DE2825697A1 - Thermoplastische elastomerzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Thermoplastische elastomerzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und Verfahren
zu ihrer Herstellung.
Die Erfindung betrifft thermoplastische Elastomermischungen
von 1-Olefinpolymeren, wie z.B. Polypropylen, oder -Mischpolymeren,
wie z.B. aus Polypropylen und Polyäthylen, und Styrol/ Butadien-Kautschuk, die überhaupt kein Härten oder Vulkan is Ieren
benötigen, um elastomere Eigenschaften zu entwickeln. Ferner betrifft die Erfindung teilweise gehärtete Mischungen davon.
Bisher sind einige wenige spezielle Typen von thermoplastischen
Elastomeren bekannt. Der Ausdruck "thermoplastisches Elastomeres11
bezeichnet im allgemeinen Elastomere, die man beispielsweise leicht verarbeiten und wiederverarbeiten und formen kann, indem
man übliche und gebräuchliche thermoplastische Methoden anwendet,
und die keine Vulkanisierung benötigen, um die verschiedenen physikalischen Eigenschaften zu entwickeln.
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Bisher bekannte spezielle Typen thermoplastischer Elastomerer
sind die thermoplastischen Urethane, die thermoplastischen Polyester, wie z.B. die mit dem Warenzeichen Hytrel von DuPont,
und die Styrol-Blockmischpolymeren mit dem Warenzeichen Kraton und Solprene von Shell Oil Company bzw. Phillips Petroleum.
Ein weiteres neueres thermoplastisches Elastomeres ist eine Mischung
von Polypropylen und EPDM (Äthylen/Propylen/nichtkonjugiertes-Dien-Monomeres),
das in den US-PSen 3 75^ 743,
3 306 558 und 3 862 106 beschrieben ist (Fischer von Uniroyal,
Inc.). Es ist nicht überraschend, daß Mischungen von EPDM und Polypropylen eine Masse mit guten mechanischen Eigenschaften
bilden, weil EPDM eine große Anzahl von monomeren Einheiten in seinem Grundgerüst enthält, die mit denen in Polypropylen identisch
sind, und weil daher eine gute Verträglichkeit zwischen
diesen beiden Polymeren besteht.
Das Vermischen eines unverträglichen Kautschuks mit einem 1-Olefinpolymeren, wie z.B. Polypropylen, kann eine Masse mit
schlechten Eigenschaften ergeben. Beispiele dafür sind Polybutadien oder Nitrilkautschuk in der Mischung mit Polypropylen.
Es ist daher überraschend, daß man beim Vermischen von Styrol/ Butadien-Kautschuk mit einem 1-Olefinpolymeren, wie z.B. Polypropylen,
eine Mischung mit guten physikalischen Eigenschaften
erhält, weil der Styrol/Butadien-Kautschuk stark von EPDM
verschieden ist. D.h. SBR (Styrol/Butadien-Kautschuk) enthält
eine aromatische Gruppe im Gegensatz zu einer fast vollständig aliphatischen Kette, und ferner enthält er eine große Zahl ungesättigter
Gruppen im Vergleich zu den üblichen 2 bis 4/6
Ungesättigtheit des EPDM-Polymeren. Demgemäß legen die US-PSen
3 753 743, 3 806 558 und 3 862 106 (Fischer) die Erfindung nicht gerade nahe.
Es ist also Aufgabe der Erfindung, thermoplastische Elastomermischungen von 1-Olefinpolymeren oder -Misohpolymeren mit
Styrol/Butad ien-Kautschule vorzusehen.
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Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, thermoplastische Elastomermischungen
vorzusehen, bei welchen die Mischungen teilweise gehärtet sein können oder auch nicht, gute physikalische Eigenschaften
ohne irgendeine weitere Vulkanisierung aufweisen, leicht wiederverarbeitet werden können und dennoch ihre guten
physikalischen Eigenschaften behalten.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, thermoplastische Elastomermischungen
vorzusehen, bei welchen man die Mischungen bei oder oberhalb der Schmelztemperatur dieser 1-Olefinpolymeren
oder -Mischpolymeren mischt.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, thermoplastische Elastomermischungen
vorzusehen, die teilweise gehärtet sein können.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, thermoplastische Elastomermischungen
vorzusehen, bei welchen sowohl die 1-Olefinpolymeren
oder -Mischpolymeren als auch der Styrol/Butadien-Kautschuk
in einer kontinuierlichen Phase vorliegen.
Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, thermoplastische Elastomermischungen vorzusehen, die außerordentlich beständig
gegen Ozon sind und außerordentliche Alterungseigenschaften, eine gute Haftfähigkeit für Überzüge, einenniedrigen Bruchpunkt,
eine gute Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur, ein minimales Kriechen (creep) bei hohen Temperaturen und eine
gute Dehnung aufweisen.
Im allgemeinen umfaßt eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung
eine Mischung aus einem kristallinen 1-Olefinpolymeren
und Styrol/Butadien-Kautschuk, wobei das 1-Olefinpolymere aus
der aus einem Homopolymeren und einem Mischpolymeren gebildeten Gruppe ausgewählt ist, die man auB 1-Olefinmonomeren mit
2 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt hat, wobei das Homopolymere oder das Mischpolymere einen Schmelzpunkt von mindestens
90 0C aufweisen, die Menge des kristallinen 1-Olefinpolymeren
im Bereich von etwa 15 bis etwa 48 Gew.-^ liegt (bezogen auf
das Gesamtgewicht der Mischung) und wobei die Mischung ein
thermoplastisches Elastomeree bildet. Ferner kann man die ther-
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moplastische Elaetoraerzusammensetzung teilweise härten, so daß
sie einen Schmelzflußindex von mindestens 1,0 hat.
