DE1942877B2

DE1942877B2 - Ozonschutzmittel für Kautschuk

Info

Publication number: DE1942877B2
Application number: DE1942877A
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Gotoh; Masatomo Ito; Yasuo Miyazawa
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1968-08-23
Filing date: 1969-08-22
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE1942877A1; GB1268419A; FR2016302A1; US3634316A; DE1942877C3; NL137481C; NL6912838A

Description

in der R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A, B, D und E jeweils ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Reste der Formel

-CH,

in der X ein Halogen-, Hydroxy-, niederen Alkoxyrest, Alkylamino- bzw. Dialkylaminorest mit niedriger Kohlenstoffzahl bedeutet, Reste der Formel — CH₂Y, wobei Y 5- oder 6gliedrige heterocyclische Ringreste darstellt, die 1 bis 2 Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten, und/oder f.este der Formel ~i CHR²^Z, wobei R² ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, η 1 oder 2 und Z Hydroxy-, Cyan- oder Carboxylreste, deren Salze oder deren Esterreste bedeutet, darstellen, und wobei nicht mehr als zwei der Reste A, B, D und E gleichzeitig Wasserstoffatome sind, als Ozonschutzmittel für Kautschuk, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Die Erfindung betrifft Mittel, die ausgezeichnete Wirkung zur Verhinderung der Zersetzung natürlicher und synthetischer Kautschuke durch Ozon aufweisen und die nicht entfärbend und nicht verfärbend sind.

Natürliche und synthetische Kautschuke werden im allgemeinen unter dem Einfluß von Ozon, Sauerstoff, Wärme oder Licht, insbesondere Ozon, zersetzt. Selbst die in der Luft vorliegenden Spuren von Ozon verursachen Risse auf der Oberfläche von Kautschukgegenständen, die während eines längeren Zeitraums der Luft ausgesetzt sind. Insbesondere, wenn der Kautschukgegenstand unter Zug steht, wird die Zersetzungs- und Rißbildungswirkung des Ozons beschleunigt. Der in jüngster Zeit erfolgte Anstieg von Abgasen aus Automobilen und die rasche Entwicklung der petrochemischen Industrie verursachen eine beträchtliche Steigerung der Ozonkonzentration in der Luft. Die Schädigung von Kautschukgegenständen durch Ozon wird daher mehr und mehr ein ernsthaftes Problem.

Es wurden bisher verschiedene Mittel gegen Ozoneinwirkung für Kautschuk vorgeschlagen. Zu derartigen Mitteln gehören Derivate von Harnstoff oder Thioharnstoff (USA.-Patentschriften 2 766 219, 781330, 2 788 338 und britische Patentschrift 887 174), Derivate alipbatischer Amine (USA.-Patent· schrift 3 436 368) und Derivate aromatischer Aroine. Jedoch weisen sämtliche bekannten Mittel gegen Ozoneinwirkung den einen oder anderen Nachteil auf und erfordern noch weitere Verbesserungen. Im allgemeinen sind Thioharnstoffderivate, wie N,N'-DibutylthioharnstoJf, N,N^r - Dicyclohexylthioharnstoff oder Ν,Ν'-Dialkylalkandiamine nicht entfärbend und nicht verfärbend, sie liefern jedoch nur unzureichende

ίο Wirkung gegen Ozon. Dagegen besitzen Derivate aromatischer Amine, z.B. N-Phenyl-N'-isopropylp-phenylendiamin und N,N'-Di-(2-napbthyl)-p-phenylendiamin gute Antiozonwirksamkeit, sie verfärben jedoch mit der Zeit Kautschukgegenstände, wenn diese dem Licht ausgesetzt werden. Einige der bekannten Mittel gegen Ozoneinwirkung sind selbst gefärbte Verbindungen, und sie können daher lediglich bei dunkel gefärbten Kautschuken verwendet werden, einschließlich solcher, die Ruß enthalten. Darüber hinaus blühen die durch diese bekannten Mittel gegen Ozoneinwirkung vom Amintyp verursachten Verfärbungen aus und wandern in die benachbarten Bereiche des Kautschukgegenstandes. Beispielsweise wandert im Fall eines Autoreifens die Entfärbung der ein derartiges Mittel gegen Ozoneinwirkung enthaltenden dunkel gefärbten Kautschukschicht langsam in die Seitenwandschicht des mit der ersten Schicht verbundenen weißen Kautschuks und verfärbt in häßlicher Weise das Oberflächenansehen des weißen Kautschuks.

