KR102430970B1 - 장기 내구성이 우수한 폴리에틸렌계 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 장기 내구성이 우수한 폴리에틸렌계 수지에 관한 것으로, 상기 폴리에틸렌계 수지의 삼차탄소 원자 1,000개 당 짧은 사슬 가지(SCB)는 0.1개 이상 3.0개 이하이고, 결정화 에너지가 120 J/g 이상인 폴리에틸렌계 수지에 관한 것이다.

Description

장기 내구성이 우수한 폴리에틸렌계 수지{POLYETHYLENE TYPE RESIN HAVING LONG PERIOD DURABILITY}
본 발명은 장기 내구성이 우수한 폴리에틸렌계 수지 및 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성을 단시간에 예측할 수 있는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌계 수지는 다양한 용도로 사용되고 있으며, 펠렛(pellet) 형태로 가공되거나 또는 그물(net) 형태로 가공되어 제품으로 사용되고 있다. 이러한 폴리에틸렌계 수지 제품을 야외에서 사용하는 경우, 열 및/또는 자외선 등에 노출되어 폴리에틸렌계 수지의 사슬 구조가 변화됨에 따라, 폴리에틸렌계 수지 제품의 내구성 및 수명이 저하되는 문제가 있다.
상기 문제를 해결하기 위해서 다양한 특성을 가지는 폴리에틸렌계 수지를 제조하고, 제조된 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성을 평가를 수행하는 방법을 통해, 장기 내구성이 우수한 폴리에틸렌계 수지를 개발하고 있다. 다만, 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성 평가를 수행하기 위해서는 짧게는 2 개월, 길게는 2 년 가까이 소요되고 있으므로, 장기 내구성이 우수한 폴리에틸렌계 수지를 개발하는데 시간 소요가 많은 문제가 있다.
이에, 장기 내구성이 우수한 폴리에틸렌계 수지 및 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성을 빠르고 간단하게 예측할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 야외에서 사용시 장기 내구성이 우수한 폴리에틸렌계 수지를 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성을 수 시간 내에 예측할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 폴리에틸렌계 수지로서, 상기 폴리에틸렌계 수지의 삼차탄소 원자 1,000개 당 짧은 사슬 가지(SCB)는 0.1개 이상 3.0개 이하이고, 결정화 에너지가 120 J/g 이상인 폴리에틸렌계 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는, 폴리에틸렌계 수지 시편을 준비하는 단계; 상기 시편을 DHR(Discovery Hybrid Rheometer)에 장착하는 단계; 및 상기 시편의 온도 증가에 따른 저장 탄성률의 증가율, 온도 증가에 따른 위상각 변화, 및 에이징 시간에 따른 점도 증가율 중 적어도 하나를 측정하는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성 예측 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에틸렌계 수지는 장기 내구성이 우수한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 온도 증가에 따른 폴리에틸렌계 수지의 저장 탄성률의 변화, 위상각 변화 및 에이징 시간에 따른 점도 변화를 측정하는 간단한 방법을 통해, 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성을 빠르고 쉽게 예측할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 삼차 탄소는 다른 탄소 원자 3개와 결합하고 있는 탄소 원자를 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "구성 단위"는 중합체 내에서 단량체가 반응된 형태를 의미할 수 있고, 구체적으로 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있는 형태를 의미할 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 폴리에틸렌계 수지로서, 상기 폴리에틸렌계 수지의 삼차탄소 원자 1,000개 당 짧은 사슬 가지(SCB)는 0.1개 이상 3.0개 이하이고, 결정화 에너지가 120 J/g 이상인 폴리에틸렌계 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에틸렌계 수지는 장기 내구성이 우수한 장점이 있다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌계 수지는 열 및/또는 자외선 등에 의한 수지 내의 사슬 구조의 변화가 작아, 야외에서 사용하기에 적합한 장기 내구성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에틸렌계 수지의 삼차탄소(tertiary carbon) 원자 1,000개 당 짧은 사슬 가지(short chain branching; SCB)는 0.1개 이상 3.0개 이하, 0.5개 이상 2.0개 이하, 0.1개 이상 1.5개 이하, 또는 1.7개 이상 2.8개 이하일 수 있다. 