DE2025931A1

DE2025931A1 -

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Publication number: DE2025931A1
Application number: DE19702025931
Authority: DE
Priority date: 1969-08-12
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1971-02-25
Also published as: YU134770A; US3775465A; BE751040A; DE2025931C3; JPS5111108B1; NL169313B; SE374542B; NL169313C; ES380117A1; FR2057674A5; GB1287323A; YU33769B; ES407131A1; DE2025931B2; NL7007635A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Reihe von organischen Peroxiden, nämlich solchen, die 4 Peroxidgruppen enthalten, sowie
auch ein Verfahren zur Herstellung derselben und deren Anwendung als Initiatoren für die Radikalpolymerisation, als Vulkanisiermittel für Elastomere, als Vernetzungsmittel für Plastomere und als organische Reagenzien.

Die Bedeutung von organischen Verbindungen mit peroxidischer
Natur für die Bildung freier Radikale und damit als Initiatoren für Radiki?" Polymerisationen, als Vernetzungsmittel für Plastomere und als Vulkanisiermittel für Elastomere ist allgemein bekannt.

Die Erfindung betrifft nun einen besonderen Syp von neuen organischen Peroxiden, die eine sehr gute Beständigkeit und eine
geringe Flüchtigkeit bei Temperaturen, die höher als Baumtemperatur liegen, besitzen; sie sind infolgedessen insbesondere al» Vulkanieiermittel für Bleetomere und ale Yemetsungamittel für
Plaetomere geeignet·

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Sie neuen organischen Peroxide gemäß der Erfindung sind durch die Anwesenheit von 4 Peroxidgruppen gekennzeichnet und entsprechen der allgemeinen Formel

R₃-OO-O-OO-I-OO-O-OO -R₃ R₂ R₂

in welcher

R^ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylssste, die alkyl- oder Halogensubstituiert sein können, Oxyalgrl-j, Oxyalkylaryl- oder Oxycycloalkylreste,

Rp Wasserstoff^ Alkylreste mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, OycloallEyl- oder Arylreste, die alkyl- oder halogensubstituiert sein können, Oxyalkyl-, öxyalkylaryl oder Oxycycloalkylreste,

R₁ und E₂ zusammen mit dem Zentralatom gegebenenfalls einen cycloaliphatische!! Ring, der alkyl-₉ halogen- oder hydroxylsubstitliiert sein kann,

R₃ Alkyl- oder Gycloalkylreste, die halogansubstituiert sein können, Arylreste, die alkyl- oder halogensubstitulert sein können, Oxyalkyl-, Oxyalkylaryl-, Osycycloalkylreste, Acylreste oder aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Reste, die alkyl- oder halogensubstituiert sein können - wobei tertiäre Alkylgruppen wie tert«, -Butyl, tert»-Amyl und Cumyl bevorzugt sind - wan

X einen Alkylen-, Alkenyl- oder Alkioylenreet, der ggf. halogensubstituiert sein kann, einen Oxyalkylenrest ₉ Arylearest_? Arylendialkyl», Arylendial&enylea- oder Arylenäialkinylenreet, der alkyl- oder halogensubstituiert sein bedeutem.

Beispiele für Yerbiaiungea_? üle iieser Formel sind:

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1. nt,ι' (2-Cumyl-peroxy-isopropyllden-2-peroxy)1,i-diieopropylbenzol. .

?. ajaU^-Cumyl-peroxy-isopropyliäen^-peroxy)! ,4-dilsopropylbenzol.

3. a,cc* (2-tert.-Butyl-peroxy-2-phenyläthyl-2-iden-2-peroxy)-1,3-dilsopropylbeaeol.

4. a,a^l(2-tert.-Butyl-peroxy-2-phenyläthyl-2-iäen-2-peroxy)-1,4-diisopropylbenBol.

b. a_ta'(2-Cumyl-peroxy-2-phenyläthyl-2-iden-2-peroxy)1,3-aiisopropylbeazol.

6. a_ta^l(2-CuiByl-peroxy-2~phenyläthyl-2-iden-2-peroxy)1,4-äiisopropylbenzol.

7. a,a·(2-teΓt.Butyl-peΓoxy-3-caΓboäthoxy-lsopΓOpyliάen-2-peroxy)1,3-diieopropylbenzol.

8. α,α'(2-tert.-Butyl-peroxy-3~carboäthoxy-lsopropylidea~2-peroxy)1_f4-dit8opropylbeQzol.

9. ci,a^I(2-Gunyl~peroxy-2-carboäthoxy-isopropylidea-2-peroxy)-1_t3-äIteopropy!benzol.

10· α,α' (2-Cuinyl-peroxy-3-carboäthoxy-lsopropyliden-2-peroxy)-1,4-dilBopropylbenBol.

11. α,β *(1-tert.-Butyl-peroxy-cyclopentyliden-i-peroxy)1,3-dileopropylbenEol.

12. «,a'O-tert.-Butyl-peroxy-cyclopentyliden-i-peroxy^i_t4-diieopropylbeazol.

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· α, α¹ (l-Cninyl-peroxy-cyclopentyliden-i-peroxy )1,3-diiBopropylbeneol.

14, α, α¹ (l-Cumyl^peroxy-cyclopentyliden-i-peroxyJl^-diisop'ropylbenBOl.

11· β,«¹(l-tert»-Butyl-p»roxy-oyclohexyliden-l-peroxy)l,5-diieopropylbeneol.

16. α,α·(l-tert.Butyl-peroxy-cyolohexyliden-l^peroxyJl^- diieopropylbenzol.

1Τ>· Oia'il-Ouinyl-peroxy-cyclohexyliden-l-peroxyJI^-diiBO-propylbenzol.

1·. β,α*(l-Cnmyl-peroxy-cyclohexyliden-l-peroxy)l,4-dÜBO-propylbeneol.

ft. a»a¹(l-tert.-Butyl-peroxy^-tert.-butyl-cyclohexyliden-lperoxy)1,3-diieopropylbenzol.

20. a,a¹(l-tert.-Butyl-peroxy-4-tert.-butyl-cyclohexyliden-lp«roxy)1,4-diieopropylbenzol.

21·· Oto'd-tert.-Butyl-peroxy-cyclododecyliden-l-peroxy)!,?- diisopropylbenzol.

21· a_ta·(t-tert.-Butyl-peroxy-cyclododecyliden-i-peroxy)!,4-diieopropylbenzol·

2Ϊ. a,a¹ ^-tert.-Butyl-peroxy-n-butyliden^-peroxy) 1 _t3-diiBopropylbenzol.

24. a_>o^l(4-tert.-Butyl-peroxy-2_t6,8-trimethyl-nonyliden-4-peroxy)-1,3-diisopropylbenzol.

