JPS62295933A - ゴム組成物ならびにゴム用配合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明はα−オレフィン執共重合したシクロペンタジェ
ン系石油樹脂からなるゴム用配合材ならびにそれなジエ
ン系重合体に配合し、特にタイヤトレッド部の耐力、ト
性、耐チップ性を著るしく改善したゴム組成物に関する
ものである。

さらに詳しくは本発明はシクロペンタジェンまたはジシ
クロペンタジェンを主成分とする原料１００重量部と炭
素数６から１６のα−オレフィン５〜１００重量部とを
溶剤の存在下あるいは不存在下において２００〜３００
℃の温度で１０分〜１０時間熱共重合して得られるシク
ロペンタジェン系石油樹脂からなるゴム用配合材ならび
にそれをジエン系重合体に配合してなるゴム組成物に関
する。

高速バスやトラック等の大型タイヤや土木建設用のＯＴ
　Ｒ（Ｏｆｆ　Ｔｈｅ　Ｒｏａｄ　）タイヤは通常過酷
な条件下で梗用されるため、これらのクイヤには常に高
荷重の負荷が発生し、特に岩石等との衝突によりタイヤ
トレッド部のカッティングやチッピングがしばしば生じ
安全上の問題となっている。

（従来の技術） これらの耐カット性および耐チップ性の改良開発は古く
から行われ、天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム（Ｓ
ＢＲ）等の最適なジエン系重合体の選択あるいはシクロ
ペンタジェンな主成分とする石油樹脂を補強材として添
加する方法が提唱されている。

特公昭４８−３８６１５号はシクロペンタジェン系樹脂
？、特公昭５２−４３６６４号ではフェノール樹脂で変
性したシクロペンタジェン樹脂を、−！だ特公昭５８−
１８９３８号ではシクロペンタジェン−オキシスチレン
共重合体をそれぞれＳＢＲあるいは天然ゴムに配合する
ことによってタイヤトレッド部の耐カット性および耐チ
２．ブ性を改良できろことな各々開示している。

しかしながらいずれの方法も十分に満足されろべきもの
ではな（、特に今日の交通量の激増や車両使用条件の過
酷化に伴ないさらにより高いタイヤ性能が要求されてい
る。

（解決しようとする問題点） 本発明の目的は、更に優れた耐カット性および耐チップ
性な示すゴム組成物ならびにそれに用いる配合材な提供
することＫある。高速度あるいは高荷重で回転するタイ
ヤトレッド部ト岩石等との衝突あるいは摩擦等によって
生じるカッティングあるいはチッピングの程度を評価す
るには、実走行テストやミニチュア−タイヤによるシュ
ミレーションテストあるいは衝撃カット試験等複雑な実
用性能試験が必要であり、多大な費用、労力および時間
な必要とする。しかし、前記３件の特許公報等に該性能
の実験室評価法として引張試験法が教示されており、し
かもこの試験法が実用性能と良く相関することも確認さ
れている。引張試験はゴム組成物の伸びと６力とを測定
することによりゴム組成物の弾性エネルギー特性を示す
方法である、タイヤトレッド部のカッティングおよびチ
ッピングの発生度合が岩石等との衝突等により生じるエ
ネルギーなタイヤトレッド部がどれ程吸収するかで左右
されること？考えると該試験法はよく理解される方法で
ある。

したがって換言するならば本発明の目的はより大きな弾
性エネルギー特性すなわち、常温および高温（１００°
Ｃ）でより大きな厄力値と伸び？示′すゴム組成物、特
に優れた伸びを示すゴム組成物ならびにそれに用いる配
合材を提供することにある。

（問題点な解決するための手段） 本発明者らは種々のゴム組成物用石油樹脂について鋭意
検討４重ね開発改良な行った結果、シクロペンタジェン
あるいはジシクロペンタジェン類を主成分とする原料１
００重量部と炭素数６から１６のα−オレフィン５〜１
００ｆｉ（３部とを熱共重合させたシクロペンタジェン
系石油樹脂がより一層の配合効果な示すことな見い出し
本発明を完成した。