Im allgemeinen beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomermischung, daß man eine Mischung aus
einem kristallinen 1-Olefinpolymeren und Styrol/Butadien-Kautschuk
herstellt, wobei das 1-Olefinpolymere aus der aus
einem Homopolymeren und einem Mischpolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, die man aus 1-Olefinmonomeren mit 2
bis etwa 20 Kohlenstoffatomen hergestellt hat, wobei das Homopolymere
und das Mischpolymere einen Schmelzpunkt von mindestens 90 0C aufweisen, und die Menge des kristallinen 1-Olefinpolymeren
im Bereich von etwa 15 bis etwa 48 Gew.-^ liegt (bezogen
auf das Gesamtgewicht der Mischung), und daß man diese Mischung bei einer Temperatur bei oder oberhalb des Schmelzpunkts des
kristallinen 1-Olefinpolymeren erwärmt und eine wiederverarbeitbare
Mischung bildet.
Ferner kann ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen
Elastomermischung weiter beinhalten, daß man die Mischung teilweise härtet und einen Schmelzflußindex von mindestens 1,0 erzielt.
Die thermoplastischen Elastomeren gemäß der Erfindung betreffen
ungehärtete oder teilweise gehärtete Mischungen von 1-Olefinpolymeren
mit Styrol/Butadien-Kautschuk. Das 1-Olefinpolymere
kann ein Homopolymeres oder ein Mischpolymeres von verschiedenen 1-Olefinmonomeren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sein.
Beispiele für geeignete 1-Olefinmonomere sind:Äthylen, Propylen,
1-Buten, 1-Penten, 1-Ηθχ en, 1-Octen, 4-Methyl-1-hexen, 4—Äthyl-1-hexen
und 6-Methyl-1-hepten. Ein bevorzugtes Monomeres ist
Äthylen und ein besonders bevorzugtes Monomeres ist Propylen. Neben den Homopolymeren kann das 1-Olefinpolymere ein Mischpolymeres
aus verschiedenen 1-Olefinmonomeren sein. Es ist ein
wichtiges Merkmal der Erfindung, daß man nur 1-Olefinpolymere
oder -Mischpolymere verwendet, die einen Schmelzpunkt von 90 0C
oder mehr haben. Immer wenn man also verschiedene 1-Olefinmonomere
zur Herstellung eines Miflohpolyneren rerwtndet, «of die
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jeweilige Menge derart sein, daß man ein Mischpolymeres mit einem Schmelzpunkt von mindestens 90 0C herstellt. Ein bevorzugtes
Mischpolymeres stellt man aus einer größeren Menge (auf .Gewichtsbasis) von Äthylenmonomeren und einer geringeren
Menge von Propylenmonomeren her. Ein besonders bevorzugtes Mischpolymeres stellt man aus einer größeren Gewichtsmenge
von Monomeren von Propylen und einer geringeren Gewichtsmenge von Äthylenmonomeren her.
Die Gewichtsmenge eines 1-Oiefinpolymeren in der Gesamtmischung
liegt im Bereich von etwa 15 bis etwa 48 $, wobei etwa 30 bis
etwa 42 # bevorzugt sind. Demgemäß besteht das Reatgewicht der
Mischung aus Styrol/Butadien-Kautschuk, nämlich 85 bis etwa
52 Gew.-^, wobei 58 bis etwa 70 Gew.-56 bevorzugt sind.
Der Butadien/Styrol-Kautschuk ist ein unregelmäßiges Mischpolymeres
aus Monomeren von Butadien und Styrol. Das Mischpolymere kann man auf irgendeine übliche und gebräuchliche bekannte Weise
herstellen, wie z.B. durch Polymerisation in Lösung oder Emulsion. Ferner kann der spezielle Typ des Styrol/Butadien-Kautschuks
variieren. Beispielsweise kann der Butadienanteil weitgehend aus 1,2-Polybutadien, nämlich zu 90 oder sogar 100 #,
oder weitgehend aus 1,4-Polybutadien bestehen, nämlich zu
oder sogar 100 $>. Die Gewichtsmenge des Butadiens kann weitgehend
variieren, wobei ein Bereich von etwa 60 bis etwa' 90 Gew.-^ wünschenswert ist (bezogen auf das gesamte Mischpolymere),
obwohl man größere oder geringere Mengen anwenden kann. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Mischpolymeren kann im
Bereich von etwa 50 000 bis etwa 1 000 000 liegen.
Gleichermaßen kann man das 1-Oiefinpolymere, wie z.B. das bevorzugte
Polyäthylen und das besonders bevorzugte Polypropylen, auf irgendeine gebräuchliche oder übliche V/eise herstellen,
sofern es weitgehend kristallin ist, beispielsweise in einer isοtaktischen Konfiguration. Im allgemeinen liegt der Schmelzflußindex
des isotaktischen 1-01efinpolymeren, upd insbesondere
von isotalctiechem Polypropylen im Bereich τοπ ca, 0,4 bis ca, 30,
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wobei der bevorzugte Bereich etwa 2 bis etwa 12 beträgt (gemäß ASTM Nr. D123$. Demgemäß verwendet man in erster Linie ein
isotaktisches 1-Olefinpolymeres, obwohl man eine Menge von
beispielsweise 0,1 bis etwa 15 Gew.-^ (bezogen auf das Gesamtgewicht
des 1-0lefinpolymeren) mit einer niedrig-kristallinen ataktischen Konfiguration verwenden kann. Daher verwendet man
in einer besonders bevorzugten Ausführungsform isotaktisches Polypropylen zusammen mit geringen Mengen von ataktisehern Polypropylen.
Geringe Mengen mit der ataktischen Konfiguration
eines speziellen 1-Olefinpolymeren sind nicht nur wirtschaftlich,
sondern verbessern ferner den Fluß und verschlechtern nicht wesentlich die verschiedenen physikalischen ICifienoohaf ton.
Im allgemeinen sind Mengen von mehr als insgesamt 15 ^ mit
einer ataktischen Konfiguration eines speziellen 1-Olefinpolymeren
nicht wünschenswert, weil die physikalischen Eigenschaften
sich verschlechtern; aber bei manchen Anwendungen kann ein·
derartige Mischung annehmbar und sogar wünschenswert sein.