25. α,α¹ (2-tert.-Butyl-peroxy-(3-plienyl)propyliden-'2-peroxy )-1,3-diiBopropylbenzol·

21. a_fa^l(1-Cumyl-peroxy-(4-tert.~butyl)eyclohexyliden-lperoxy)1,3-diieopropylbenzol.

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Die erfindungsgemässen Peroxide zeichnen sich durch ungewöhnliche Eigenschaften aus, denn sie besitzen eine sehr gute Beständigkeit und eine geringe flüohtigkeit bei Temperaturen, die höher liegen als Raumtemperatur. Diese Eigenschaften ermöglichen es, die Verbindungen sowohl in Plastomere als Vernetzungsmittel als auch in Elastomere als Vulkanisiermittel einzuarbeiten, ohne daß es zum Auftreten von Sekundärereeheinungen kommt, die Schwierigkeit;en 3ereiten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Verbindungen in zwei aufeinanderfolgenden Stufen; in der ersten Stufe findet eine Additionsreaktion zwischen einem Bis-hydroperoasid und einer Garbo- " nylverbindung unter Bildung eines Diperoxides mit einer doppelten HydroxyIfunktion; in der «weiten Stufe läuft dann eine Kondensationareaktion zwischen dem zunächst gewonnenen Diperoxid und einem tertiären Mono-hydroxid ab.

Gremäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Peroxide hergestellt, indem man in der ersten Stufe in einem geeigneten !lösungsmittel ein organisch·» Carbonylderivat der formel R- - OO - R₂ mit ein·» Bis-hydroperoxid der formel HOO-X-OOHl in Gegenwart eines geeigneten Dehydratisierungsmittels und eines sauren Katalysators bei einer Temperatur zwischen -30° und +80⁰C, vorzugsweise -10° und +50⁰Q umsetztf in den genannten Formeln bedeuten S- und Eg Wasserstoff, Alkyl- ™ oder Qyoloalkylreste, die alkyl- öder halogemubetituiert sein können, Arylreste, die ebenfalls alkyl- oder halogensubstituiert sein können, Oxyalkyl-, Oxyalkylaryl- oder Qxycycloalkylreate; B- md E₂ zusammen können alt dem Zentralatom einen oyoloaliphatisohen Ring bilden, der ebenfall· alkyl-, halogen- oder hydroxylsubstituiert sein kann; I eohlieselich hat die bereite weiter¹vorn angegeben· Bedeutung.

Bei der auf diese Weise gewonnenen Verbindung handelt ob »ich um tin Ptroxid der Form·!

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HO-C-OO-X-OO-C-OH

in welcher R*» R₂ «ad J. di· angegeben· Bedeutung haben« Beispiele für Verbindungen» die auf diese Weise herge« βteHt werden können» sind folgender

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to m ο co

a)	α,α	¹(2-hydroxy- ieopropyliden-	-2-phtnyläthyl-2-id«n-.	*2-p#roxy)1,3-diieopropylbnol·*	)1.4- ·
b)	a,a	I f Il It	-3-carboÄttoxy-iiopropylid«n-		)1_f3- *
c)	"	(« .	^m	η	)■ " - ■ ·
d).	η	( It Il	-cyclopentyliden-	H B	)1»4- "
e)	η	( H It		» H	)1,3-
D	H	(1 — ■ "	-cyclohexyliden-	t« «	: )it4- ·
β)	η	/W If	^M	*• η*	)1,3-
h)	tt	/H N	-4-tβΓt.-butyl-cyclohβxylid·n-■	n tt	)1f4- ■
i)	ti	/ «ft M flf ·"	If tf tt It	" ·	)1,3-
1).	η	( M tt	-cyclododecyliden-	BN	)t,4-
m)	N	(it η	n	I ·	)1,3- ·
n)	tt	(It H	-n-butyliden-2-peroxy	It N	)1t4- ·
0)	η	r tf If	-2,6,8-trlm»thyl-nonylid«n-	B m	)1,3- ·
P)	It	(2- ^M	- (3-pJienyl)-propyllden-		)t,3- ■-*
q)	It	(4- ^w	4- ·	)1.3- .·■
r)	Il	(2- -	2« «

Die von der vorstehend genannten allgemeinen formel erfaßten Peroxide sind neu® TörTbintongeHj, di® als Initiatoren für "Eadikalpolymerisationen brauchbar eind_o

Die sqfgewonnenen Per-»¥©rbindiütng®a lässt nan dann in der zweiten Stofs des Verfahrens mit Hono-hy&rop©roxid@n der allgemeinen Formel R-OOH la Gegenwart von geeigneten Dthy&ratieierungemitteln und Katalysatoren saur@r Hatur "bsi Temperaturen zwischen -3O⁰ und -5-8Q⁰G₀ voraiigiweise -10° und 4-5O⁰G reagieren©

Beispiele für Bie-hydrop©roxiä©_s die ©rfinöungsgemäss verwendet werden können sinds

L-I₉ 3-Diisopropylb@nzol-1,4-dihydroperoxid

2 j, 5~Dime thyl-2,5-dihydroperoxy-hex®n=-3 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy»hexyn~3

Beispiele für Garbony!verbindungen ₉ die srfindungsgemäBS verwendbar sindj sind? Methyläthylketon₅ iithylaeetoacetatj, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Zimtaläehyd miß. Fury !acrylaldehyd einsehlieselich der substituierten Derivat® dieser Verbindungen sowie - im fall© d®r beiden letztgenannten TeThindungen AnlagerungsverbindiHiigen ο

Die Hono-hydroperoxideο die im der zweiton Stuf© ds® Verfahrens verwendet werden können, entsprechen demSyp E^ - 00E₉ wobei R, die bereits angegeben© Beioutung hatg vorsugeweie© verwendet man lerbindimg©ja_s in welchen ein tertiäres Kohlenetoff atom an dl® Hydroperoxidgrapp® g®buad©n iat₀ Beispiele für derartige Mono-hydroperoxit© sinds terte-Butyll^droperosd.i nsnd Gwaylliydrepsroxid ©iaschliesslich der Bubetittti©rt©n Derivat® dieser Verbindungen _g listhyl-cyclohexy!»hydroperoxid _s 2-»lethyl=»2-laydroperosid= hydroperoxiä·

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Als lösungsmittel kann man für die Erfindung aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls halogeniert sein können oder Ä'thyläther verwenden.

