. Es wurden hintereinander 9 mMol Isopren, die amorphem Copolymerisat betrug 18,7 g. Das Copoly-Lösung von 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid in merisat hatte eine Viskositätszahl von 5,12 dig und •-Heptan und eine Suspension einjs Reaktionspro- eine Jodzahl von 19,5.

duktes von Orthovanadinsäurctri-n-butylester und io

Phosphorsäure in einer Menge entsprechend 1 mMol Beispiel 5 Vanadium in n-Heptan in den Kolben gegeben und

4ie Copolymerisation unter Rühren 3 Stunden durch- Unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Beigeführt. Es wurden 11,7 g eines amorphen Copoly- spiel 2 wurde n-Heptan mit einem Gasgemisch aus merisats erhalten. Die Jodzahl des Copolymerisats 15 Äthylen und Propylen gesättigt. Der Lösung wurde betrug 5,3. Es wurde gefunden, daß im Copolymerisat eine Lösung von 10 mMol 5-Athyliden-2-norbornen. tin polymerisiertes Isopren enthalten war. 3 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und des Reak

tionsproduktes aus äquimolaren Mengen Vanadium-

Beispiel 3 oxytrichlorid und Phosphorsäuredi-n-butylester in

ao einer Menge entsprechend 0,3 mMol Vanadium in

Unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Bei- n-Heptan zugesetzt. Es wurde 30 Minuten copolymerispiel 2 wurde n-Heptan mit einem Gasgemisch aus siert. Die Ausbeute an amorphem Copolymerisat be-Athylen und Propylen gesättigt. Zur Lösung wurden trug 18,6 g. Das Copolymerisat hatte eine Viskositäis- 5 mMol 1.4-Hexadien und 0,4 mMol Äthylaluminium- zahl von 3,13 dl/g, einen Propylengehalt von 32,0MoI-sesquichlorid zugefügt. Anschließend wurde dem Ge- »5 prozent und eine Jodzahl von 23,0. misch eine Lösung zugesetzt, die durch Umsetzen

äauimolarer Mengen Phosphorsäuredi-n-butylester und Beispiel 6

Grthovanadinsäuretri-n-amylester in n-Heptan erhalten worden war und 0,04 mMol Vanadium enthielt. n-Heptan wurde unter den gleichen Bedingungen Es wurde 160 Minuten copolymefisiert, während dem 30 wie gemäß Beispiel 2 mit einem Gasgemisch aus Äthy- Reaktionsgemisch 1,4-Hexadien, Äthylaluminiumses- len und Propylen gesättigt. Zu der erhaltenen Lösung quichiorid und Vanadium-Phosphorverbindung in wurden 10 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen, 3 mMol Zeitabständen von 15 Minuten in gleicher Menge wie Äthylaluminiumsesquichlorid und die grüne Lösung zu Beginn der Copolymerisation zugesetzt wurden und eines Reaktionsproduktes von Oxyvanadium-diace- kontinuierlich das Gasgemisch aus Äthylen und Pro- 35 tylacetonat und Phosphovsäuredi-n-butylester in einer pylen eingeleitet wurde. Die Gesamtmenge der drei Menge entsprechend 0,3 mMol Vanadium zugesetzt, zugesetzten Komponenten betrug das lOfache der zu Als solches ist das Oxyvanadium-acetylacetonat in Beginn eingesetzten Menge. Es wurden 30,1 g amor- Heptan unlöslich, wurde aber durch die Reaktion mit phes Copolymerisat mit einer Viskositätszahl von dem Phosphorsäureester löslich gemacht. 1,67 dig und einem Propylengehalt von 29,0 Molpro- 40 Die Copolymerisation wurde 30 Minuten durchge- zent erhalten. führt. Es wurden 13,3 g eines Copolymerisats mit einer Das hergestellte Copolymerisat wurde nach folgen- Viskositätszahl von 2,82 dl 'g, einem Propylengehalt der Rezeptur zu einer Kautschukmasse verarbeitet: von 30,2 Molprozent und einer Jodzahl von 28.9 erhalten. Gewichtsteile « Beispiele7und8