수지의 사슬을 구성하는 삼차탄소 원자 1,000개 당 짧은 사슬 가지(SCB)의 함량이 상기 범위 내인 경우, 열 및/또는 자외선 등에 의한 상기 폴리에틸렌계 수지의 노화가 억제될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌계 수지가 열 및/또는 자외선에 노출되는 경우, 상기 폴리에틸렌계 수지의 사슬을 이루는 탄소 원자 중, 짧은 사슬 가지(SCB)가 연결되어 있는 삼차탄소 원자에서 주로 산화 반응이 진행되고, 이에 의해 폴리에틸렌계 수지가 노화되어 내구성이 저하될 수 있기 때문에, 상기 폴리에틸렌계 수지의 사슬을 구성하는 삼차탄소 원자 1,000개 당 짧은 사슬 가지(SCB)의 함량이 상기 범위 내인 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 삼차탄소 원자 1,000개 당 짧은 사슬 가지(SCB)의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 폴리에틸렌계 수지는 장기 내구성이 우수한 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌계 수지의 삼차탄소 원자 1,000개 당 짧은 사슬 가지(SCB)의 함량은 「고분자 분석 핸드북」 (일본 분석 화학회, 고분자 분석 연구 간담회 편) P590-594 에 기재된 방법에 따라서, 적외선 분광 광도계(fourier transform infrared spectrophotometer; FT-IR)를 사용하여, 폴리에틸렌계 수지를 형성하기 위해서 사용되는 단량체들의 특성 흡수로부터 검량선을 도출하고, 이를 이용하여 구할 수 있다. 또한, 핵자기공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 장치를 이용하여, 폴리에틸렌계 수지의 삼차탄소 원자 1,000개 당 짧은 사슬 가지(SCB)의 함량을 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에틸렌계 수지의 결정화 에너지는 120 J/g 이상, 구체적으로 120 J/g 이상 160 J/g 이하, 130 J/g 이상 155 J/g 이하, 또는 140 J/g 이상 150 J/g 이하일 수 있다. 전술한 범위의 결정화 에너지를 가지는 폴리에틸렌계 수지는 노화의 진행이 느려, 장기 내구성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 전술한 범위의 결정화 에너지를 가지는 폴리에틸렌계 수지는 높은 결정화도를 보유하고 있어, 폴리에틸렌계 수지의 사슬 구조 내에 산소 침투가 여려워 수지의 노화 진행이 억제될 수 있다. 보다 구체적으로, 전술한 범위의 결정화 에너지를 가지는 폴리에틸렌계 수지의 결정 내부로 산소 침투가 어려워, 수지의 노화 진행이 억제될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌계 수지의 "결정화 에너지"는 JIS K7122-1987에 준거하여, 시차주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 측정된 폴리에틸렌계 수지의 결정화열(△H)을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에틸렌계 수지는 DHR(Discovery Hybrid Rheometer)을 사용하여 0.5 %의 스트레인 및 0.05 Hz의 주파수에서 저장 탄성률 측정 시, 200 ℃에서 260 ℃로의 온도 증가에 따른 저장 탄성률의 증가율이 0 % 이상 40 % 이하일 수 있다. 즉, DHR을 사용하여 200 ℃의 온도, 0.5 %의 스트레인 및 0.05 Hz의 주파수에서 측정된 상기 폴리에틸렌계 수지의 저장 탄성률 대비, DHR을 사용하여 260 ℃의 온도, 0.5 %의 스트레인 및 0.05 Hz의 주파수에서 측정된 상기 폴리에틸렌계 수지의 저장 탄성률은 0 % 이상 40 % 이하의 범위 내로 증가될 수 있다.
또한, 200 ℃에서 260 ℃로의 온도 증가에 따른 상기 폴리에틸렌계 수지의 저장 탄성률의 증가율은 5 % 이상 40 % 이하, 10 % 이상 30 % 이하, 5 % 이상 20 % 이하, 또는 10 % 이상 15 % 이하일 수 있다. 200 ℃에서 260 ℃로의 온도 증가에 따른 저장 탄성률의 증가율이 전술한 범위를 만족하는 폴리에틸렌계 수지는 장기 내구성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 200 ℃의 온도 및 260 ℃의 온도에서의 상기 폴리에틸렌계 수지의 저장 탄성률은, DHR을 사용하여 0.5 %의 스트레인에서 주파수 범위를 0.01 Hz에서 100 Hz까지 증가시키면서 측정한 저장 탄성률 중에서, 0.05 Hz에서 측정된 저장 탄성률 값일 수 있다.
본 발명에 있어서, "DHR(discovery hybrid rheometer)"는 물질의 점도, 전단 탄성률, 저장 탄성률, 손실 탄성률, 손실계수, 위상각 등 점탄성적 특성을 평가하는 유변물성 측정기를 의미한다. 본 발명에서는 상기 기기로서, TA 사의 DHR2 스트레스 컨트롤 타입 레오미터를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 200 ℃에서 260 ℃로의 온도 증가에 따른 저장 탄성률의 증가율은, 200 ℃에서 측정된 저장 탄성률(G1)에 대해서 260 ℃에서 측정된 저장 탄성률(G2)의 비율(백분율)을 의미하고, 하기 식 1로 표시되는 값이다.