Das Molverhältnis von Bis-hydroperoxiden zur Carbonylverbindung sollte in der Anlagerungreaktion zwischen Is 1,2 und 1 : 10, vorzugsweise zwis.chen 1 1,5 und 1 : 5 liegen. Geeignete Katalysatoren saurer Natur sind HCl und

In der zweiten Stufe, in der die Kondensationsreaktion abläuft, sollte das Verhältnis von Diperoxid mit doppelter Hydroxylfunktion zu Mono-hydroperoxid zwischen 1 t 2 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 1 ι 3 und t ί 5 liegen.

Als geeignete stark saure Katalysatoren wählt man HOl oder HuSOi Sowohl die Hydroxyldiperoxide als auoh die !Eetraperoxide, die erfindungsgemäss erhalten werden, sind in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, in organischen chlorierten aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln sowie in aliphatischen Alkoholen und in aliphatischen Estern löslich. Wie eingangs bereits gesagt, sind die erfindungsgemässen Peroxide ausgezeichnete Vulkanisationsmittel für gesättigte Elastomere, Vernetzungsmittel für Plastomere und Initiatoren für Badikalpolymerisationen.

Bei Verwendung eines Ä*thylen-Propylen-Gopplymeren erfolgt di· Vulkanisation erfindungsgemäss bei einer Temperatur zwischen 140 und 19O⁰G, vorzugsweise 150 und 180⁰O im Verlauf von 5 bis 200 Minut ü, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten j di· Konzentration des Peroxids soll dabei zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Elastomer, liegen. Eine Mischung, die sich alt besonders gutem Erfolg vulkanisieren läßt, weist beispielsweise folgend· Zusammensetzung auf:

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'025931

Ätnylen/Propylen-Gopolymer	1	feil©
Büß	20 -	»
ZnO	. 1 -	tr
Schwefel	O₉15 -	»
Peroxid (	5o005 - C	MoI₀
100
- 80
- 10
0,5
)_B02

Als Vernetzungsmittel für Elastomer® finden di© erfindungsgemäflen Pero3d.de hauptsächlich, auf dem gebiet der Polyolefines, insbesondere auf dam Gebiet am Polyäthylen® Anwendung! hier verbessern sie di® meohaniechon Eig@siseiiaft®n bei hohen Tempera türen „ vermindern di© Brüehigktit bei'niedrigen Temperaturen und verringern die L3aliohk©it in aliphatisohGn und axomatisciaen Kohl enwaea erst offen einschliaeslioh eiilöriertor Kohlenwasserstoffe· Sie erhöhen darüberhinaus di® Wideretandsfähiglceit des Polymeren gegen Licht, Bewitterung und Alterung®

Dae Vernetzen wird erfindimgsgemäss toei einer Temperatur zwischen 100 und 200⁰C, vorzugsweise 145 und 165⁰O und einem Druck zwischen 50 - 200 kg/cm in einer toitspanne τοη 5 bis 60 Hinuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten vorgenommen.

Die Konzentration des Peroxids soll bei dieser Behandlung zwischen 0,5 und 10, irorsugsweise 2 und 5 Gewichtsprozent» bezogen auf das Piastomer, liegen»

Die Hauptvorteile, die sich bei Verwendung der ©rfindungsgemäßen Peroxide beim Vulkanisieren von gesättigten Elastomeren und beim Vernetzen von Piastomeren ergeben_s sind folgendes

1) die Möglichkeit, praktisch geruchlose vulkanisierte und vernetzte Produkte zu erhalten«

2) las fehlen von AusblüherseheinungeHo

3) Kurse Tulkanisationesseiten imä niedrig® fulkemisationst@a<°°

4) Die grösBQrc Wirksamkeit d®r neuen lerosido "bleibt unverändert auoh dana, wenn !füllstoff© $ V<3x>stärkungsittittel₉

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Additive, Coagentien, Weichmacher, Pigmente und Antioxidantien bekannter Art mitvervvendet werden.

Beispiel 1

2OU cnr Athyläther, 60,6 g 67#iges 1,3-Diisopropylben«olbis-hydroperoxid-l<atriumsalz, 51 g 99#iges Cyclopentanon und 2ü g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid wurden in einen Kolben gebeten, aer mit einem Rührer versehen war. Die Mischung wurde auf -15 bis -10⁰C abgekühlt, hierauf im Verlauf von Minuten langsam 60 g 36jtige HCl eingeleitet. Die Mischung wurde dann 1 »Stunde bei -5°C gerührt. Die ätherische Lösung wurde anschliessend mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Katriunseulfat behandelt« Das auf diese Weise gewonnene α,α¹-(l-Hyäroxy-cyelopentyliden-l-peroxyJl^-diisopropylfeenssQl (55 g analysiech bestimmt) wies folgende Eigenschaften auf:

Jodtiter 9Θ f6

Halbwertzeit 30 Minuten bei 98⁰C

Zereetzungstemperatur 45⁰G

i> C: gefunden 66,40 (berechnet 66,98) i» H: gefunden 8,2 (berechnet 8,69)

In tojtiger Toluollösung zeigte eich nach 80 Stunden bei 40⁰C kein Abbau.

Beispiel 2

53 g des gemäß Beispiel 1 gewonnenen α,α*(X-Hydroxy-cyelopentyliden-l-peroxy)1,3-diisopropylbenzol8, welches in 200 om Athj^flather gelöst war, 44 g 8Oj6iges tert.-Butylhydroperoxid und 40 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen Kolben gegeben· Die ätherische Lösung wurde auf -10⁰C abgekühlt, worauf im Verlauf von 5 Minuten 20 g 36?6ige Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurden« Die Temperatur ließ man danach auf O⁰C ansteigen, worauf die Lösung

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eine Stunde bei O⁰C gerührt wurde. Ansohliessend wurde die ätherische Phase mit Wasser, dann mit 5#iger KaOH und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei 50⁰C entfernt) danach lagen 69 g eines Produktes vor, welches als (!,a.'Ci-tert.-Butyl-peroxy-cyolopentyliden-l-peroxy)1,3-diiaopropylben«ol identifiziert werden konnte« Dieses Produkt wies folgende Kenndaten aufs

η²⁵ » 1,447

0,945

1,447

Jodtiter 99 #

Zersetzungstemperatür 114⁰C Halbwertzeit bei 123⁰C 30 Minuten

$> C: gefunden 66,5 (berechnet 66,88) j* H: gefunden 9,4 (berechnet 9,36)

Beispiel 3

300 ca⁵ Äthyläther, 41,8 g 97,3#iges 1,4-Diisopropylbenzolbis-hydroperoxid, 37,6 g 98#igee 4-tert.-Butyl-cyclo-hexanon und 18 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid wurden in einen Bit Rührer ausgerüsteten Kolben gegeben. Die Mischung wurde auf O⁰C abgekühlt, worauf im Verlauf von 5 Minuten 24 g 36£lger HCl eingeleitet wurden. Die Temperatur wurde bei O⁰C gehalten, während die Mischung eine Stunde gerührt wurde. Die ätherische Lösung wurde: dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt, wobei der Äther jedoch nicht vollständig entfernt wurde.