すなわち、本発明はシクロペンタジェン類およびジシク
ロペンタジェン類１００重量部あたり炭素数６から１６
のα−オレフィン５〜・１００重量部を熱共重合させた
シクロペンタジェン系石油樹脂をジエン系重合体に配合
してなるゴム組成物ならびに上記石油樹脂からなるゴム
用配合材を提供することにある。

以下に本発明をさらに詳細に記載する。

本発明の配合材または組成物の構成成分であるシクロペ
ンタジェン系石油樹脂の原料の１つはナフサ等の水源気
分ｍＫより得られるシクロペンタジェン、ジシクロペン
タジェンアルいはそれらのアルキル置換体またはそれら
の混合物な主成分とする原料（シクロペンタジェン糸原
料）でアリ、一部シクロペンタジェンーメチルシクロペ
ンタジェン共二量体、シクロペンタジェン−イソプレン
共二量体あるいはシクロペンタジェン−ピペリレン共二
量体等も含み得る。

これらシクロペンタジェン糸原料の含有率は３０　ｗｔ
％程度以上であればよく、好ましくは５０ｗｔ％程度以
上であり、特に厳密に制限されるものではないが、一般
にはこれらの含有率が高いことが望ましい。なぜならば
これらの脂環式ジエンの含有率が低いと得られる樹脂の
収率が低下し経済的でないばかりか、含まれる不純物に
よっては得られる樹脂の品質が不安定になる可能性もあ
るためである。一方これらの脂環式ジエンの含有率が高
い場合には必要に応じて任意にキシレン等の溶剤で稀釈
することが可能である。

またシクロペンタジェン糸原料中にはこれら脂環式ジエ
ンと共重合可能なオレフィン性共単量体な含み得る。こ
れらオレフィン性共単量体として脂肪族ジオレフィン類
あるいはビニル置換芳香族類あるいはこれらの混合物が
挙げられる。しかしながら、これらオレフィン性共単量
体が増加すると本発明の趣旨と相反する問題も生じてく
るのでこれらのオレフィン類濃度は極力低い方が好まし
いが、脂環式ジエンの１０ｗｔ％未満であれば許容され
る。

上記のシクロペンタジェン系石油樹脂の製造に用いられ
る炭素数６から１６のα−オレフィンはエチレン、プロ
ピレンあるいはブテン類等からの誘導品を用いるのが工
業的に有利であり。

好ましくは炭素数６から１２のα−オレフィンが用いら
れる。炭素数６未満の場合重合系の圧力が上昇し、装酸
設計上好ましくないばかりか、シクロペンタジェン類と
の反応が早く比較的低分子量で軟化点の低い樹脂が生放
しやすい。一方決素数が１６な超えるとシクロペンタジ
ェンとの反応が遅くなり所望の樹脂が得られにくい。

また配合ゴムの引張り特性特に１００℃の引張り試験で
直鎖状α−オレフィンが比較的高い伸びを示すものの３
００％モジ−ラスが低いのに対し、分校状オレフィンは
３００％モジュラスも高くかつ良好な伸びを示しバラン
スのとれた特性を有すること、さらＫは直鎖状α−オレ
フィンはβ位炭素が枝分れしたα−オレフィンに較ベシ
クロベンタジエン系原料との反応が速く一定品質の樹脂
を再現性よ（得るのが困難であることからもＣ６〜Ｃ１
６のα−オレフィンとしては直鎖状よりも分校状のα−
オレフィンが好ましく、さらＫはβ位炭素が枝分れした
α−オレフィンが好ましい。より具体的にはイソブチレ
ンから誘導したジイソブチレンあるいはトリインブチレ
ンがより好ましい。これらα−オレフィンは夫々単独で
用いてもあるいはＣ６からＣ□６の混合物として用いて
もよく、α−オレフィンの純度は５０重景％以上である
ことが反応上好ましい。さらにα−オレフィン原料にβ
−オレフィンも含み得るが本発明の条件下ではβ−オレ
フィンはα−オレフィンニ戟ぺ、シクロペンタジェン糸
原料との重合速度が遅いため、はとんど反応せずむしろ
稀釈剤的役割な果たす。