[식 1]
저장 탄성률의 증가율 = {(G2-G1)/(G1)} X 100 [%]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에틸렌계 수지는 하기 수학식 1에 따른 위상각 측정 시, 200 ℃에서 260 ℃로의 온도 증가에 따른 위상각의 변화는 -13° 이상 0° 이하일 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112018031016969-pat00001
상기 수학식 1에서, δ는 상기 폴리에틸렌계 수지의 위상각이고, G 및 G'는 DHR를 사용하여 0.5 %의 스트레인 및 0.05 Hz의 주파수에서 측정된 상기 폴리에틸렌계 수지의 저장 탄성률(G) 및 손실 탄성률(G')이다.
즉, DHR을 사용하여 200 ℃의 온도, 0.5 %의 스트레인 및 0.05 Hz의 주파수에서 측정된 상기 폴리에틸렌계 수지의 위상각 대비, DHR을 사용하여 260 ℃의 온도, 0.5 %의 스트레인 및 0.05 Hz의 주파수에서 측정된 상기 폴리에틸렌계 수지의 위상각은 - 13° 이상 0° 이하의 범위 내로 변화될 수 있다.
또한, 200 ℃에서 260 ℃로의 온도 증가에 따른 상기 폴리에틸렌계 수지의 위상각 변화는 -13° 이상 -5° 이하, -12° 이상 -7.5° 이하, 또는 -10° 이상 -8° 이하일 수 있다. 200 ℃에서 260 ℃로 온도 증가에 따른 위상각 변화가 전술한 범위를 만족하는 폴리에틸렌계 수지는, 우수한 장기 내구성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 200 ℃의 온도 및 260 ℃의 온도에서의 상기 폴리에틸렌계 수지의 위상각은, DHR을 사용하여 0.5 %의 스트레인에서 주파수 범위를 0.01 Hz에서 100 Hz까지 증가시키면서 측정한 저장 탄성률 및 손실 탄성률 중에서, 0.05 Hz에서 측정된 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 이용하여 계산된 값일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올레핀계 수지는 DHR을 사용하여 0.5 %의 스트레인 및 1 Hz의 주파수에서 점도 측정 시, 240 ℃에서 2,000 초 동안 에이징(aging) 후 점도 증가율이 0 % 이상 30 % 이하일 수 있다. 즉, DHR을 사용하여 240 ℃의 온도, 0.5 %의 스트레인 및 1 Hz의 주파수에서 측정한 상기 폴리에틸렌계 수지의 초기 점도 대비, DHR을 사용하여 240 ℃의 온도에서 2,000 초 동안 에이징한 후, 0.5 %의 스트레인 및 1 Hz의 주파수에서 측정한 상기 폴리에틸렌계 수지의 점도는 20 % 이상 30 % 이하의 범위 내로 증가될 수 있다.
또한, 240 ℃에서 2,000 초 동안 에이징함에 따른 상기 폴리에틸렌계 수지의 점도 증가율은 5 % 이상 30 % 이하, 7.5 % 이상 25 % 이하, 10 % 이상 20 % 이하, 17.5 % 이상 24.5 % 이하일 수 있다. 240 ℃에서 2,000 초 동안 에이징함에 따른 점도 증가율이 전술한 범위를 만족하는 폴리에틸렌계 수지는 장기 내구성이 우수할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌게 수지의 점도는 복소 점도(complex viscosity)를 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 2,000 초 동안 에이징함에 따른 점도의 증가율은, 초기 점도(V1)에 대해서 2,000 초 동안 에이징한 후의 점도(V2)의 비율(백분율)을 의미하고, 하기 식 2로 표시되는 값이다.
[식 2]
점도의 증가율 = {(V2-V1)/(V1)} X 100 [%]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에틸렌계 수지의 중량평균분자량은 130,000 g/mol 이상 150,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌계 수지의 중량평균분자량은 135,000 g/mol 이상 149,000 g/mol 이하, 또는 140,000 g/mol 이상 148,000 g/mol 이하일 수 있다. 전술한 범위의 중량평균분자량을 가지는 상기 폴리에틸렌계 수지는 장기 내구성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에틸렌계 수지의 다분산 지수는 2 이상 5 이하일 수 있다. 즉, 상기 폴리에틸렌계 수지는 130,000 g/mol 이상 150,000 g/mol 이하의 중량평균분자량 및 2 이상 5 이하의 다분산 지수를 가질 수 있다. 전술한 범위의 중량평균분자량 및 다분산 지수를 가지는 상기 폴리에틸렌계 수지는 장기 내구성이 우수할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌계 수지의 다분산 지수는 폴리에틸렌계 수지의 중량평균분자량을 폴리에틸렌계 수지의 수평균분자량으로 나눈 값을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에틸렌계 수지의 밀도는 0.90 g/mL 이상 0.95 g/mL 이하일 수 있다. 전술한 범위의 밀도를 가지는 상기 폴리에틸렌계 수지는 장기 내구성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에틸렌계 수지는 에틸렌 단량체의 단일 중합체, 또는 에틸렌 단량체와 알파 올레핀계 단량체의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 단량체로서 에틸렌만을 중합시켜 상기 폴리에틸렌계 수지를 제조할 수 있다. 또한, 에틸렌 단량체와 알파 올레핀계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합 반응시켜, 상기 폴리에틸렌계 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에틸렌 단량체와 알파 올레핀계 단량체의 공중합체는, 상기 에틸렌 단량체 100 중량부 대하여 0.1 중량부 이상 1.5 중량부 이하의 알파 올레핀계 단량체로부터 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체는 상기 에틸렌 100 중량부에 대하여, 0.3 중량부 이상 1.3 중량부 이하, 0.5 중량부 이상 1.15 중량부 이하, 0.1 중량부 이상 0.3 중량부 이하, 0.45 중량부 이상 0.8 중량부 이하, 또는 1 중량부 이상 1.25 중량부 이하의 상기 알파 올레핀계 단량체로부터 제조될 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 에틸렌 단량체 100 중량부 대하여 0.1 중량부 이상 1.5 중량부 이하의 알파 올레핀계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 의미할 수 있다.