Ungeachtet des speziellen Typs des verwendeten 1-Olefinpolymeren
ist die Teilchengröße jene, die man durch normale und übliche
Polymerisationsmethoden herstellt. Im allgemeinen sind die Teilchen größer als 1,0 um und insbesondere größer als 5,0yum,
obwohl man eine beliebige Teilchengröße anwenden kann. Vom praktischen Standpunkt aus kann man sowohl große Teilchen von
beispielsweise bis zu 2 mm bequem verwenden, als auch sogar noch größere Teilchen. Weil man das 1-Olefinpolymere im allgemeinen
mit dem Styrol/Butadien-Kautschuk in einer Mühle mischt,
kann man natürlich große Teilchen verwenden, wie z.B. würfeliges Polypropylen.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Zugabe von etwa
2 bis etwa 20 Teilen Polyisobutylen pro 100 Teile der Mischung überraschenderweise die Textur, die Geschmeidigkeit bzw. Glätte
und den Oberflächeuglanz von Spritzguß-Tafeln (injection molded plaques) verbessert und eine verbesserte Zugdehnung verleiht,
wenn man ea zu einer Mischung aus einem 1-Olefin« ä.B. Polypropylen,
und Styrol/Butadien-Kautsohulc zugibt.
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Di© Mischung des 1-Olefinpolymeren und des Styrol/Butadien-Kautsehuks
ergibt, sei sie teilweise gehärtet oder auch nicht, ein thermoplastisches Elastomeres, D.h., man bezeichnet eine
Mischung als thermoplastisches Elastomeres, wenn man sie wiederholt wiederverarbeiten kann, und sie, wenn sie teilweise gehärtet
ist, keine weitere Vulkanisierung zur Entwicklung der
elastomeren Eigenschaften erfordert. Die Mischung kann man also leicht und wiederholt formen, extrudieren oder anders verarbeiten,
weil sie bei Temperaturen bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des 1-Olefinpolymeren fließt. Im allgemeinen bevorzugt
man eine Teilhärtung, weil man sowohl eine bessere Zugverformung (tensile set) als auch eine bemerkenswerte Verbesserung
der Alterungseigenschaften erzielt.
Mit "Teilhärtung" ist ausgedrückt, daß man den Styrol/Butadlen-Kautschukanteil
der Mischung in einem Ausmaß vernetzt, das geringer als eine volle Härtung oder Vulkanisierung ist. Gemäß
der Erfindung erzielt man eine Teilhärtung, wenn der Schmelzflußindex
(ASTM Fr. D1233, Bedingung "L", mit der Ausnahme, daß
die Belastung 45,36 kg (100 lbs) beträgt) mindestens 1,0 und vorzugsweise 10,0 oder mehr beträgt. Mischungen aus dem 1-Olefinpolymeren
und dem Styrol/Butadien-Kautschuk, die man mehr als teilweise härtet und demgemäß einen Schmelzflußindex von weniger
als 1,0 aufweisen, ergeben vulkanisierte Mischungen oder warmgehärtete Elastomere, die außerhalb des Rahmens der Erfindung
liegen. Die Teilhärtung kann man erzielen, indem man irgendeine übliche Härtungsmittel-Verbindung verwendet oder
Härtungsmethode anwendet, wie nachstehend beschrieben. Im allgemeinen
haben gute Mischungen gemäß der Erfindung einen Schmelzflußindex von etwa 90 bis etwa 15.0» wobei ein bevorzugter
Schmelzflußindex bei etwa 120 liegt.
Ein entscheidendes Merkmal der Erfindung ist, daß man das 1-0Iefinpolymere
und den Styrol/Butadien-Kautschuk bei einer Temperatur gleich oderj über dem Schmelzpunkt des 1-Olefinpolymeren
zusammenmischt. Entsprechend den Variationen im Molekulargewicht und der Taktizität variiert der Schmelzpunkt in einem geringen
Bereich für das spezielle 1-Olefinpolymere. Das typische PoIy-
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äthylen hat einen Schmelzpunktsbereich von etwa 127 bis
140 0C, mit einem typischen Schmelzpunkt von etwa 135 0C. Der
Schmelzpunktbereich für das besonders bevorzugte Polypropylen
beträgt etwa 150 0C bis etwa 175 0C, wobei ein praktischer oder
typischer Schmelzpunkt etwa 160 0C beträgt. Demgemäß sind Temperaturen
in diesem Bereich oder insbesondere darüber für die Erfindung notwendig. Das tatsächliche Vermengen oder Mischen
kann man mit irgendeiner üblichen oder gebräuchlichen Mischmethode
durchführen, und man kann es demgemäß z.B. bequem in einer Mühle, einem Banbury-, Brabender-Mischer oder Doppelschnecken·«
extruder durchführen. Wenn man eine Teilhärtung anwendet, mischt man vorzugsweise die zwei Bestandteile zuerst zusammen und härtet
sie danach teilweise, obwohl man den Styrol/Butadien-Kautschuk zu anfang teilweise härten und danach mit dem 1-Olefinpolymeren
vermischen kann.
Ein anderes Herstellungsverfahren beinhaltet die Zugabe aller trockenen Bestandteile zu einem Styrol/Butadien-Kautschuklatex.
Wenn man den SBR-Latex durch bekannte und Standardmethoden
koaguliert, vermischen sich innig alle Bestandteile. Diese Mischung mischt man danach auf irgendeine Weise, z.B. in einer
Mühle, bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polypropylens
Und bildet die thermoplastische ElastomeraischunK.