本発明で用いる上記のシクロペンタジェン系石油樹脂の
製造はシクロペンタジェン糸原料１００重量部に対しα
−オレフィン５〜１００重量部好ましくは１０〜８０重
量部を溶剤の存在下あるいは不存在下に熱共重合して行
なわれる。α−オレフィンの量が５重量部未満の場合本
発明の効果が現れに（（，１００重量部を越える場合得
られる樹脂の軟化点が低下する外、ゴム配合用として有
効なシクロペンタジェン類の構成割合が減少する等好ま
しくない。熱重合条件として重合温度２００〜３００℃
、好ましくは２３０〜３００℃１重合時間１０分〜１０
時間が採用され、回分式あるいは連続式装置で製造され
る。系の圧力は糸を液相に保持し得る圧力であればよく
、用いるオレフィン、溶剤あるいはシクロペンタジェン
糸原料によって変動し、特に規制されない。またベンゼ
ン、キシレン、ｎ−へキサンあるいはケロシン等の浴剤
の使用は用いるシクロペンタジェン糸原料あるいはα−
オレフィンの純度によって左右される。

すなわち、両者の純度が高ければ反応上溶剤な用いた方
が好ましく、いずれか一方もしくは両方の純度が低けれ
ば溶剤を用いなくてもよい。

クロペンタジェン系石油樹脂？得ろことができろ。

このようにして得られたシクロペンタジェン系石油樹脂
が本発明のゴム用配合材であって。

これはジエン系重合体１００重量部あたり一般に５〜４
０重量部好ましくは５〜２０重量部の割合で配合される
。

また、本発明の「ジエン系重合体」には天然ゴム、ポリ
ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、インプレ
ンゴム等およびこれらの混合物が含まれる。

（発明の効果） 本発明の配合材は極めて簡単に製造しうるものでありな
がら配合効果が優れ、従来用いられてきたシクロペンタ
ジェン系石油樹脂に較べ耐カット性および耐チップ性が
容易にｌｏ〜２０％程度以上改善されうる。

（実施例） 以下実施例などにより本発明？さらに具体的に説明する
が、これらによって本発明が限定されるものではない。

配合処方は第１表に示すとおり標準的なものであり、配
合割合は全て重量部である。配合に用いた加硫促進剤等
も一般的なものである。

混合はロール方式で通常の方法（ＪＩＳＫ６３８３）を
用いて行い、引張強さ、３００％引張応力、引張伸びお
よび硬さくスプリング式ＪＩＳ　Ａ型）等の物性はいず
れもＪＩＳ　　Ｋ６３０１の方法にしたがって評価した
。比較例１は通常の方法で重合したα−オレフィンを含
まないシクロペンタジェン系原料のみで得たシクロペン
タジェン系石油樹脂である。

比較例１ ナフサのスチームクラッキングから得られたシクロペン
タジェン類の濃度が７５，０重量％のシクロペンタジェ
ン系原料６００１１とキシレン４００Ｉを内容積２Ａ’
のオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら２６０℃で３時間保持し、重合した。反応終了後直ち
に反応糸な冷却し生成物？取り出した。重合生成物から
減圧蒸留により１５０℃でキシレン、未反応シクロペン
タジェン類および低分子重合物等を除去し、軟化点９１
．７℃のシクロペンタジェン樹脂４４８Ｉ！を得た。

実施例１ エチレンから誘導した純度９７重量％のｎ　−デセン−
１２００，９と純度７５．６重量％のシクロペンタジェ
ン系原料ｓｏｏ、ｐを比較例１と同じ方法で重合した。

減圧下２５０’Ｃで未反応原料等を除去し、軟化点９２
．５℃のシクロペンタジェン系石油樹脂５９４Ｉを得た
。

実施例２ インフチレンかう誘導したジイソブチレン２００．９と
純度７５．０重量％のシクロペンタジェン系原料ｓｏｏ
、ｐを比較例１と同じ方法で重合した。その後１４５°
Ｃ減圧下で未反応原料等な除去し軟化点９９℃のシクロ
ペンタジェン系樹脂６５１．９な得た。

ジイソブチレンはオレフィンとして２．４．４−トリメ
チルペンテン−１７５，４１ｉ）％ト２．４゜４−トリ
メチルペンテン−２２０，９重ｉ％を含む純度９６．３
重量％のものを使用したが、物質収支計算の結果２，４
．４−　トリメチルペンテン−２はシクロペンタジェン
系原料とほとんど反広していなかった。