상기 공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 알파 올레핀계 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 폴리에틸렌계 수지의 결정화 에너지가 감소되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌계 수지의 결정화도를 보다 증가시키기 위해서, 상기 단량체 혼합물 내의 상기 알파 올레핀계 단량체의 함량이 적은 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알파 올레핀계 단량체는 탄소수 4 이상 10 이하인 알파 올레핀을 적어도 하나 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알파 올레핀계 단량체는 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전술한 알파 올레핀계 단량체를 사용함으로써, 장기 내구성이 우수한 폴리에틸렌계 수지를 구현할 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는, 폴리에틸렌계 수지 시편을 준비하는 단계; 상기 시편을 DHR(Discovery Hybrid Rheometer)에 장착하는 단계; 및 상기 시편의 온도 증가에 따른 저장 탄성률의 증가율, 온도 증가에 따른 위상각 변화, 및 에이징 시간에 따른 점도 증가율 중 적어도 하나를 측정하는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성 예측 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성 예측 방법은, 폴리에틸렌계 수지의 온도 증가에 따른 저장 탄성률의 변화, 온도 증가에 따른 위상각 변화 및 에이징 시간에 따른 점도 변화 중 적어도 하나를 측정하는 간단한 방법을 통해, 짧게는 2 개월, 길게는 2년 가까이 소요되는 폴리에틸렌 수지의 장기 내구성 평가를 대체하여, 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성을 용이하게 예측할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에틸렌계 수지는 하기에 기술된 제조방법에 따라 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에틸렌계 수지는 단량체인 에틸렌을 중합시키거나, 또는 에틸렌 단량체와 알파 올레핀계 단량체를 공중합 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 중합 반응 또는 공중합 반응은 25 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 25 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 또는 25 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 중합 반응 또는 공중합 반응은 10 bar 이상 100 bar 이하, 또는 20 bar 이상 80 bar 이하의 압력에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌계 수지의 중합 반응은 혼성 담지 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, 혼성 담지 촉매는 하나의 담체에 적어도 2 종의 서로 다른 촉매 화합물이 담지된 촉매를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 혼성 담지 촉매의 제조에 사용될 수 있는 담체로서, 예를 들면 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 담체는 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 메탈로센 화합물을 담체에 담지시켜, 혼성 담지 촉매를 제조할 수 있다. 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 담체에 담지시켜, 혼성 담지 촉매를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018031016969-pat00002
[화학식 2]
Figure 112018031016969-pat00003
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매는 담체 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이상 10 중량부 이하의 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 혼성 담지 촉매는 담체 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이상 10 중량부 이하의 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매는 상기 메탈로센 화합물을 활성화시킬 수 있는 조촉매를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로서, 알킬알루미늄계의 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 사용할 수 있고, 보론계의 중성 또는 이온성 화합물로서 트리펜타플로로페닐보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매 존재 하에서, 상기 폴리에틸렌계 수지를 안정적으로 중합할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 온도 증가에 따른 저장 탄성률의 증가율 측정은, 0.5 %의 스트레인 및 0.05 Hz의 주파수에서 200 ℃ 및 260 ℃에서의 저장 탄성률을 측정하는 단계; 및 상기 측정된 저장 탄성률로부터 저장 탄성률의 증가율을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저장 탄성률을 측정하는 단계는, DHR을 사용하여 0.5 %의 스트레인에서 주파수 범위를 0.01 Hz에서 100 Hz까지 증가시키면서 상기 폴리에틸렌계 수지 시편의 200 ℃의 온도 및 260 ℃의 온도에서의 저장 탄성률을 측정한 다음, 0.05 Hz에서 측정된 저장 탄성률 값을 추출하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에틸렌계 수지의 200 ℃에서 260 ℃로의 온도 증가에 따른 저장 탄성률의 증가율을 측정하는 방법을 통해, 상기 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성을 빠르고 용이하게 예측할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 온도 증가에 따른 위상각 변화 측정은, 200 ℃ 및 260 ℃에서의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하는 단계; 하기 수학식 1에 따라 200 ℃ 및 260 ℃에서의 위상각을 계산하는 단계; 및 상기 계산된 위상각으로부터 위상각 변화를 얻는 단계:를 포함할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112018031016969-pat00004
상기 수학식 1에서, δ는 상기 폴리에틸렌계 수지의 위상각이고, G 및 G'는 DHR를 사용하여 0.5 %의 스트레인 및 0.05 Hz의 주파수에서 측정된 상기 폴리에틸렌계 수지의 저장 탄성률(G) 및 손실 탄성률(G')이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하는 단계는, DHR을 사용하여 0.5 %의 스트레인에서 주파수 범위를 0.01 Hz에서 100 Hz까지 증가시키면서 상기 폴리에틸렌계 수지 시편의 200 ℃의 온도 및 260 ℃의 온도에서의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정한 다음, 0.05 Hz에서 측정된 저장 탄성률 값 및 손실 탄성률 값을 추출하는 것일 수 있다.