Es wurde nun gefunden, daß N-substituierte Derivate von Xylylendiamin und Xylylendiaminen mit einem oder zwei Alkylsubstituenten an ihrem Ring ausgezeichnete Mittel gegen Ozoneinwirkung für Kautschuk darstellen. Jede der angegebenen Gruppen von Verbindungen verhindert in sehr wirksamer Weise die durch Ozon verursachte Kautschukschädigung. Darüber hinaus sind diese Verbindungen selbst farblos oder weiß, üben keine Verfärbungswirkung auf Kautschuk aus, zeigen bei Lichteinwirkung keine Ent- oder Verfärbung und weisen absolut keine Anfärbungseigenschaften auf. Die erfindungsgemäß verwendeten Mittel gegen Ozoneinwirkung unterscheiden sich grundlegend von den bisher dafür bekannten Mitteln vom Typ aliphatischer oder aromatischer Amine dadurch, daß sie Aralkylendiamine darstellen, d. h. Verbindungen, in denen die Stickstoffatome von zwei Aminoresten jeweils mit dem Benzolring durch einen Methylenrest verbunden sind. Es wird angenommen, daß die zwei aktiven Methylenreste, die mit den zwei Stickstoffatomen verknüpft sind, zu den vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften der Verbindungen als Mittel gegen O2^r.oneinwirkung beitragen.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung

von Verbindungen der allgemeinen Formel

NCH₂

CH₂N

in der R und R' jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A, B₁ D und E jeweils Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder

1 94Z877

3 4

Aralkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Reste einer derartigen Menge wird eine Kautschukmasse mit

der Formel ausgezeichneter Antiozonwirksamkeit erhalten. Die

^-^?^ Verbindungen können so wie sie sind vor der Vulka-

₂ —<ζ Ty nisation des Kautschuks eingemischt werden. Die

\=/ 5 Einarbeitung der Verbindungen übt keinen nachteiligen Einfluß auf andere Zusätze zu Kautschuk aus,

in der X ein Halogenatom, einen Hydroxyl-, niederen beispielsweise Schwefel als Vulkanisierungsmittel, Vu]-

Alkoxyrest, Alkylamino- oder Dialkylaminorest mit kanisationsbeschleuniger, wie Dibenzthiazyldisulfid,

niedriger Kohlenstoffzahl bedeutet, Reste der Formel Vulkanisierungsaktivatoren, wie Zinkoxyd und Stea-

CH₂Y, wobei Y 5- oder 6gHedrige heterocyclische io rinsäure.und Füllmittel, wie Calciumcarbonat, Titan-Ringreste darstellt, die 1 bis 2 Sauerstoff-, Schwefel- oxyd und Kieselsäure.

oder Stickstoffatome enthalten, und/oder Reste der Im folgenden w/rd die Erfindung unter Bezug-Formel —f CHR²)^- Z, wobei R² ein Wasserstoffatom nähme auf ein typisches Aiisfiihrungsbeispiel be- oder einen Methylrest bedeutet, η 1 oder 2 und Z Hy- schrieben.

droxy-, Cyan- oder Carboxylrest^ deren Salze und 15 _R - · ,

deren Esterreste bedeutet, darstellen und wobei nicht Beispiel

mehr als zwei der Reste A, B, D und E gleichzeitig Verschiedene im Rahmen der Erfindung liegende

Wasserstoffatome sind, als Ozonschutzmittel für Kau- Xylylendiaminderivate wurden mit natürlichen und

tschuk, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen synthetischen Kautschuken vermischt, um die Brauch-

je 100 Gewichtsteile Kautschuk. 20 barkeit der Verbindungen als Mittel gegen Ozonein-

Die oben definierte Formel deckt sehr viele Typen wirkung zu prüfen.

von Verbindungen, die sämtlich als günstige Mittel Die verwendete Probe war eine weiße Kautschukgegen Ozoneinwirkung verwendet werden können, mischung, die durch Mischen des unten angegebenen solange sie die grundlegende Xylylendiaminstruktur Ansatzes auf einer Walze und Vulkanisieren während aufweisen. Einige der typischen spezifischen Beispiele 25 20 Minuten bei !40° C hergestellt wurde. Die verwenwerden in den später folgenden Ausführungsbeispielen deten Kautschukkomponenten waren natürlicher Kauwiedergegeben, tschuk (smoked sheets Nr. 1) und synthetischer Buta-