Das auf diese Weise gewonnene α,α^f(l-Hydroxy-4-tert.-butylcyclohexyliden-l-peroxy)1,4-diisopropylbenzol (66 g analytisch bestimmt) wurde in Lösung gehalten und für die folgende Umsetzung verwendet) es wies folgende Kenndaten auf:

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Jodti-ter 98,5 $>

Zersetzungstemperatur 62 G Halbwertzeit bei 112⁰C 30 Minuten i» C; gefunden 70,4 (berechnet 71,8*30 i> Hs gefunden 10,1 (berechnet 10,18)

Beispiel 4

150 g einer ätherischen lösung, die 66 g des gemäß Beispiel 3 gewonnenen α,α¹(l-hydroxy-4-tert.-butyl-cyclohexyliden-lperoxy)1,4-diisopropylbenzol, 44 g 80#iges tert.-MityIhydroper oxyd und 42 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid enthielt, wurde in einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gegeben. Die lösung wurde auf -5⁰C abgekühlt und im Verlauf von 5 Minuten mit 30 g 36#iger HCl versetzt« Dabei wurde sorgfältig darauf geachtet, daß die Temperatur O⁰C nicht überstieg) anschliessend ließ man die Lösung unter Hühren eine Stunde bei dieser Temperatur stehen. Die ätherische Phase wurde anschliessend mit Wasser, dann mit Seiger NaOH und nochmals mit Wasser gewaschen. Schließlich wurde das lösungsmittel unter Vakuum bei 30⁰C entfernt, wobei man 76 Gramm eines Rückstandes erhielt, der als α,α¹(l-tert.-Butyl-peroxy^-tert.-butyl-cyclohexyliden-l-peroxy)i,4-diisopropylbenzol identifiziert werden konnte. Diese Verbindung wies folgende Kenndaten auf:

Schmelzpunkt 32 - 34⁰C

Jodtüer 99,8#

Zersetzungstemperatur 109⁰C

Halbwertzeit fcei 121⁰O 30 Minuten % Ct gefunden 69,6 (berechnet 70,75) i> Hi gefunden 10,5 (berechnet 10,40)

200 obT Beniol, 81 g ftfjtlg·* 1,3-3 peroxid-Natriumealz, 33,5 g 99$.gtfl Cyclohexanon und 25 < gemahlen·· waeaerfrei·· Calciumchlorid wurden in einen mit

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Rührer ausgerüsteten Kolben gegeben· Die Mischung wurde auf -10 C abgekühlt, worauf mein im Verlauf von 30 Minuten langsam 60 g 36£ige HCl einleitete» Man ließ die Mischung unter Rühren eine Stunde bei -5⁰C stehen· Die Benzollösung wurde dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man gewann auf diese Weise 71 g α»α·(l-Hydroxy-cyclohexyliden-l-peroxy)1,3-diisopropylbenzol (yerb,5)j das Produkt wurdo in Lösung aufbewahrt» Die Yerbindung wies folgende Kenndaten auf ι

, Jodtlter , 98 $

.Zersetzungetemperatur 55 C

Halbwertzeit bei 115⁰C 30 Minuten

i> Qi gefunden 68»0 (berechnet 68,22) $ H: gefunden 9,0 (berechnet 9_t07)

Beispiel 6

In einen Kolben, der mit Rührer ausgestattet war, gab man 71 g der gemäss voraufgehendem Beispiel gewonnenen Yerbindung 5, welche in 200 cm⁵ Benzol gelöst war, 58 g 80#iges t-BHP (diese Abkürzung wird im Folgenden für die Verbindung tert.-ßutylhydroperoiid verwendet) und 45 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Diese Benzollösung wurde auf -10⁰C abgekühlt, worauf man in 5 Hinuten 27 g 3ü6^ige Chlorwasserstoff säure einleitete· Man ließ die Lösung anschliessend unter Rühren eine Stunde bei -5 - O⁰C stehen* Die organische Phase wurde anschliessend mit Wasser, danach mit 5^iger NaOH und dann wieder mit Wasser gewaschen· Die Benzoilööung wurde anschliessend über eine Schicht aus wasserfreie» Hatritaaeulfat und CeIit filtriert} danach wurde da· Iitisuagamitt«! iß Takuum bei 30⁰C entfernt. EßJi erhielt auf dl·»« Weis« $f g a,« ¹C^tsrt..Buty 1-

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■-V2*

ι²⁰ .25

0,940 1,452

Jodtiter

Zersetzungetemperatur Halbwertaeit bti 135⁰C

i Cf gefunden 67,5 (berechnet 67,81)

Jt H: gefunden 9»6 (berechnet 9#6)

98,5 *

113⁰C 31 Minuten

Beispiel 7

In einen mit Rührer ausgestatteten Kolben gab man 200 csr Benzol, 50 g 60>igee 1,3.-Uiisopropylbens!Ol_bie-hydroperoxid-Katriumsal«, 15,6 g Methyläthylketon und 30 gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid· Me Mischung wurde auf -5° - O⁰C abgekühlt, worauf man in 30 Minuten langsam 49 β 36£ige HCl einleitete· Anschliessend wurde die Mischung eine Stunde bei O⁰C gerührt. BIe Beneollösung wurde danach mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet· Das auf diese Weise gewonnene α,α*(2-Hydroxy-n-butyliden-2-peroxy)1,3-diisopropylbensol (Yerb. 7), welches in einer Menge von 37 Gramm vorlag, wies folgende Eigenschaften auft

Jodtiter 2erseteungstemperatur

Halbwerteeit bei 122⁰C

fL C: gefunden 65,3 (berechnet 64,84)

Jt H: gefunden 9,1 (berechnet 9,25)

97 ?6

50⁰C 30 Minuten

Beispiel θ

In einen mit Rührer ausgestatteten Kolben gab man 37 g de» gemäes vorstehendem Beispiel erhaltenen Verbindung 7, welche in 200 cm⁵ Beneol gelöst war, 40 g 75i<iges t-BEP und 40 g gemalilenes Calciumclilorid. Die Benzollösung wurde auf -5⁰C ab-