온도 증가에 따른 상기 폴리에틸렌계 수지의 위상각 변화를 통해, 상기 폴리에틸렌계 수지의 탄성 거동이 변화되는 정도를 측정할 수 있고, 이를 이용하여 상기 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성을 빠르고 용이하게 예측할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에이징 시간에 따른 점도 증가율 측정은, 0.5 %의 스트레인, 1 Hz의 주파수 및 240 ℃에서 초기 점도, 및 2,000 초 동안 에이징하면서 점도를 측정하는 단계; 및 상기 측정된 초기 점도 및 2,000 초 동안 에이징 후의 점도로부터 점도 증가율을 얻는 단계; 를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 점도를 측정하는 단계는, DHR을 사용하여 0.5 %의 스트레인, 1 Hz의 주파수 및 240 ℃의 온도에서 상기 폴리에틸렌계 수지 시편의 점도를 측정하고, 상기 조건을 유지하며 2,000 초 동안 에이징하면서, 에이징 시간에 따른 상기 폴리에틸렌계 수지 시편의 점도를 측정하는 것일 수 있다.
에이징 시간에 따른 상기 폴리에틸렌계 수지의 점도 증가율을 측정하는 간단한 방법을 통해, 상기 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성을 빠르고 용이하게 예측할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성 예측 방법은, 종래의 많은 시간이 소요되는 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성 측정 방법을 대체하여, 짧은 시간 내에 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성을 용이하게 예측할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에틸렌계 수지 시편의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 점도의 측정은 공기 분위기에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
혼성 담지 촉매의 제조
20 L 용량의 sus 고압 반응기에 톨루엔 6.0 kg을 투입하고, 반응기 온도를 40 ℃로 유지하였다. 이후, 600 ℃의 온도 및 진공 상태에서 탈수시킨 실리카(SYLOPOL 948, Grace Davison 社) 1,000 g을 반응기에 투입하고, 실리카를 충분히 분산시켰다. 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물이 약 80 g 용해된 톨루엔 용액 약 8 kg을 반응기에 투입하고, 반응기 내의 용액을 2시간 동안 교반시켰다. 이후, 교반을 중지하고 30분 동안 세틀링(settling)하고, 반응기 내의 용액을 디캔테이션(decantation)하였다.
이후, 반응기에 톨루엔 2.5 kg을 추가로 투입하고, 메틸알루미녹산(MAO)의 함량이 10 wt%인 톨루엔 용액 9.4 kg을 반응기에 투입한 후, 40 ℃에서 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 교반을 중지하고 30분 동안 세틀링하고, 반응기 내의 용액을 디캔테이션하였다.
이후, 반응기에 톨루엔 3.0 kg을 추가로 투입하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물이 약 85 g 용해된 톨루엔 314 mL를 반응기에 투입한 후, 40 ℃에서 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 상온(25 ℃)으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 세틀링하고 반응기 내의 용액을 디캔테이션하였다.
이후, 반응기에 톨루엔 2.0 kg을 추가로 투입하고 10 분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 세틀링하고, 반응기 내의 용액을 디캔테이션하였다. 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고, 형성된 헥산 슬러리 용액을 필터 건조기(filter dryer)로 이송하고 여과하였다. 이후, 40 ℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 890 g의 SiO2 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
폴리에틸렌계 수지의 제조
헥산 슬러리 교반 탱크 공정(hexane slurry stirred tank process) 중합 반응기를 이용하였으며, 제조된 890 g의 SiO2 혼성 담지 촉매를 중합 반응기에 투입하고, 10.0 kg/hr의 공급량으로 에틸렌을 투입하고, 0.2 g/hr의 공급량으로 수소를 투입하였다. 이후, 40 bar, 90 ℃ 조건을 유지하며, 폴리에틸렌계 수지를 제조하였다.