Wenn man eine Teilhärtung anwendet, kann man sowohl das Härtungsmittel, als auch beispielsweise andere übliche Vererbeitungshilfen
und Kompoundierungsmittel vor oder während des Mischungsschritts bequem zugeben. .Ferner kann man eine Teilhärtung entweder
unter statischen Bedingungen oder unter dynamischen Bedingungen erzielen. Unter statischen Bedingungen kann man eine
Teilhärtung erzielen, indem man eine gemischte Mischung, die das Härtungsmittel enthält, in einen Ofen gibt und auf die gewünschte
Temperatur erwärmt, wodurch eine Teilhärtung eintritt, z.B. bei einer Temperatur von etwa 65 0C bis etwa 260 0C etwa
5 bis 50 min. Die dynamische Teilhärtung erzielt man, indem man die Mischung, die das Härtungsmittel enthält, beispielsweise
in einer offenen Mühle, in einem Banbury-Mischer oder einem
Extruder bei einer Temperatur be- oder verarbeitet, die aue-
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reicht, um eine Teilhärtung zu bewirken, wie z.B. etwa 65 0C bis
ca. 210 C ca. 5bis 20 min. Sogar wenn das dynamische Härten
unterhalb des Schmelzpunktes des 1-Olefinpolymeren einsetzt,
muß die dynamische Mischungstemperatur bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des 1-Olefinpolymeren liegen.
Wie erwähnt, kann das verwendete Härtungsmittel, wenn man eine. Teilhärtung wünscht, irgendein bekanntes oder übliches Kautschuk-Hrtrtungsmittel
oder eine bekannte Methode 3ein. Man. kann natürlich Variationen von Standardmethoden oder Standardverbindungen
an- bzw. verwenden. Typische Härtungsmittel sind beispielsweise Schwefel-Härtungsmittel, wie z.B. Schwefel
selbst, oder Schwefel-Donatoren, verschiedene Peroxide, aromatische undaliphatische, und geringe Dosierungen von Strahlung. Wenn
man ein Schwefel-Härtungsmittel verwendet, verwendet man im allgemeinen 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsteile pro 100 Teile der
Mischung, wobei der bevorzugte Bereich etwa 0,1 bis etwa 0,2 Teile beträgt. Einige Musterbeispiele für Schwefel-Härtungsmittel
sind Schwefel, Tetramethylthioharnstoff, 2-(Hexamethyleniminothio)-benzthiazol,
Schwefeldichlorid, Schwefelmonochlorid,
Alkylphenoldisulfid und Tetramethylthiuramdisulfid. Ein bevorzugtes
Härtungsmittel ist Schwefel selbst. Im allgemeinen ist es wünschenswert, etwa 1 bis etwa 5 Teile (bezogen auf 100 Teile
der Mischung) Zinkoxid, übliche Mengen von Stearinsäure und
einen Beschleuniger zu verwenden, weil sie sehr gute Antiöxida tionseigenschaften
der Mischung verleihen. Ferner ergibt dieses spezielle Teilhärtungssystem in Kombination mit RuQ überraschenderweise
eine bessere Haftfähigkeit für Überzüge . Auf diese unerwarteten Ergebnisse sei besonders hinsichtlich des
besonders bevorzugten 1-Olefinpolymeren von Polypropylen hingewiesen.
Die Menge der organischen Peroxide, die eine Teilhärtung bewirken,
variiert im allgemeinen von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gewichtsteile pro 100 Teile der Mischung, wobei ein bevorzugter Bereich
etwa 0,1 bis etwa 0,3 beträgt. Wieder kann man irgend eine übliche Peroxidverbindung verwenden, beispielsweise die aromatischen
Diacylperoxide, die aliphatischen Diacylperoxide, zwei-
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baa lache Säureperoxide,' Ketonperoxid, Alkylperoxiester oder
Alky!hydroperoxide. Spezielle Beispiele aind Dicumylperoxid,
Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Bi3-2,4-dichlorbenzo2rlperoxid,
Di-t-butylperoxid und t-Butylcumylperoxid. Selbstverständlich
ist die Zahl der verschiedenen Peroxide sehr groß und man
kann beliebige davon verwenden, wobei die oben genannten Verbindungen
nur Musterbeispiele sind. Bevorzugte Peroxid-Härtungsmittel sind Dicumylperoxid und 2,5-Bis-(t-butylperoxy)~2,5-
d imethylhexan.
Selbstverständlich kann man sowohl Mehrfach-Peroxidhärtungsmittel,
Mehrfach-Schwefelhärtungsmittel als auch Kombinationen von Schwefel- und Peroxidhärtungsmitteln verwenden, wie dem
Fachmann bekannt ist. Ferner drückt der oben genannte Härtungsmittelbereich
natürlich die Menge der aktiven Verbindung aus. Wenn man demgemäß ein Härtungamittel, wie z.B. Dicumylperoxid
in einem Lösungsmittelsy3tem verwendet, ist nur das Gewicht des
Dicumylperoxida selbst berücksichtigt. Ferner variiert die
exakte Menge des speziellen Härtungsmittela, das man zur Erzielung
eines speziellen Schmelzflußindex verwendet, von einem speziellen Hartungsmittel zum anderen in Abhängigkeit von der
allgemeinen Aktivität oder Wirksamkeit der speziellen Härtungsmittel.
Eine weitere Methode zur Erzielung der Teilhärtung beinhaltet,
daß man die Mischung einer ionisierenden Strahlung unterwirft.
Ionisierende Strahlen sind z.B. alpha-Strahlen, ß-Strahlen,
gamma-Strahlen, Elektronenstrahlen, Protonenstrahlen, Neutronen-Strahlen
und Röntgenstrahlen. Bei den meisten praktischen Anwendungen wendet man einen beschleunigten Elektronenstrahl an.
Die Bestrahlung führt man vorzugsweise durch, indem man Pellets oder eine dünne Schicht der Mischung der Strahlung unterwirft.
Die Strahlung kann man von einer Seite oder von beiden Seiten der Mischungszusammensetzung zuführen. Die Strahlungamenge
variiert natürlich mit der Dicke der Mischungszuaammenaetzung. In jedem Fall ist eine erwünschte Strahlungsraenge die, die
eine teilweise gehärtete Mischung mit einem Schmelzflußindex
oberhalb der genannte Indexzahlen ergibt. Wegen der eigentüm-
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lichen Natur der Strahlungsanwendung variiert die ■Vernetzungsdichte des Styrol/Butadien-Mischpolymeren mit dem Abstand von
der bestrahlten Oberfläche. Dieses Merkmal ist annehmbar, sofern man ein teilRehärtetes Gesamtsystem herstellt.