1098C.S/22

gekühlt, worauf «an im Verlauf von 10 Minuten 3o g 36#ige Ghlorwaseeretoffsäure einleitete· Man ließ die Temperatur auf +5⁰O ansteigen, worauf die Lösung eine Stunde bei dieser Tem«? peratur gerührt wurde· Danach wurde die Benzolphase mit V/asser, dann mit 5#.ger H&OH und echliesslioh nochmale mit Wasser ge~ wn·chen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei 3O⁰C entfernt; danach lagen 39,5 g einer hell strohfarbigen Flüssigkeit vor, die als α, α · (2-tert. -Butyl-peroxy-n-butyliden-^-peroxy) 1,3-diisopropylbenzol identifiziert werden konnte. Dieses Produkt wies folgende Kenndaten auft

d²⁵ - 0,915 j⁵ * 1,437

Jodtiter 94,6 #

!•raetsungstemperatur 105⁰C

Halbwertzeit bei 114⁰C 30 Minuten

Ji Ot gefunden 65,8 (berechnet 65,34) t Hi gefunden 9,7 (berechnet 9,79)

Beispiel 9

Im einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gab man 100 cm* Benzol, 100 g 60JtIgSs 1,3-Diieopropylbenzol-bie-hydroperoxid-Hatriumsals, 81 g 2,6,8-Trimethyl-4-nonanon und 30 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Die Mischung wurde auf -5° bis O⁰C abgekühlt, worauf man in 30 Hinuten 95 g 26jlige Chlorwasserstoff säure einleitete· Sie Temperatur stieg dabei auf +5°C; anschliessend ließ man die Mischung unter Kühren eine Stunde bei dieser Temperatur stehen· Die Benzolphase wurde dann mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem natriumsulfat getrocknet. Man gewann schliesslich 115 g a,a^l(4~Hydroxy~2,6, e-trimethyl-nonyliden-4-peroxy)1,3-dlieopropylbensol (Verb.9), welches folgende Eigenschaften aufwiest

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«Jodtiter 94 ?6

Zersetzungstemperatur 67°C

Halbwertzeit bei 107⁰O 30 Minuten

$> C = gefunden 71,7 (berechnet 72,68) ^cß> H - gefunden 10,9 (berechnet 11,18)

Beispiel 3G

115 g der gemäas vorstehendem Beispiel gewonnenen Verbindung 9, die in 100 cm⁵ Benzol gelöst war, 79,5 g 75#Lge8 t-BHP und 40 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war. Die Lösung wurde auf -5⁰C abgekühlt» worauf man im Verlauf von 10 Minuten 40 g 36#Lge Chlorwasserstoffsäure einleite. Infolge der exothermen Reaktion stieg die temperatur auf +5⁰Cf Bei dieser Temperatur ließ man die Lösung eine Stund· lang unter Rühren stehen« Die Benzolphase wurde danp&h mit Wasser, dann mit 5 ?iiger NaOH und schließlich wieder mit Wasser gewaschen· Das Lösungsmittel wurd· im Vakuum bei 90 C entfernt, so daß man eine hellbraune llüssigkeit erhielt, die als α,α'-(4-tert. -Butyl-peroxy-2,6,8-trimethyl-nonyliden-4-pero3ty) 1,3-diisopropylbenzol mit folgenden Eigenschaften identifiziert werden konnte:

n£⁵ = 1,4576

Jodtiter 92>

Zersetzungstemperatur 109⁰O

Halbwertzeit bei 116⁰C . 30 Minuten it C * gefüden 71,3 (bereohnet 7t,50) 1* H * gefunden 11,1 (bereohnet 11,18)

Beifpiel ft

In einen Kolben, der mit einem Bührer ausgestattet war, wurden 300 owr Benzol, 65,4 g 95#.gee 1,4-Diisopropylbenzolbia-hydroperoxid, 50 g Cyclododeoanon und 50 g gemahlenes

109809/2274

-ig

wasserfreies Calciumchlorid gegeben. Di® Mischung wurde auf -1O⁰C abgekühlt, worauf im Verlauf Yoa 25 Minuten 60 g 36#Lge 3hlorwasserstoffsäure eingeleitet wurden. Die Mischung wurde dann noch 1 Stunde bei -f 5°0 gerührt» Anschliessend wurde die Bensollösung mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet· Man erhielt so in 80-Gramia-Auebeut® α ,α · (1 -Hydroxy-cyclododeeyliden-l-peroxy) 1, 4-diisopropylbenzol (Verb. 11), welches folgende Kenndaten aufwiest

Jodtiter 98$

Zersetzungetemperatur 59⁰O

Haltwertzeit bei 114⁰G 50 Minuten

i> 0 = gefunden 73,3 (berechnet 73,17) 5* H β gefunden 10,3 (berechnet 1o,58)

Beispiel 12

In einen »it Eührer ausgestatteten Kolben gab man 80 g der Verbindung 11 gemäse vorigem Beispiel« die in 300 Benzol geluvt war, 66,7 g 66,75*igee t-BHP und 40 g gemajal*n»a wasserfreie· Calciumchlorid. Die Benzollösung wurde auf O⁰C abgekühlt, worauf im Verlauf von 10 Minuten 5 g 36^ige Chlorwasserstoff säure eingeleitet wurden· Man ließ danach die Temperatur auf 4-3⁹C ansteigen und rührte die Lösung bei dieser Temperatur noch eine Stunde· Anschliessend wurde die Bensolphase mit Wasser, alt 5^iger HaOH und nochmals mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde danach im Vakuum bei 40⁰C entferntι nan erhielt so 48 g einer gelben Flüssigkeit, die als a_?aV(1-tert.-Butyl-peroxy-oyolododedylideii-l~ peroxy)1_t4-dÜBOpropylben3öl identifiaiert werden konnte« Dieses Produkt wies folgende Kenndaten auf:

1,4580

Hälbw«a?taait bei

5έ C = gefunden 70,2 (berechnet 71,89) i> H β gefunden 10,9 (berechnet 10,7)

Beiepiel 15

In ·ίη·η ait Rührer ausgestatteten Kolben gab »an 50 ce⁵ Benzol, bO cm³ Athyläther, 6o,6 g 67?*igee 1,3-Mieopropylbeneol-bis-hydroperoxid-Hatriumeal», 27,7 g 97£ig«s Beneylmethylketon und 30 g gemahlenes wasserfrei·! Calciuachlorid. ide Mischung wurde auf -15⁰C abgekühlt, worauf man im Tarlauf von 30 Minuten langsam eO g 36#ige HCl einleitete« Anechliee-8end wurde die Mischung aooh 1 Stunde bei -5°C gerührt· Die organische Lüeung, die so gewonnen worden war, wurde Bit Wasser gewaschen und über wasserfreie» Natriumsulfat getrocknet. Das auf diese leise erhaltene Produkt (37 f) konnte als α,α¹ ( 2-iiydroxy-(3-pntnyl)propyliden-2-perojgr) 1,3-diisopropylbensol (Verb. 13) identifiziert werden| das Produkt wurde in lösung aufbewahrt. Sine isolierte Analysenprobe wies folgende Kenndaten aufs