1 ml의 유리병에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)과 제조된 폴리에틸렌계 수지를 넣어 폴리에틸렌계 수지의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌, polystyrene)와 샘플 시료를 필터(포어 크기가 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후, GPC-FTIR(waters 社)의 인젝터(injector)에 주입하여, 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션(calibration) 곡선과 비교하여 폴리에틸렌계 수지의 분자량 및 다분산 지수를 측정하였고, 측정된 분자량과 다분산 지수를 이용하여 폴리에틸렌계 수지의 중량평균분자량을 계산하였다. 이 때, 측정 기기로 Infinity II 1260(Agilient 社)를 이용하였고, 유속은 1.00 mL/min, 컬럼 온도는 160.0 ℃로 설정하였다.
또한, 적외선 분광 광도계(1600 시리즈, 퍼킨엘머 社)를 사용해서 제조된 폴리에틸렌계 수지의 삼차탄소 원자 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 함량을 측정하였다.
또한, JIS K7122-1987에 준거하여, 시차주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC)을 이용하여 제조된 폴리에틸렌계 수지의 결정화열을 측정하였다.
또한, ASTM 1505를 이용하여 제조된 폴리에틸렌계 수지의 밀도를 측정하였다.
실시예 1에서 제조된 폴리에틸렌계 수지의 삼차탄소 원자 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 함량, 결정화 에너지, 중량평균분자량, 다분산 지수 및 밀도의 측정값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
에틸렌 100 중량부에 대하여 1 중량부의 1-부텐을 포함하는 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투입하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌계 수지를 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 100 중량부에 대하여 2.1 중량부의 1-부텐을 포함하는 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투입하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌계 수지를 제조하였다.
비교예 2
에틸렌 100 중량부에 대하여 1.8 중량부의 1-부텐을 포함하는 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투입하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌계 수지를 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 폴리에틸렌계 수지의 삼차탄소 원자 1,000개 당 짧은 사슬 가지의 함량, 결정화 에너지, 중량평균분자량, 다분산 지수 및 밀도를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
SCB per 1,000TC* 0.1 2.6 5.2 5.1
결정화 에너지
(△H, J/g)		 148.9 147.1 112.3 110.5
중량평균분자량
(g/mol)		 148,000 148,000 127,000 153,000
다분산 지수 2.95 4.32 2.75 3.02
밀도(g/mL) 0.948 0.946 0.946 0.946
* 표 1에서 "TC"는 삼차 탄소를 의미한다.
온도 증가( 200 ℃ -> 260 ℃ )에 따른 폴리에틸렌계 수지의 저장 탄성률 증가율 측정
지오메트리(geometry)의 지름이 25 mm, 갭(gap)이 1 mm로 설정된 DHR(DHR2, TA 社)을 이용하였으며, 200 ℃의 온도, 0.5 %의 스트레인 및 주파수 범위를 0.01 Hz에서 100 Hz까지 증가시키면서 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 폴리에틸렌계 수지의 저장 탄성률을 측정하고, 260 ℃의 온도, 0.5 %의 스트레인 및 주파수 범위를 0.01 Hz에서 100 Hz까지 증가시키면서 저장 탄성률을 측정하였다. 이후, 측정된 저장 탄성률 중에서, 0.05 Hz의 주파수에서 측정된 저장 탄성률 값을 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 폴리올레핀계 수지의 200 ℃에서 260 ℃로의 온도 증가에 따른 저장 탄성률 증가율을 계산하여 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
200 ℃,
저장 탄성률		 1,093 Pa 759 Pa 678 Pa 1,108 Pa
260 ℃,
저장 탄성률		 1,203 Pa 864 Pa 1,007 Pa 1,586 Pa
온도 증가( 200 ℃ -> 260 ℃ )에 따른 폴리에틸렌계 수지의 위상각 변화 측정