Eine zu hohe Dosis kann jedoch ein \ernetztes System ergeben,
das man nicht formen oder extrudieren kann, d.h. das nicht wiederverarbeitbar ist. Wenn man die Strahlung auf einer Seite
der Mischungszusammensetzung zuführt, kann im allgemeinen die
Strahlungsmenge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Mrad, wenn man einen Elektronenbeschleuniger verwendet, und etwa 0,1 bis etwa 3,0
Mrad variieren, wenn man die Bestrahlung auf beiden Seiten der Mischungszusammensetzung zuführt.
lieben den Härtungsmitteln, wie oben erwähnt, kann man andere Kautschuk-Bestandteile, beispielsweise Kompoundierungsmittel,
Füllmittel oder Yerarbeitungshilfen in üblichen Mengen zugeben.
Spezielle Typen von Zusatzmitteln sind ferner beispielaweine
Beschleuniger, Aktivatoren, Färbungsmittel, Antioxidanzien, Flaramhemmittel, Verbindungen für OzonbeständiRkeit und verschiedene
Verarbeitungshilfen, wie z.B. Öl oder Stearinsäure. Ein Beispiel für ein Füllmittel ist Ruß, in einer Menge von beispielsweise
etwa 0,1 und vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 30 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Teile Mischung. Andere Füllmittel, wie z.B.
Siliciumdioxid, die verschiedenen Tone, Calciumcarbonat oder
Talk kann man in üblichen Mengen verwenden.
Die Mischungen gemäß der Erfindung, seien sie teilweise gehärtet oder auch nicht, haben im allgemeinen gute physikalische Eigenschaften
und bestehen im allgemeinen aus zwei kontinuierlichen Phasen. Einige der Eigenschaften sind vollkommen unerwartet,
wie z.B. der niedrige Bruchpunkt. Andere unerwartete Eigenschaften sind beispielsweise ein minimales Kriechen bei hohen Temperaturen,
eine gute Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen, eine
gute Dehnung, eine gute Haftfestigkeit des Überzugs und eine gute Beständigkeit gegenüber Ozon und Alterung. Im allgemeinen
erzielt man die unerwarteten Eigenschaften, wie nachstehend beschrieben, durch die Mischungen gemäß der Erfindung
ungeachtet der genauen Menge des 1-01 efinpoly nieren, wie z.B.
Polypropylen, 1030/491 809851/0951
und unbeachtet davon pb sie teilweise gehärtet sind oder nicht.
Wie erwähnt, ergeben jedoch teilweise gehärtete Mischungen sowohl eine verbesserte Zugverformung als auch verbesserte Alterungseigenschaften. Im allgemeinen erzielen die thermoplastischen
Elastomermischungen gemäß der Erfindung eine Dehnung von mindestens 50 fo bei Bruch und vorzugsweise von mindestens 200 $>.
Das maximale Kriechen beträgt weniger als 4 fo bei 120 0G unter
einer Last von 0,03 MPa. Die Mischungen zeigen keinerlei Ozonsprünge,
wenn man sie gemäß ASTM D518 testet. Die Schlagfestigkeit
bei tiefer Temperatur bei -30 0C und die Abnutzungsbeständigkeit
des Überzugs sind gut, wie in den Beispielen gezeigt. Der Bruchpunkt der Mischungen liegt im allgemeinen unterhalb
von -20 0O und vorzugsweise unterhalb von -45 0C.
Das Merkmal der Ozonbeständigkeit ist vollkommen unerwartet, !
weil bekanntermaßen Mischpolymere aus Styrol und Butadien eine schlechte Ozonbeständigkeit zeigen. Ferner haben die Mischungen '
eine sehr gute Flexibilität und zeigen sehr gute Alterungseigen- ; schäften in der Wärme, nachdem man verschiedene Wärmefestigkeitsmittel
zugegeben hat. '.
Die exakte Kombination der gewünschten physikalischen Eigenschaften
**.- Tt von den beabsichtigten Anwendungen ab. Beispiels- ;
weise ist es bei Außenanwendungen in der Automobilindustrie unumgänglich, daß das Material einem Schlag bei tiefer Tempera- :
tür widerstehen kann. Wenn man das gleiche Material zur Her- ' stellung eines Küchenspatels verwendet, ist eine Schlagfestigkeit
bei tiefer Temperatur unwesentlich. Die thermoplastischen Elastomermassen gemäß der Erfindung sind sehr vielseitig und
flexibel, weil eine Veränderung des Zusammensetzungs-Verhältnisses von SBR zum 1-Olefinpolymeren und insbesondere zu Polypropylen
und Veränderungen der Kompoundierungszusätze es möglich machen, einen weiten Bereich von erwünschten physikalischen
Eigenschaften zu entwickeln. Diese Veränderungen sind für den Fachmann der Kautschuk- oder Kunststoffkompoundierung offensichtlich.
Die thermoplastischen Elastomermischungen gemäß der Erfitidung
kann man zur Herstellung von Gegenständen beispielsweise durch
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Formen, Extrudieren, Kalandern oder Formen im Vakuum zu speziellen
Gegenständen beispielsweise Rohren, Dichtungen, Spielwaren und Haushaltsgegenständen verwenden. Ein gewünschter Bereich
der Anwendung liegt im Gebiet verschiedener Automobilteile, wie z.B. flexibler Stoßstangen, Armaturenbretter bzw. Stirnwände
(dash panels) oder Stoßstangen-Püllplatten (bumper filler
panels).