Jodtiter 93_t5 J< Zereettungstemperatur 70⁰C

Halbwertseit bei 104⁰C 30 Minuten * C » 71,9 (bereohaet 72,85) Jl H « 7,4 (berechnet 7,74)

Beispiel 14

In einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gab man Yl g der gemäa« vorigem Beispiel erhaltene* Terbindung 13 in Lösumg in 50 ob³ Bensol unt 50 ca³ Äther, 45,2 g t-BHP (80J(Ig) und 20 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Sie Lösung wurde auf -5°C abgekühlt, worauf man in 10 Minuten 20 g 36j(ige HGl einleitete. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf +5⁰Cf bei dieser feaperatur wurde die Lösung eine weitere Stunde gerührt· Anschliessend wurde die organische Phase Bit

!09809/2274

XO

Wasser, mit 5$iger NaOH und nochmals mit V/asser bis zur Neutralität gewaschen. Das Lösungsmittel wurde danach im Vakuum bei 5O⁰C entfernt, so daß man als Rückstand eine leicht opalisierende Flüssigkeit (44 g) erhielt, die als α,α¹(2-tert.-Butyl-peroxy-(3-piienyl)propyliden-2-peroxy)1,3-diisopropylben- zol identifiziert werden konnte. Die Verbindung wies folgende Kenndaten auf:

n£° = 1,4988

Jodtiter 75 1*

Zersetzungstemperatur 132⁰G

Halbwertzeit bei 123⁰C 30 Minuten

$> C = gefunden 72,9 (berechnet 71,44) i» H * gefunden 8,5 (berechnet 8,52)

Beispiel 15

In einen mit Hührer ausgestatteten Kolben gab man 50 cm Benzol, 50 cm³ Athyläther, 21,4 g 67$iges 1,3-Diisopropylbeneol-bie-nydroperoxid-Natriumsalz, 19,3 g 4-tert.-Butylcyclohexanon und 10 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Hach dem Abkühlen der Mischung leitete man 20 Minuten tropfenweise 20 g 36$ige HCl ein. Di© Mischung wurde anechliessend noch 1 Stunde bei -5⁰C gerührt. Die organische Lösung wurde dann mit V/asser gewaschen und über wasserfreiem iiatriumeulfat getrocknet. Der Rückstand (32 g) konnte als α,α⁵(1-Hydroxy» (4-tert.-but;,^rl)~cyeloiiexjliden™l-peroxy)1 ,,3-diisopropylbenzol (Verb. 15) identifiziert werden und wurde in Lösung aufbewahrt. Eine Analysenprobe zeigte nach d©r Isolierung folgend© Kenndaten;

Joötiter 95 $

SereetEungstemperatur 78⁰O

Halbwertzeit bei 110⁰C 30 Minuten

j6 C β gefunden 71 « 3 (berechnet i* H ss gefunden 1O₈O (berechnet

Beispiel 16

In einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gab man 32 g der Verbindung 15 gemäss voraufgehendem Beispiel in Lösung in

3 3 ··

50 cm -Benzol und 50 cm Äther sowie 15 g wasserfreies Calciumchlorid. Anschliessend leitete man in die Mischung 20 Minuten lang 43,9 g 83,4#iges Cumolhydroperoxid bei -15⁰C ein. Die Lösung wurde erneut auf -15⁰C abgekühlt, worauf man in 10 Minuten 10g 36#ige HCl einleitete. Durch die exotherme Eeaktion stieg die Temperatur auf -5⁰C anj die Lösung wurde dann noch eine Stunde zwischen -5 0 und 0 C gerührt. Die organische Phase wurde mit Wasser, 5#iger JJaOH und nochmals mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei 50⁰C entfernt, wobei man eiiPleicht öligea Eückstand erhielt, der als α,α¹(1-Cumyl-peroxy-(tert.-butyl)cyclohexyliden-1-peroxy)1,3-diisopropylbenzol identifiziert werden konnte. Dieses Produkt wies folgende Kenndaten auf:

£ = 1,4985

Jodtiter 90 $>

Zersetzungstemperatür 114°0

Halbwertzeit bei 125⁰C 30 Minuten

$ C = gefunden 75,1 (berechnet 74,4) °ß> H = gefunden 8,5 (berechnet 8,52)

Beispiel 17

Vulkanisation:

Die Vulkanisationsversuche wurden an Proben einee Äthylen-Propylen-Copolymerisates ausgeführt. In der folgenden Tabelle sind die Vulkanisationsgeschwindigkeiten zusammengestellt, die an jeweils gleichen Probemischungen, welche jeweils eines der folgenden Peroxide enthielten, festgestellt wurden?

α,α'(l-tert.-Butyl-peroxy-cyclopentyliden-l-peroxy)!,3-diisopropylbenzol}

109809/2274

- -fir-XL

α, α'(i-tert.-Butyl-peroxy-4-tert.-butyl-cyclohexylidenl-peroxy)1,4-diisopropylbenzol;

α,a'(1-tert.-Butyl-peroxy-cyclohexyliden-i-peroxy) 1,3-diiaopropylbenzol;

Dicumylperoxid.

Die Vulkanisationsgeschwindigkeit wurde bei 177°C in einem Rheometer des Typs Monsanto TM-1Q bestimmt. Die für die Versuche benutzten Probemischungen wiesen folgende Zusammensetzung auf:

Äthylen-Propylen-Copolymerisat 100 Teile Ruß 50 ·'

ZnO 3 *■

Schwefel 0,32 "

Peroxid 0,01 Mol

In der folgenden Tabelle 2 sind die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte, die mit den genannten Peroxiden hergestellt worden sind, zusammengestellt. Die Vulkanisationszeiten lagen dabei zwischen 5 und 60 Llinuten bei 150⁰C. Zum Vergleich sind auch die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte angegeben, die mit Dicumylperoxid bei einer Vulkanisationtemperatür von 165⁰C und einer Vulkanisationszeit von 30 Minuten (dies sind die optimalen Bedingungen für das genannte Peroxid) erhalten worden sind·

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 erkennt man, daß sich bei Verwendung der erfindungsgemässen Peroxide bei einer niedrigen Temperatur eine höhere Vulkanisationsgeschv/indigkeit und bessere physikalische Eigenschaften ergeben als bei Verwendung von Dicumylperoxid»

109809/2274

Peroxid

!Tabelle 1 Vulkanlaat!gasgeschwindigkeit

Teile pro 100 g Äthylea/Propylea-Copolymer

Vulkanisation, im Rheometer

Mol

Vulkaaisationstemp.,

⁰C

Vulkaaisatioaszeit,

Min.