지오메트리(geometry)의 지름이 25 mm, 갭(gap)이 1 mm로 설정된 DHR(DHR2, TA 社)을 이용하였으며, 200 ℃의 온도, 0.5 %의 스트레인 및 주파수 범위를 0.01 Hz에서 100 Hz까지 증가시키면서 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 폴리에틸렌계 수지의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하고, 260 ℃의 온도, 0.5 %의 스트레인 및 주파수 범위를 0.01 Hz에서 100 Hz까지 증가시키면서 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하였다. 이후, 측정된 저장 탄성률 및 손실 탄성률 중에서, 0.05 Hz의 주파수에서 측정된 저장 탄성률 및 손실 탄성률 값을 추출하고, 상기 수학식 1을 이용하여 200 ℃ 및 260 ℃에서의 폴리올레핀계 수지의 위상각을 계산하고, 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 200 ℃에서 260 ℃로의 온도 증가에 따른 위상각 변화를 계산하여 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
200 ℃,
위상각		 74.3° 78.5° 78.3° 74.8°
260 ℃,
위상각		 65.7° 69.2° 64.5° 60.1°
에이징 ( 240 ℃ ) 시간에 따른 폴리에틸렌계 수지의 점도 증가율 측정
지오메트리(geometry)의 지름이 25 mm, 갭(gap)이 1 mm로 세팅된 DHR(DHR2, TA 社)을 이용하였으며, 240 ℃의 온도, 0.5 %의 스트레인 및 1 Hz의 주파수에서 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 폴리에틸렌계 수지의 초기 점도를 측정하고, 240 ℃에서 2,000 초 동안 에이징하면서 0.5 %의 스트레인 및 1 Hz의 주파수에서 점도를 측정하였고, 측정된 폴리올레핀계 수지의 초기 점도 및 2,000 초 에이징 후의 점도를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 240 ℃에서 2,000 초 동안 에이징한 후의 점도 증가율을 계산하여 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
초기 점도 4,269 Pa·s 4,629 Pa·s 4,015 Pa·s 4,726 Pa·s
2,000 초
에이징 후,
점도		 5,183 Pa·s 5,753 Pa·s 5,404 Pa·s 6,298 Pa·s
폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성 평가
실시예 1에서 제조된 폴리에틸렌계 수지를 폭 2 mm, 길이 115 mm의 Dogbone 형태로 가공하여, 10 개의 시편을 제작하였다. 또한, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 제조된 폴리에틸렌계 수지를 전술한 바와 동일하게 가공하여 시편을 제작하였다.
시편들을 약 0.25 W/m2의 UV 조사량 및 60 ℃의 온도 조건으로 12 시간 노출시킨 후, UV 조사를 중지하고 상온에 12 시간 방치하는 것을 약 3 개월 반복하였다. 이후, 만능시험기(UTM, Texture analyzer XT Plus, Stable micro systems 社)에 시편의 일단 및 타단을 장착한 후, 10 mm/min의 속도로 연신율이 150 %까지 시편을 연신하고, 시편이 파단되는지 확인하였다. 10 개의 시편에 대하여, 파단되는 시편이 없는 경우에는 장기 내구성이 매우 우수한 것으로 평가하고, 파단되는 시편이 2 개 이하인 경우에는 장기 내구성이 우수한 것으로 평가하고, 파단되는 시편이 4 개 이상인 경우에는 장기 내구성이 열등한 것으로 평가하였다. 상기 방법으로 평가된 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
200℃ -> 260℃,
저장 탄성 증가율		 10.0 % 13 % 48 % 43 %
200℃ -> 260℃,
위상각 변화		 -8.6° -9.3° -13.8° -14.7°
240℃, 2,000 s
에이징,
점도 증가율		 21.4 % 24.3 % 34.6 % 33.3 %
장기 내구성 매우 우수 우수 열등 열등
상기 표 1 및 표 5를 참고하면, 삼차탄소 원자 1,000개 당 짧은 사슬 가지(SCB)의 함량이 0.1 개 이상 3.0 개 이하이고, 결정화 에너지가 120 J/g 이상인 실시예 1 및 실시예 2의 폴리에틸렌계 수지는 장기 내구성이 우수한 것을 확인하였다. 반면, 삼차탄소 원자 1,000개 당 짧은 사슬 가지(SCB)의 함량이 3.0 개 초과, 결정화 에너지가 120 J/g 미만인 비교예 1 및 비교예 2의 폴리에틸렌계 수지는 장기 내구성이 열등한 것을 확인하였다.
또한, 상기 표 5를 참고하면, 장기 내구성이 우수한 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 폴리에틸렌계 수지는 240 ℃에서 2,000 초 동안 에이징 후 점도 증가율이 0 % 이상 30 % 이하의 범위 내인 것을 확인하였다. 또한, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 폴리에틸렌계 수지는 200 ℃에서 260 ℃로의 온도 증가에 따른 저장 탄성률의 증가율이 0 % 이상 40 % 이하, 위상각 변화가 -13° 이상 0° 이하의 범위 내인 것을 확인할 수 있다. 반면, 장기 내구성이 열등한 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 폴리에틸렌계 수지는 240 ℃에서 2,000 초 동안 에이징한 후의 점도 증가율이 0 % 이상 30 % 이하의 범위를 만족하지 못하며, 200 ℃에서 260 ℃로의 온도 증가에 따른 저장 탄성률의 증가율은 0 % 이상 40 % 이하, 위상각 변화는 -13° 이상 0° 이하의 범위를 만족하지 못하는 것을 확인하였다.