Die Erfindung betrifft also thermoplastische Elastomermischungen von 1-Olefinpolymeren und -Mischpolymeren, wie z.B. Polypropylen,
mit Styrol/Butadien-Kautschuk, mit guten physikalischen
Eigenschaften, wie z.B. einem niederen Bruchpunkt, einer guten Schlagfestigkeit bei tiofer Temperatur, einem minimalen
Kriechen bei hohen Temperaturen und guter Dehnung. Die Mischungen kann man wiederholt verarbeiten, und sie behalten dennoch
ihre guten physikalischen Eigenschaften. Die Menge des 1-0lefinpolymeren
oder -Mischpolymeren (bezogen auf das Gewicht der Mischung) liegt im Bereich von etwa 15 $>
bis etwa 43 $, wobei die Menge des Styrol/Butadlen-Kautschuks entsprechend im Bereich
von etwa 35 <fo bis etwa 52 % liegt. Die Mischung mischt
man bei einer Temperatur bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des 1-Olefinpolymeren oder -Mischpolymeren, wobei man zwei Phasen
erzeugt, die im allgemeinen kontinuierlich sind. Die Mischungen, die teilweise gehärtet sein können, haben ausgezeichnete
und unerwartete Eigenschaften in der Ozonbeständigkeit und
Alterung, wie auch eine ausgezeichnete Haftfähigkeit für Überzüge.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
Die nachstehende Liste zeigt die verschiedenen Materialien, die in
den Beispielen verwendet wurden:
1030/4-91
809851/0951
Profax 6523 PM 1^-2006
-I502
Stereon 750
Stereon 700
Varox-Peroxid
Santocure NS Afax 500 HL-1
Vitanex 1-120
Irganox 565
ein iBotaktisches Polypropylen mit
einem Schmelzflußindex von 4,0, von
Hercules, Inc.
e in "he iß"-etnuls ionepolymer is iertes
SBR-Mischpolymeres von Firestone, mit 23,5 /δ gebundenem Styrol, MI/4/212
= 50.
ein "kalf'-emuls ionspolymer is iertes
SBR-Mischpolymeres, von Firestone,
mit 23,5 ^ gebundenem Styrol, ML/4/ 212 = 45.
ein lösungspolymerisiertes BD/3tyrolmischpolymeres
von Firestone mit 1'·; bis 21 fo gebundenem Styrol, ML/4/212 =
45 bis 47, wenn es mit 37,5 Teilen Öl pro 100 Teile Kautschuk gestreckt war. Das in den Beispielen verwendete
Stereon 750 enthielt jedoch kein öl. ein lösungspolymerisiertes BD/Styrol-Mischpolymeres
von Firestone mit 13 bis 21 fo gebundenem Styrol, ML/4/212 =
50 bis 60.
2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-d imethylhexan,
von Uniroyal.
ein Beschleuniger, N-t-butyl-2-benzthiazolsulfenamid, von Monsanto Chemical Co.
ein Beschleuniger, N-t-butyl-2-benzthiazolsulfenamid, von Monsanto Chemical Co.
ein ataktisches Polypropylen mit einem Viskositätsbereich von 2,5 bis 5,5 Pa,
von Hercules, Incorporated. Polyisobutylen von Exxon, butyliertes Bisphenol-A von RT Vanderbilt
Company.
2,4-Bis-(n-ootylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilin)-1,3,5-triazin
von Ciba-Geigy Chemical Corporation.
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Beispiel I: Styrol/Butadien-Kautschuk: Polypropylen » 60:40
durch Latexkoagulation
560 g Profax-6523-PM-Polypropylen (PP) löste man in 2 1 Wasser
mit 0,5 ml Triton X-100 als Benetzungsmittel. Dazu gab man 3,03 1 FRS-2006-SBR-Ia-fcsc mit 27,7 # Feststoffgehalt und erzeugte
840 g SBR-Kautechuk. Unter heftigem Rühren gab man 4 1 Methanol
zu und danach 10 ml HgSO., die man mit Wasser auf 150 ml verdünnt
hatte. Der SBR koagulierte rasch bei der Zugabe der Säure und schloß im wesentlichen das gesamte Polypropylen ein. Die
Flüssigkeit goß man ab und wusch die koagulierte Masse mehrere Male, bevor man sie wieder auf einer Waschmühle (wash mill)
wusch und auswalzte. Den SBR mit dem eingeschlossenen Polypropylenpulver trocknete man 15 h bei 75 0O. Die Masse vermischte
man danach in einem Doppelschneckenextruder, bei welchem man alle sechs Erwärmungszonen im Bereich von 190 bis 220 0C
hielt. Das Extrudat zerhackte man in Pellets und formte es durch Spritzguß. Man erhielt die nachstehenden Eigenschaften: ,·
Biegung bei Bruch (tensile at break) 8,27 MPa
Dehnung bei Bruch (elongation at break) 2,88
(Getestet bei Raumtemperatur bei 2000 #/min Dehnungsgeschwindigkeit.
Keine Sprünge aufgrund von Ozonalterung (60 Teile Ozon pro 100 Teile Masse bei 37 0C Hh.)
Beispiel II: Stereon 750Polypropylen = 60:40
Profax 6523 PM in einer Menge von 1,2 kg rührte man in 7,2 kg Hexanbindemittel (hexane cement) von Stereon 750 Duradene ohne
Öl mit einem Feststoffgehalt von 25 fi und erhielt 1,3 kg Stereon-750-Kautschuk.
Die Mischung trocknete man auf einem Trommeltrockner, der durch Dampf auf etwa 150 0C erwärmt wurde. Das
Polypropylenpulver hielt man in dem ausgewalzten Kautschuk fest, bis man die Mischung in einem Doppelschneckenextruder mischte,
bei welchem man alle sechs Erwärmungszonen bei 190 bis 220 0C
hielt. Das Extrudat zerhackte man in Pallete und formte es durch Spritzguß.
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Beispiel III: Stereon 750: Polypropylen = 70:30
Die Methode war identisch zum Beispiel II mit der Ausnahme, daß man 2,1 kg Stereon 750 und 0,9 kg Profax 6523 PM verwendete.