A.) (CH₃)₃

CH, I -OOC

CH,

CH, i ³

CH,

5,38

0,01

177

OOC(CH₃)₃

6,79

0,01

177

4,5

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Peroxia Vulkanisation, im Rheometer

Teile pro 100 g
Äthylen/Propylea-Copolymer

Vulkanisationstemp.,

Mol

⁰C

Vulkanisationszeit,

Min.

«3Η₃)₃ΟΟΟχΜ

CH, I

ooc ■—

CH, I -COO I

CH

0OC(CH₃).

5,66 0,01

177

Dicuffiylperoxid

2,70 0,01

177

Tabelle 2

	Peroxid	Art	Teile/100 g	Physikalische Eigenschaften des	Zeit	Zugfestgk.	vulkanisierten Produktes	Modul	Produktes	)	IKSD- Härte
		IPC** MoI g	Tulkanisation		ρ kg/cm	Eigenschaften des	bei 100$	(in kg/cm	bei 300$	65-66
	Terb.	0,01 5,38	Temp.	5	192	Reißdeh-	23	bei 200$	91	66
	A*			10	198	nung, $	25	50	108	67
			150	15	187	510	22	55	104	67
			150	30	198	470	23	54	119	67
			150	60	186	410	25	61	130	68-69
	Terb.	0,01 6,79	150	■ 5	201	420	25	68	155	69
O	B*		150	10	203	380	27	78	164	69
co			150	15	202	350	26	81	158	69 ν
Uv O			150	30	190	340	28	75	168	69 >o
co			150	60	178	350	25	84	148	66 y\
S	Terb.	0,01 5,66	150	5	199	330	22	72	103	67 *
NJ	C*		150	10	195	.340	23	54	104	67-68
NJ			150	15	203	490	24	53	110	68
			150	30	202	460	25	56	126	68 ^v
			150	60	188	440	24	63	123
	150		410	57
	150	400

Terb. 0,01 2,70

165

180

410

21

58

119

* vergl. Tabelle 1

** iPC = Äthylen/Propylen-Copolymer

Beispiel 18

Vernetzung:

Die Vernetzungsversuche wurden mit Probemischungen durchgeführt, die im wesentlichen aus Polyäthylen niederer Dichte und einem Peroxid bestanden.

In der folgenden Tabelle 3 sind die physikalischen Eigenschaften von Polyäthylen zusammengeatellt_f welches unter Verwendung der erfindungsgemässen Peroxide α,α¹(1-tert.-Butylperoxy-cyolopentyliden-l-peroxy)1,3-diisopropylbenzol und αια'(1-tert.-Butyl-peroxy-4-tert.-butyl-cyclohexyliden-lperoxy)1,4-diisopropylbenzol vernetzt worden ist? zum Vergleich sind die Eigenschaften von Polyäthylen mit aufgenommen, welches mit bekanntem Dicumylperoxid vernetzt worden ist· aus den Ergebnissen erkennt man klar die bessere Wirkung eier erfindungsgemässen Peroxide.

Beispiel 19

Die Bestimmung des Quellungsgrades wurde an einem vernetzten Produkt durchgeführt. Unter "Quellungsgrad" wird dabei die Volumenmenge Lösungsmittel verstanden, die von einer Volumeneinheit vernetztest Polyäthylen absorbiert wird.

Die Bestimmung wurde wie folgt durchgeführt: ein kleiner Korb, welcher eine Platte aus vernetzten! Polyäthylen mit einem Gewicht von etwa 0,2 g enthielt, wurde in ein Proberohr gehängt, welches 100 cm Xylol enthielt, welches mit 0₉1 g eines phenolischen Antioxidans, nämlich 4,4-Thio-bis(3methyl-6tert.-butylphenol) stabilisiert war. Der Versuch, wurde 21 Stunden bei 80⁰G fortgesetzt. Der Quellungsgrad wurde nach folgender formel bestimmt:

1,07 . (a-b)-@ + 1 ο

In der Formel bedeuten:

109809/2274

a = Gewicut der Testprobe nach 21 Btunden bei 80°C in Xylol,

b = G v/iciit der Testprobe vor dem Versuch,

c = Gewicht der Testprobe nach dem Trocknen am Ende des Versuches.

1,07 = Dichte des Polyäthylens bei 8Q⁰G

Dichte des Xylole bei 80⁰C

Die erzielten Ergebnisse sind im Vergleioh zu denen,die mit Dictuaylperoxid erzielt wurden, in der folgenden Tabelle 4 zusamir₄en_{)e8 teilt*

109809/2274

HbI Ia 100 g 2eit Seop<

¥©3?feo

0,01

20

aleflgrer Sichte (0,918)

Higeasefeaftea des Produkt es

iastij
3cg/em'

57₉8

52,7

137

150

570

260

20

52,9

132

456

	Peroxid	^eArt	Mol in 100 g Polyäthylen	Vernetzung	!Demp Oq
	Verb. σ*	0,01	Zeit Min.	145
»	Verb. B*	0,01	20	145
10 9809	Verb.	0,01	20	145
			20
	* vergl.	Tabelle 1

tabelle 4 Vernetzung von Polyäthylen niederer Dichte (0,918)

Quellungs

16,5

20,2

21,3 i'S

OI CD CO

Claims

R₁ Wasserstoff, Alkyl»₉ Cycloalkyl- oder Arylreste, die alkyl- oder halogensubstituiart sein, können,, Qxyalkyl-, Oxyalkylaryl- oäer Qxycy&loalkylreste,

R₂ Wasserstoff, Alkylreste alt wenigstens 2 Kohlenstoff atomen, Cyoloalkj^l- oäer Arylreste, die alkyl«· oder liffilogeasubstituiert B®ia köaa©a_B Oxyalkyl-,» Oxyalkylaryl oder Oxyeyeloalkylr©st®₈

R₁ und R₂ suaaiHiaeB mit dem Zentralatom gegebenenfalls einen cycloaliphatIschen RiQg₇ der alkyl-, halogen- oder hydrcxylsubstituiert sein

R-, Alkyl- oder Oycloalkylrest©» Sie haXogensubstitu-

iert seia lcö'iuiea₉ lrylr®ste_p die alkyl™ ©der

substituiert seisi Kämmen® Oaryalkjl-^ O^^rallsy

Oxycycloalkjl-9 A©yl- öier 0ycl©aeyl2?@ste₉-die

oäer haiogeasubstitriert ®®itt Iiöaa©!! «=> wobei tertiär©

oder
bedeuten»

/. »♦ t · ( ?- 'umyl-pe^-'xy-iaopropyl tden-.°-peroxy)1, —diisopropyl-

fjn- :-'-peroxy)i ,4-diisopropyl-

4. τ,3 «t P-tert.-Butyl-peroxy-P-phenylftthyl-i'-ifirn-P-peroxy)-1,*-diiaopropylbenzol.