즉, 폴리에틸렌계 수지에 대하여 실제로 장기 내구성 평가를 수행하지 않아도, 폴리에틸렌계 수지의 200 ℃에서 260 ℃로의 온도 증가에 따른 저장 탄성률의 증가율과 위상각 변화, 및 240 ℃에서 2,000 초 동안 에이징한 후의 점도 증가율을 측정하는 간단한 방법을 통해, 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성 정도를 빠르고 용이하게 예측할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 폴리에틸렌계 수지로서,
    상기 폴리에틸렌계 수지의 삼차탄소 원자 1,000개 당 짧은 사슬 가지(SCB)는 0.1개 이상 3.0개 이하이고,
    결정화 에너지가 120 J/g 이상이고,
    DHR(Discovery Hybrid Rheometer)을 사용하여 0.5 %의 스트레인 및 0.05 Hz의 주파수에서 저장 탄성률 측정 시, 200 ℃에서 260 ℃로의 온도 증가에 따른 저장 탄성률의 증가율은 0 % 이상 40 % 이하인 폴리에틸렌계 수지.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    하기 수학식 1에 따른 위상각 측정 시, 200 ℃에서 260 ℃로의 온도 증가에 따른 위상각의 변화는 -13° 이상 0° 이하인 폴리에틸렌계 수지:
    [수학식 1]
    Figure 112018031016969-pat00005

    상기 수학식 1에서, δ는 상기 폴리에틸렌계 수지의 위상각이고, G 및 G'는 DHR를 사용하여 0.5 %의 스트레인 및 0.05 Hz의 주파수에서 측정된 상기 폴리에틸렌계 수지의 저장 탄성률(G) 및 손실 탄성률(G')이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    DHR을 사용하여 0.5 %의 스트레인 및 1 Hz의 주파수에서 점도 측정 시, 240 ℃에서 2,000 초 동안 에이징 후 점도 증가율은 0 % 이상 30 % 이하인 폴리에틸렌계 수지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    중량평균분자량이 130,000 g/mol 이상 150,000 g/mol 이하인 폴리에틸렌계 수지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에틸렌계 수지는 에틸렌 단량체의 단일 중합체, 또는 에틸렌 단량체와 알파 올레핀계 단량체의 공중합체인 폴리에틸렌계 수지.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 에틸렌 단량체와 알파 올레핀계 단량체의 공중합체는, 상기 에틸렌 단량체 100 중량부 대하여 0.1 중량부 이상 1.5 중량부 이하의 상기 알파 올레핀계 단량체로부터 제조되는 폴리에틸렌계 수지.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 알파 올레핀계 단량체는 탄소수 4 이상 10 이하인 알파 올레핀을 적어도 하나 포함하는 폴리에틸렌계 수지.
  9. 폴리에틸렌계 수지 시편을 준비하는 단계;
    상기 시편을 DHR(Discovery Hybrid Rheometer)에 장착하는 단계; 및
    상기 시편의 온도 증가에 따른 저장 탄성률의 증가율, 온도 증가에 따른 위상각 변화, 및 에이징 시간에 따른 점도 증가율 중 적어도 하나를 측정하는 단계;를 포함하고,
    상기 온도 증가에 따른 저장 탄성률의 증가율 측정은, 0.5 %의 스트레인 및 0.05 Hz의 주파수에서 200 ℃ 및 260 ℃에서의 저장 탄성률을 측정하는 단계; 및 상기 측정된 저장 탄성률로부터 저장 탄성률의 증가율을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 온도 증가에 따른 위상각 변화 측정은, 200 ℃ 및 260 ℃에서의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하는 단계; 하기 수학식 1에 따라 200 ℃ 및 260 ℃에서의 위상각을 계산하는 단계; 및 상기 계산된 위상각으로부터 위상각 변화를 얻는 단계:를 포함하고,
    [수학식 1]
    Figure 112022022330446-pat00007

    상기 수학식 1에서, δ는 상기 폴리에틸렌계 수지의 위상각이고, G 및 G'는 DHR를 사용하여 0.5 %의 스트레인 및 0.05 Hz의 주파수에서 측정된 상기 폴리에틸렌계 수지의 저장 탄성률(G) 및 손실 탄성률(G')이고,
    상기 에이징 시간에 따른 점도 증가율 측정은, 0.5 %의 스트레인, 1 Hz의 주파수 및 240 ℃에서 초기 점도, 및 2,000 초 동안 에이징하면서 점도를 측정하는 단계; 및 상기 측정된 초기 점도 및 2,000 초 동안 에이징 후의 점도로부터 점도 증가율을 얻는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌계 수지의 장기 내구성 예측 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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