Die Beispiele II und III ergaben die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:
Biegung bei Bruch Dehnung bei Bruch
Beispiel | II | bis | XIII: | 10,4 MPa | 170 |
Beispiel | III | 7,94 | 252 | ||
Beispiele | IV | Trockenes Mischen | |||
Den Styrol/Butadien-Kautschuk walzte man auf einer Zwei-Walzenmühle
bei einer Temperatur von 90 bis 120 0C aus. Die übrigen
Bestandteile (wie in Tabelle I angegeben) gab man zu und setzte das Mahlen fort, bis die Zusätze im Kautschuk gut dispergiert
waren. Die Mischung schnitt man danach in Streifen, so daß man sie leicht in einen Doppelschneckenextruder einführen konnte.
Die Masse extrudierte man bei 200 0C in ein abschreckendee Wasserbad
und zerhackte sie danach in kleine Pellets, die man danach durch opritzguß in Tafeln (15,2 χ 10,2 χ 0,2 cm) formte.
Die Tafeln testete man auf ihre physikalischen Eigenschaften.
Tabelle I führt auch verschiedene Eigenschaften der Mischungen auf. Alle Teste führte man gemäß den ASTM-Standards mit Ausnahme
des Teste auf Haftfähigkeit des Überzugs und des Tests auf Schlagfestigkeit in der Kälte aus, die daher nachstehend genauer
beschrieben sind.
Test auf Haftfähigkeit des Überzugs:
Vor dem Überziehen wusch man eine Testtafel zuerst mit einer milden alkalischen Lösung und spülte mit Wasser. Nach dem,
Trocknen besprühte man die Tafel danach mit Seibert-Oxidermo-Primer
und trocknete schnell mindestens 2 min. Man brachte danach einen Decküberzug aus Durethane 100 auf und härtete 40 min
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bei 120 G. Die Abnutzungsfestigkeit des Überzugs bewertete
man durch Kratzen der überzogenen Oberfläche mit dem Hand
eines ZehncentStücks. Bei Oberflächen» die eine ausgezeichnete
Haftfähigkeit des Überzugs zeigten, konnte man den Überzug nicht
dadurch warn Substrat abkratzen. Wenn üle Haftfähigkeit schlecht
war, konnte man den Überzug leicht bei nur milde© Druck auf
das Zehneeiitstück abstreifen.
Schlagfestigkeitstest in der Kältet
Der angewendete Schlagfestigkeitstest in der Kälte war jener,
den General Motors für flexible, thermoplastischeElastomerteile ver«
langt. Für diesen Test führte mau die Enden einer überzogenen
Probe (7,62 χ 15,2 χ 0,3 cm) in Vertiefungen ein, die man in
eine Grundplatte im Abstand von 7*62 cm voneinander geschnitten
hatte. Die Testprobe ließ man danach bei —50 0C mindestens
4 h insGleichgewicht kommen. Danach schlag man die kuppeiförmige
Testprobe auf dem Scheitelpunkt «it einem halbkuKelXKen
Pfeil (dart, 5 cm Durchmesser, 27 kg), den een aus einer
Hohe Ton 52,2 cm fallen ließ, um diesen Test au bestehenf
durfte die Probe weder brechen noch springen.
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Tabelle X | Beispiel ITr. | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
PRS1502("Kalt"»Emulsiona-SBK) | 60 | 60 | 60 | 60 | 53 | 58 | 53 | 60 | |||
Profax 6523 PM, (PP) | 40 | 40 | 40 | 35 | 37 | 37 | 37 | 40 | 40 | 40 | |
A5OO KL -1 (Atatetisches PP) | 5 | 5 | 5 | 5 | |||||||
ZnO | 3 | 3 | 3 | 3 | |||||||
Stearinsäure | 1 | 1 | 1 | 1 | |||||||
Beschleuniger | 0,1 | 0,2 | 0,2 | 0,8 | |||||||
Schwefel | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | |||||||
EuS (SAF) | 0,75 | 5 | 5 | 20 | 5 | ||||||
Yistanex 1-120 (Polyisobutylen) | 5 | ||||||||||
Agerite fest, A. 0. | 1.5 | 1,5 | 1,5 | ||||||||
Stereon 750 - Lösungs-SBR | 60 | ||||||||||
Stereon 700 - lösungs-SBE | 60 | ||||||||||
Irganox 565, A. 0. | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,5 | 0,3 | ||||
Yarox-Peroxid | 0,1 | ||||||||||
Tabelle I (Portsetzung)
g Beispiel Nr. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
\ —— ——.—
^ ASTM D412:
äußerste Spannung (Stress) (MPa) 3,20 3,60 3,30 7,69 3,17 3,07 3,50 3,20 7,70 8,8
äußerste Dehnung 3,60 4,17 4,03 4,23 4,91 4,26 5,40 3,25 2,56 4,19
ASTM Ό573,70 h bei 1000C gealtert:
äußerste Spannung,£ Veränderung
äußerste Dehnung, # Veränderung co ASTM D790 Tangente:
J0 Methode I ® Jiodul (MPa)
-* ASTM D624Form "C"
ο Zug (N/cm) £J ASTM D224O
-· Shorehärte D
Haftfestigkeit des Überzugs beim
Kratzen mit einem Zehncentstück
Schlagfestigkeit in der Kälte
gemäß General Motors + + + + + + +
- 8 -59 |
- 4 -63 |
+14 -36 |
- 1 -20 |
+ 3 -10 |
+15 -17 |
+16 0 |
- 5 -23 |
+11 -53 |
- 2 -36 |
I vSN |
387 | 355 | 366 | 277 | 233 | 226 | 232 | 507 | 476 | 233 | |
610 | 590 | 600 | 519 | 535 | 510 | 546 | 650 | 630 | 547 | |
45 | 45 | 45 | 44 | 45 | 46 | 45 | 43 | 46 | 45 | |
- | - | gut | gut | sehr gut |
ausge- zeich- Tl A ^T |
sehr gut |
_ | _ | gut | |
ne ο (E) |
||||||||||
Ferner sei darauf hingewiesen, daß alle Proben Icein Springen
durch Ozon zeigten, wenn man sie gemäß ASTM D51S testete, und
weniger als 5 c/-> Kriechen zeigten, wenn man sie 30 min bei 120 °-
unter einer Spannung von 0,03 MPa testete.