Unter den Verbindungen der Formel werden dien-Styrol-Kautschuk. Die verwendeten Mittel gegen

Derivate von ir- oder p-Xylylendiamin, insbesondere Ozoneinwirkung sind in der nachfolgenden Tabelle 1

Paraderivate, bevorzugt. Es können auch Gemische 30 angegeben. Auch sind zum Vergleich Proben aufge-

von Meta- und Paraderivaten mit gleicher Bevorzu- führt, die jeweils ohne Zugabe eines Mittels gegen

gung wie die Paraderivate verwndet werden. Ferner Ozoneinwirkung oder durch Zugabe üblicher Mittel

wurde gefunden, daß die Verbindungen, in denen gegen Ozoneinwirkung, wie N-Phenyl-N'-isopropyl-

wcnigstens einer der Substituenten A, B, D und E ein ρ - phenylendiamin, N,N' - Dibutylthioharnstoff und

Benzylrest oder ein substituierter Benzylrest ist, den 35 N,N'-Di(2-naphthyl)-p-phenylendiamin hergestellt

günstigsten Effekt gegen Ozoneinwirkung aufweisen. wurden. Die angegebenen drei Verbindungen sind

Die Verbindungen der Formel können in einfacher Mittel gegen Ozoneinwirkung, die weitgehende Ver-

Weise durch übliche chemische Synthesen hergestellt wendung finden,
werden. Zum Beispiel können sie durch Dehydrohalo-

genierungsreaktion eines halogenierten Alkyls rrit 40 Ansatz (Gewichtsteile)

Xylylendiamin, Reduktion der durch Dehydratisic- _w . , _lnn

rungskondensation einer Carbonyl verbindung mit K.autscnuK υυ

Xylylendiamin erhaltenen Schiffchen Base oder durch Calciumcarbonat 100

Additionsreaktion einer einen polaren Rest enthal- Stearinsäure 1

tenden ungesättigten Verbindung, beispielsweise Acryl- 45 ς'h r 1 ,,

nitril, und Xylylendiamin hergestellt werden. ff-u ?u·''' \a^: ' YaU 7

Die nachstehenden Verbindungen sind für die DibenzthiazyWisulfid 1

Zwecke der Erfindung besonders geeignet: N.N'-Di- ^{Mlttel gegen} Ozoneinwirkung 2

benzyl-m- und -p-Jtylylendiamin, N,N'-Di-(4-tert.- Die geprüften Erscheinungen, Prüfmethoden und

butylbenzyl)-p-xylylendiamin, N,N'-Di-(l-naphthyl- 50 Versuchsergebnisse sind wie folgt:

methyl)-p-xylylendiamin, N,N'-Di-(p-chlorbenzyl)- ,_AW)»r rnnu-i., _ff, . . . .^

ρ - phenylendiamin, Ν,Ν,Ν' - Tribenzyl - m- und (A) Prüfung auf Rißbildung auf Grund der durch Ozon

-p - xylylendiamin, Ν,Ν,Ν ',N' - Tetra - (p - chlorbenzyl)- verursachten Schädigung

m- und -p-xylylendiamin. Die Probe (150 χ 25 χ 2 mm) wurde in einer Atmo-

Die Verbindungen der Erfindung sind in breitem 55 Sphäre mit einer Ozonkonzentration von 50 Teilen

Maße als Mittel gegen Ozoneinwirkung Für natürliche je 100 Millionen Teile Luft bei 38° C unter Streckung

und synthetische Kautschuke anwendbar, z. B. für auf eine 20%ige Dehnung gehalten, und die verstri-

Polybtitadien, Butadien-Styrol-Kautschuk, Ni-Buta- chene Zeit (Anzahl Stunden), bis sich auf der Kau-

dien-Acrylflitril-Kautschuk, synthetisches Polyiso- tSGhukoberfläche Risse gebildet hatten, die mit dem

pren, Isobutylen-Isopren-Kautschuk, Polychlorpren 60 menschlichen Auge durch eine Vergrößerungslinse

und andere kautschukartige Polymere. Da sie niemals erkennbar waren, wurde gemessen. Die Meßergebnisse

eine Ent- oder Verfärbung verursachen noch Anfär- sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben,

bungseigenschaften besitzen, können sie in sehr vor- ,

teilhafter Weise bei weißen oder hellgefärbten Kau- (^B) Verfarbungs- und Anfarbungstest

tschukgegenständen angewendet werden. 65 Eine Schicht der Probe, in die ein Mittel gegen