実崩例３ エチレンから誘導した純度９８重量％のｎ−ヘキセン−
１１００，９、純度７５．６重量％のシクロペンタジェ
ン系原料８００．９およびキシレンＺｏｏ、！ｉＪを比
較例１と同じ方法で重合した。

その後、１９０℃減圧下で溶剤等を除去し軟化点８９．
１℃のシクロペンタジェン系樹脂６２１１を得た。

実施例４ 実施例２と同じジイソブチレン４ｏｏＩと純度６８６重
量％のシクロペンタジェン系原料６００Ｉを比較例１と
同じ方法で重合した。その後１７０℃減圧下で溶剤等を
除去し軟化点９３．５℃のシクロペンタジェン系樹脂３
９７．！ｉｌを得た。

上記比較例１および実施例１〜４で得たシクロペンメジ
エン系樹脂をそれぞれ配合したゴムの引張試験４行った
。ゴム組成物の配合割合な第１表に示す。実施例１〜４
の石油樹脂は明らかに比較例１の石油樹脂よりも優れた
弾性エネルギー特性を持つことが理解される。

第　　１　　表 ５ＢＲ−１５００、１００重量部 亜鉛華１号　　　　５．０１ ステアリン酸　　　　　３．０　　＃ 硫　　　　　　　　黄　　　　　　　　　２．０　　・
加硫促進剤ＭＢＴ８　　　　　　　１．０　　＃＃ＤＰ
Ｇ　　　　　　　　　Ｏ，５’ ＨＡＦカーボンブラツク　　　　　５０　１メ一カー名 ５ＢＲ−１５００：　　日本合成ゴムはゴ神亜鉛ｗｉｌ
　号　　：　、ｉｊ？化学工某市Ｊステアリン酸　：東
日本理化■ 硫　　　　　黄　　：　細井化学工業昨加硫促進薊ＭＢ
ＴＳ　　　：　　入内新興化学工業■’　　　ＤＰＧ　
　　　” ＨＡＦカーボンブラック：　旭カーボンｉＲＪ第２表 手　　続　　補　　正　　書 昭和６２年　５月λＳ日 特８寄闘　訃　１１″ｌ　′　　　　　　　　　　　　
　　　掖１、事件の表示 昭和６Ｉ年特許願第１３８６６５号 ２、発明の名称 ゴム組成物ならびにゴム用配合材 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　丸善石油化学株式会社 ４、代理人 住　所　　埼玉県富士見市鶴瀬西３丁目１３番３１号〒
３５４　電話　０４９２　５３　０８１２（１）明細書
第１７頁の第２表の次ぎに下記を加入する。

「比較例２ 純度が９９．０重量％のイソブチン７６ｇ。

純度が７５．６重１％のシクロペンタジェン系原料８０
０ｇおよび溶剤としてのキシレン１２６ｇを比較例１と
同じ方法で重合した。

減圧下１５０℃で未反応原料等を除去し、軟化点が１０
２℃のンクロペンタジエン系樹脂６６９ｇを得た。

該樹脂を配合したゴムの引張り特性は以下の通りであり
、Ｃ８未満のｄ−オレフィンを共重合させてもその効果
は全く認められなかった。

室温　　１００℃ 硬　　　　　　さ　　Ｈｓ　　　　　　　　　　　６７
　　　　　　５８引張り強さ くｋｇ／ａｍ’）　　　　２８０　　１３５仲　　　　
び　　　（％”）　　　　　６４０　　　４３０３００
％引張り強さ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン
   を主成分とする原料１００重量部と炭素数６から１６の
   α−オレフィン５〜１００重量部とを溶剤の存在下ある
   いは不存在下において２００〜３００℃の温度で１０分
   〜 １０時間熱共重合して得られるシクロペンタジエン系石
   油樹脂をジエン系重合体に配合してなるゴム組成物。
2. （２）シクロペンタジエン、またはジシクロペンタジエ
   ンを主成分とする原料１００重量部と炭素数６から１６
   のα−オレフィン５〜１００重量部とを溶剤の存在下あ
   るいは不存在下において２００〜３００℃の温度で１０
   分〜 １０時間熱共重合して得られるシクロペンタジエン系石
   油樹脂からなるゴム用配合材。