Um die leichte Wiederverarbeitbarkreit der Mischungen zu zeilen,
extrudierte man die Mischungen von BeiBpielVIII dreimal erneut.,
bevor man sie durch Spritzguß formte. Man erhielt im wesentlichen identische Biegungseigenschaften, verglichen mit der Mischung,
die man nur einmal extrudiert hatte und danach geformt hatte.
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Claims (16)
1. Thermoplaatische Elastomerzusammensetzung gekennzeichnet
durch:
eine Mischung aus einem kristallinen 1-Olefinpolymeren und
Styrol/Butadien-Kautschuk, wobei das 1-Olefinpolymere aus der
aus einem Homopolyaieren und einem Mischpolymeren gebildeten
Gruppe ausgewählt ist, die man aus 1-Olefinmonomeren mit 2 bis
20 Kohlenstoffatomen hergestellt hat, wobei das Homopolymere
bzw. das Mischpolymere einen Schmelzpunkt von mindestens 90 0C
aufweisen,
wobei die Menge des kristallinen 1-Olefinpolymeren im Bereioh
von etwa 15 bis etwa 43 Gew.-^ liegt (bezogen auf das Gesamtgewicht
der Mischung), und
gegebenenfalls der Styrol/Butadien-Kautschuk teilweise gehärtet
ist und einen Schmelzflußindex von mindestens 1,0 hat ,
wobei die Mischung ein thermoplastisches Elastomeres bildet.
2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline 1-Olefinpolymere
bis zu etwa 15 Gew.-^ Polymeres mit einer niedrig-kristallinen
Konfiguration enthält.
3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch
oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 1-Olefinpolymere aus
der aus einem Homopolymeren von Polyäthylen und einem Mischpolymeren
gebildeten Gruppe ausgewählt ist, das man aus einer größeren Gewichtsmenge von Äthylenmonomeren und einer geringeren
Menge von Propylenmonomeren hergestellt hat.
4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 1-01efinpolymere
aus der aus einem Polypropylen-Homopolymeren und einem Mischpolymeren gebildeten Gruppe ausgewählt iiSt, das
aus einer größeren Gewichtsmenge von Propylenmonomeren und einer geringeren Menge von Äthylenmonomeren hergestellt ist, wobei
das Propylen-Homopolymere bis au etwa 15 Gew.-# eines atakti-
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sehen Polypropylens enthält.
5. Thermoplastische Elastomerzusamraensetzung nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des kristallinen Polypropylens in der Mischung im Bereich
von etwa 30 bis etwa 4-2 Gew.-$ liegt.
6. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch etwa 2 bis etwa
20 Gewichtsteile Polyisobutylen pro 100 Teile der Mischung.
7. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise
Härtung unter Verwendung einer Verbindung erzielt wurde, die aus der aus einem Schwefel-Härtungsmittel und einem organischen
Peroxid-Härtungsmittel gebildeten Gruppe ausgewählt ist, wobei die Menge des Schwefel-Härtungsmittels im Bereich von
etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Mischung liegt, und wobei die Menge des organischen Peroxid-Härtungsmittels
im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Teilen pro 100
Teile der Mischung liegt.
8. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungemittel ein Schwefel-Härtungsmittel
ist und daß die Mischung etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile Zinkoxid enthält (bezogen auf 100 Teile der Mischung)
9. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung
gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Mischung aus einem kristallinen 1-Olefinpolymeren und
Styrol/Butadien-Kautschuk herstellt, wobei man das 1-Olefinpolymere
aus der aus einem Homopolymeren und einem Mischpolymeren gebildeten Gruppe auswählt, die man aus 1-Olefinpolymeren mit
2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen hergestellt hat, wobei das Homopolymere bzw. das Mischpolymere einen Schmelzpunkt von mindestens
90 0C aufweisen, wobei man das kristalline 1-Olefinpolymere in einer Menge von etwa15 bis etwa 48 Gew.-^ verwendet
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(bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) und
daß man die Mischung bei einer Temperatur bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des kristallinen 1-Oiefinpolymeren erwärmt
gegebenenfalls diese Mischung teilweise härtet, so daß sie
einen Schmelzflußindex von mehr als 1,0 aufweist,
und daß man eine wiederverarbeitbare Mischung herstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines 1-Olefinpolymeres mit einem Gehalt von
bis zu 15 Gew. i° Polymeren mit einer niedrig-kristallinen
Konfiguration verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1-0lef inpolymere aus der aus einem Homopolyaieren
vom Polyäthylen und einem Mischpolymeren gebildeten Gruppe ausgewählt, das man aus einer größeren Gewichtsmenge von Äthylenmonomeren
und einer geringeren Menge von Propylenmonomeren hergestellt hat.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man das 1-Olefinpolymere aus der aus
einem Polypropylen-Homopolymeren und einem Mischpolymeren gebildeten
Gruppe auswählt, das man aus einer größeren Gewichtsmenge von Propylenmonomeren und einer geringeren Menge von
Äthylenmonomeren hergestellt hat, wobei das Propylen-Homopolymere bis zu etwa 15 Gew.-$ eines ataktischen Polypropylens enthält.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das kristalline Polypropylen in der Mischung
in einer Menge von etwa 30 bis etwa 42 Gew.-# verwendet.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsteile Polyisobutylen
pro 100 Teile der Mischung verwendet.
15. Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
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gekennzeichnet, daß man das teilweise Härten dadurch erzielt, daß man eine Verbindung verwendet, die man aus der aus einem
Schwefel-Härtungsmittel und einem organischen Peroxid-Härtungsmittel
gebildeten Gruppe ausgewählt hat, wobei die Menge des Schwefel-Härtungsmittels im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0
Gewichtsteile pro 100 Teile der Mischung liegt, und wobei die Menge des organischen Peroxid-Härtungsmittels im Bereich von
etwa 0,01 bis etwa 0,5 Teilen pro 100 Teile der Mischung liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel ein Schwefel-Härtungsmittel verwendet,
und daß man etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile Zinkoxid pro 100 Teile der Mischung einschließt.
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