Das Mischungsverhältnis der Verbindung zu Kau- Ozoneinwirkung eingemischt war, wurde gegen eine

tschuk liegt bevorzugt bei 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Schicht einer Probe, die kein Mittel gegen Ozon-

der Kautschukkomponente. Nach dem Vermischen einwirkung enthielt, während 4Stunden bei 100⁰C

gepreßt. Die so erhaltenen Proben wurden dann während 3 Tagen im Freien gelassen, und die Verfärbung in dem ein antiozonwirksames Mittel enthaltenden Kautschuk und der Zustand der Wanderung der Entfärbung in die von Ozonscbutzmittel freie Kautschukschicht wurden beobachtet. Um die Beobachtungen zu erleichtern, wurde der von Ozonschutzmittel freie Kautschuk aus einer weißen Kautschukmasse hergestellt, die aus den in dem vorstehend gegebenen Ansatz plus 20 Gewichtsteile Titanoxyd aufgeführten Bestandteilen aufgebaut war. Die Anfärbeigenschaft wurde durch die unten angegebenen vier Klassen entsprechend dem Grad der Färbung des Kautschuks ohne Mittel gegen Ozoneinwirkung bewertet.

= Keine Anfärbung.

= Geringe Anfärbung.

= Beträchtliche Anfärbung.

= Sehr starke Anfärbung.

Sämtliche Kautschukniüssen, die erfindungsgemäß verwendete Mittel gegen ü/oneinwirkung enthielten und die Masse, die Ν,Ν'-Dibutylharastofl enthielt, zeigten bei Aussetzung gegenüber Sonnenlicht keine Verfärbung, und folglich wurde die Anfärbungsejgenschaft in sämtlichen Fällen mit 0 bewertet In klarem Gegensatz dazu wurden die Proben, die N-Phenyl-N' - isopropyl - ρ - phenylendiamin und N,N' - Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin enthielten und die Kontrollproben darstellten, beide nach Gelblichbraun nach etwa 20 Stunden verfärbt, und die Bewertung der Anfärbeigenschaft lag bei 3 für erstere und bei 2 für letztere.

In der folgenden Tabelle sind die speziellen in jedem Versuch verwendeten Mittel gegen Ozoneinwirkung und die Meßergebnisse de» Rißbildungstests aufgeführt, wobei die m-, p-X3<lylendiaminderivate ein Gemisch aus Meta- und Paraderivaten im Verhältnis von 7 :3 bedeuten.

Probe Nr.

a b c d

1 2

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Verwendetes Ozonschul/miliei