^c. x,^*(?-tert. -Butyl -peroxy-?-phenyiHthyl-.°-Hen-2-peroxy)-

t,4-dtisopropylbenÄol. I

6. Tt_fa^l(¹-isopropylbenxol.

7. ■x,i^l(.^>-'''iini:/i-

isopropylbenzol. * '

b. a,Tt «ί?-tert.I^l'utyl-peroxy-■*-c'^Γl·oäthoxy-i3opropyIiäen»2-·pβr oxy ) 1»^-d i i gop ropy 1 benzol.

9. χ »α' ("-peroxy)tj^-diisopropylbenzol.

10. «,«»(a-Giintyl-peroxy-i-rarboiithoxy-isopropyliden-P-peroicy)-1,^r—diisopropylbtmsol.

11. α ,a ^f {2-Cun(yl-peroxy- -carboathoxy-isof ropyliien-r-peroxy)-1,4-3iisopropylbenzol.

12. α,α·(1-tert.-Butyl-peroxy-nyclopentyliden-1-pe^oxy)1,3~d iisopropylt>enzol.

1 ■*. at ,a · (1 -tert .-Butyl-peroxy-cyclopentyl idea-" -peroxy ) 1,4-ä l» isopropylfceazol.

■ 10980θ/2"-74

14. α,α¹(l-Oumyl-peroxy-cyclopentyliden-i-peroxy)l,3-diiBopropylbenzol.

15. ü,ü' (l-Ouinyl-peroxy-cyclopentyliden-i-peroxy )l,4-dli8opropylbenzol.

16. α,α¹ (l-tert.-Butyl-peroxy-cycloriexyliaen-l-peroxy)!^- diisopropy!benzol.

17. a,a¹ (l-tert.Butyl-peroxy-cyclohexyliden-l«»peroxy)l,4-diisopropylbenzol.

18. a,a^f(l-Gumyl-peroxy-cyclohexyliden-l-peroxy)1,3-diisopropylbenzol.

19· a,a¹(l-Cumyl-peroxy-cyclohexyliden-l-peroxyyi^-diisopropylbenzol»

20. a,a'(l~tert.-Butyl-peroxy~4-tert,-butyl-cyclohexyliden-lperoxy )l,3-d:

21. a_sa^ü(l-tert»-öutyl-peroxy-4-tert.-butyl-cyclohexyliden~l peroxy)1,4-diisopropylbenzol.

22. a,a¹ (1-tert«,-Butyl-peroxy-cyclododeoyliaen-l-peroxy)l,;5-diiBopropylbenzol.

23«, a_sa^J (1-tert.-Butyl-peroxy-cyclododeeyliden--1-p©roxy)1,4-diisopropylbenzol.

24. a,a^l(2~tert.-Butyl-peroxy-n-butyliden-2-peroxy)1,3-diiso propylbenzol.

25. a,a^l(4«tert₉-Butyl«-peroxy-2₉6_gö-trimetnyl-nonyliden-4-peroxy )«-1 „ 3-Q

26. a,a·(2-tert.-Butyl-peroxy-(3-phenyl)propyl±d©n-2-peroxy)-

27. a,a'(i

peroxy; 1 „ 3"-diisopro::ylbengol_e

"Λ*

28. Peroxide gekennzeichnet durch die Anwesenheit von zwei Peroxid- und zwei Hydroxylgruppen und entsprechend der Formel

R₁ R₁

HO - 0 - -00 ' - X - OO - C . - QH Rp ο

in welcher R- und Rg Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, die alkyl- oder halogensubstituiert sein können, Oxyalkyl-, Oxyalkylaryl- oder Qxyoycloalkylreste, oder zusammen mit dem Zentralatom gegebenenfalls einen cycloaliphatischen King, der alkyl-, halogen- oder hydroxylsubstituxert sein kann, und

X einen Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylenrest, der gegebenenfalls halogensubstituiert sein kann, Oxyalkylenrest, Arylenrest - alkyl- oder halogensubstituiert - Arylendialkyl-, Arylendialkenyl- oder Arylendialkinylrest, der alkyl- oder halogensubstituiert sein kann,
bedeuten.

29. Verfahren zur Herstellung der Peroxide gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oarbony!verbindung der Formel

R₁-G- E₉

in welcher R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Dehydratisierungsmittels mit einem Bis-hydro-peroxid der Formel

HOO -X- 0OH

in welcher X die bereits angegebene Bedeutung hat, bei einer Temperatur zwisohen -3O⁰O und +80⁰O, vorzugsweise zwischen -10⁰O und +50⁰C, umeetzt»

109809/2274

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator aus HGl oder HgSO. besteht.

31· Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daü das Molverhältnis Bis-hydroperoxid/Carbonylverbindung zwischen 1 ; 1,2 und 1 s 10, vorzugsweise zwischen 1 : 1,5 und 1 s 5 Iiegt·

32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet ₉ daß man als Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff, die auch halogeniert sein können oder einen Äther verwendet.

33· Verfahren zur Herstellung der Peroxid® gemäss Jknspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 6la Peroxid gemäes Anspruch 28 mit einem Monohydroperoxid äer Formel E^OOH., in welcher H^ die "bereits genannt© Bedeutung hat, in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Dehydratisierungsmittels umsetzt.

34· Verfahren nach Anspruch 33® dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator aus HOl oder HpSQ* besteht»

35· Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatur zwischen -30° land +80⁰C, vorzugsweise zwischen -10° und +50⁰C liegt,

36. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Holverhältnis von Peroxid mit doppelter Hydroxylfunktion zu Monohydroperoxid zwischen 1 s 2 und 1 s 10, vorzugsweise zwischen 1 s 3 und 1 s 5 liegt·

37. Verfahren nach Anspruch 33 ₉ dadurch gekennzeichnet^ daß man als Lösungsmittel einea linearen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwaaseretoff₈ die gegebenenfalls halogeniert sein können._g oder einen Äther verwendetο

10980S/2274

ML JW. HAMS CM. SO.

Ml RMKRGtIMI UMtiOBt

Betr.: Patentanmeldung P 20 25 931.8 Montecatini Edison spa* - unsere Nr^ l6 338 -

Neue Anapruchsaeite 6:

38. Die Verwendung der Peroxide gemäß den Ansprüchen 1-27 als Vernetzungsmittel für Elastomere und Plastonere.

Für Montecatini Edieon spa.

(Dr. V. Beil) Rechtsanwalt

109809/-227*-

ORIGfNAL JNSPECTgO