Copolymerisat 100 und Vergleichsversuche

ß-Phenylnaphthylamin 1

Stearinsäure 1 Da bei allen vorstehenden Beispielen mit Ausnahm«

Zinkweiß 5 des Beispiels 1 Polyene als Comonomere verwende

Hochabriebfester Ofenruß 50 ⁵° werden, die bekanntlich die Polymerisationsakti\itä

Schwefel 1.5 stark herabsetzen, wurden zusätzlich zu dem Bei

Tetramethylthiuramsulfid L5 spiel 1 nur die Beispiele 7 und 8 in die folgend

Mercaptobenzothiazol 0.5 Tabelle aufgenommen, die mit den in der Tabell·

aufgeführten Verbindungen und Mengen gemäi 55 obigem Beispiel 1 durchgeführt wurden. In der Tabell

Die Masse wurde unter Druck 40 Minuten bei 160^: C bedeuten Et. Pr. Bu und Am eine Äthyl-. Propyl-Vulkanisiert. Butyl- bzw. Amylgruppe.

Die Zugspannung des vulkanisierten Kautschuks be- Aus der nachstehenden Tabelle geht hervor, da

trug 190 kg cm² und die Bruchdehnung 660°'„. Es wur- der mit dem erfindungsgemäß verwendeten Kataly de gefunden, daß durch die Vulkanisation des Copoly- 6° satorsystem (Beispiel 1) erzielte Wirkungsgrad in hc tnerisats ein guter Kautschuk erhalten worden war. zug auf die Menge der Vanadiumverbindung ein

Größenordnung höher ist als bei dem Katalysator

Beispiel 4 system der britischen Patentschrift 992 777. Auch ds

Wirkungsgrad in bezug auf die Gesamtmenge an Ah

Unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Bei- ⁶5 minium- und Vanadiumverbindung ist bei Beispiel Spiel 2 wurde Tetrachloräthylen als Lösungsmittel mit des Verfahrens der Erfindung etwa gleich groß und b einem Gasgemisch aus Äthylen und Propylen gesättigt. den Beispielen 7 und 8 um das Mehrfache größer a Es wurden hintereinander eine Lösung von 10 mMol bei dem Verfahren der britischen Patentschrift.

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	11	alysatorkomponenten V-Verbindung	[mMol; Phosphorverbindung	VOCl3 (0,287)	Tri-p-tolyl-thio- (0,144) phosphat Tri-p-tolyl-thio- (0,287) phosphat Tri-p-tolyl-thio* (0,43) phosphat Triphenyl· (0,144) phosphin Triphenyl- (0,287) phosphin Triphenyl- (0,43) phosphin Trioctyl- (0,47) phosphinoxid	Verfahren der Erfindung	VO(On-Am)3 (1)	(n-BuO),P(O)(OH) (1)	12	Polymerisat ausbeute (g)	Katalysatorwirkungsgrad Polymerisat j Polymerisat (g/mMolV) J[g/mMol(Al+V)	2,75
Bei spiel Nr.	Kat ΛΙ-Verbindung		britische Patentschrift 992 777	VOCI3 (0,287) VOCl3 (0,287)	AIEt111Cl1., (10)	VOCl(OAm)2	(n-Pro),P(O)(OH) (0,3)			2,83 2,61
		AlEtCl2 (0,861)	VOCl, (0,287)	AlEt14Clx., (3)	VOCl1(OAm) (0,3)	(n-BuO)P(O)(OH)2 (0,3)	3,16	11,00	1,72
1	AlEtCl2 (0,861) AlEtCI, (0,861)	VOCI3 (0,287)	AlEt115Cl1 s (3)	3,25 3,00	11,30 10,45	2.48
2 3	AlEtCl, (0,861)	VOCI3 (0,287)	1,97	6,86	1,79
4	AlEtCI, (0,861)	VOCI3 (0,47)	2,85	9,93	0,39
5	AlEtCl, (0,861)	2,06	7,18
6	AlEtCl, (1,88)	0,91	1,79	2,43
U			11,7
	26,74	26,74	10,7
1	38,42	128,1
7	35,17	117,2
8

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von amorphen, linearen Copolymerisaten des Äthylens mit mindestens einem -\-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Polyen, wobei der Äthylenanteil im Copolymerisat nicht höher als 85 Molprozent liegt, durch Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus Vanadiumverbindunc--, aluminiumorganischen Verbindungen und Pnosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation mit einem Katalysator, bestehend aus