(Vergleich) kein

(Vergleich) N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin

(Vergleich) N,N'-Dibutylthioharnstoff

(Vergleich) N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin

N-Benzyl-N'-äthyl-p-xylylendiamin

N~Benzyl-N'-cyclohexyl-m,p-xylylendiamin

N-Benzyl-N'-phenyl-p-xylylendiamin

N-Benzyl-N'-isopropyl-2,5-dimethyl-p-xylylendiamin

N.N'-Dibenzyl-m-xylylendiamin

N„N'-Dibenzyl-m,p-xy]ylendiamin

N.N'-Dibenzyl-2.5-dimethyl-l,4-xylylendiamin

N,N'-Di-(4-äthylbenzyl)-m-xylylendiamin

N,N'-Di-(4-t-butylbenzyl)-p-xyIylendiamin

Ν,Ν'-Diisopropyl-m-xyIylendiamin

N-Isobutyl-N'-cyclohexyl-m.p-xylylendiamin

N.N'-Dicyclohexyl-m-xylylendiamin

N-Isopropyl-N'-phenyl-irup-xylylendiamin

Ν,Ν'-Diphenyl-p-xylyIendiamin

N-Isopropyl-N'-(p-methoxyphenyl)-p-xylylendiamin

N-Isopropyl-N'-phenyl-2,5-dimethyl-1,4-xylylendiamin

N,N'-Di-( 1 -naphthyl)-p-xylylendiamin

N.N'-Di-(2-naphthyl)-p-xylylendiamin

N,N'-Di-(l-naphthylmethyl)-p-xylylendiamin

Ν,Ν'-Diphenyläthyl-p-xylylendiamin

N-m-Methylbenzyl-N'-isopropyl-m.p-xylylendiamin

N,N'-Di-(2-naphthylmethyl)-p-xylylendiamin

N,N'-Dimethyl-N-benzyl*p-xylylendiamin

N.N'-Dibenzyl-N'-isopropyUnvp-xylylendiamin

Ν,Ν,Ν'-Tribenzyl-m-xylylendiamin

N,N,N'-Tribenzyl-2,5-dimethyl-p-xylylendiamin

N-Phenyl-N-methyl-N'-benzyl-xylylendiamin

N/N'-Dicyclohexyl-N-phenyl-m.p-xylylendiamin

N-Lcluryl-NiN'-dimethyl-p-xylylendiamin

N,N'-Dt-(p-chlorbenzyl)-p-xylylendiamin

N,N'-Di-(p-methoxybenzyl)-m,p-xylylendiamin Verstrichene Zeit vor dem Auftreten von Rißbildung ISkI.)

Smoked Sheets Nr. I

6 5

24 21 25 20 24 30 28 20 31 11 12 13 15 15 15 13 27 26 30 22 21 29 21 25 30 25 23 15 13 32 23

Butadien-Stjrol-Kuutschuk

7.5

20 21 26 20 26 29 28 23 32 10 10 13 15 14 15 12 23 23 25 19 22 25 22 21 26 23 23 15 12 30 23

Fortsetzung

	Verwendetes Ozonschut/.miltel	Verstrichene Zeit \	Butadien-Styrol-
Probe Nr.		rar dem Auftreten	Kautschuk
		von Rißbildung (Std.)	25
	N,N'-Di-(p-methylaminobenzyl)-m--xylylendiamin	Smoked Sheets	26
32	N-p-Chlorbenzyl-N'-isopropyl-p-xylylendiamin	Nr. I	25
33	N-p-oxybenzyl-N'-äthyl-m,p-xylylendiamin	26	28
34	N-p-Oxybenzyl-N'-benzyl-p-xylylendiamiri	29	30
35	N,N,N'-Tri-(p-chlorbenzyl)-m,p-xylylendiamin	28	29
36	N,N'-Di-(p-oxybenzyl)-N-benzyl-p-xy!ylendiamin	30	13
37	Ν,Ν,Ν',Ν'-TetramethyI-m-xylylendiamin	32	21
38	N,N'-Dimethyl-N,N'-dibenzyl-m,p-xylylendiamin	30	20
39	N,N'-Dimethyl-N,N'-diisopropyl-p-xylylendiamin	15	18
40 .	N^'-Dimethyl-N.N'-dicyclohexyl-m.p-xylylendiamin	20	27
41	Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrabenzyl-m-xylylendiamin	19	26
42	N,N,N',N'-Tetrabenzyl-2,5-dimethyl-1,4-xylylendiamin	16	23
43	N,N,N',N'-Tetra-(p-chlorbenzyl)-m,p-xyly!endiamin	25	19
44	N,N'-Bis-(p-chlorbenzyl)-N,N'-dibenzyl-	25
45	m,p-xylylendiamin	25	23
	N,N,N'-Tri-(m-dimethylamino)-N'-benzyl-	21
46	p-xylylendiamin		20
	N,N'-Di-(2-furfuryl)-p-xylylendiamin	25	19
47	N,N'-Di-(2-thenyl)-m,p-xylylendiamin		22
48	N,N'-Di-(2-pyridylmethyl)-m,p-xylylendiamin	21	20
49	N,N'-Di-(2-furfuryl)-N,N'-bis-(/J-oxyäthyl)-	19
50	m,p-xylylendiamin	24	20
	N,N'-Di-(/?-cyanoäthyl)-2,5-dimethyl-p-xylyiendiamin	21	17
51	N,N'-Di-(äthoxycarbony!methyl)-m,p-xylylendiamin		22
52	N,N'-Di-(äthoxycarbonyläthyl)-m-xylylendiamin	21	26
53	N,N,N'.N'-Tetra-(/?-cyanoäthyl)-m,p-xylylendiamin	21	18
54	N,N,N\N'-Tetra-(butoxycarbonylmethyl)-	23
55	p-xylylendiamin	27	17
	N,N,N',N'-Tetra-(äthoxycarbonyläthyl)-	18
56	m,p-xylylendiamin		21
	p-Xylylendiamin-tetraessigsäure	19	26
57	N,N'-Di-(/>-oxyäthyl)-N,N'-dibenzyl-p-xylylendiamin
58	23
	30

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

NCH₂

R'

CH₂N