DE2227689B2 - 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro [4.5] decanderivate - Google Patents

1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro [4.5] decanderivate

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DE2227689B2
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Hideo Horiuchi
Tomoyuki Yokohama Kanagawa Kurumada
Katsuaki Matsui
Eiko Mori
Syoji Yokohama Kanagawa Morimura
Keisuke Chofu Tokyo Murayama
Hisayou Tokyo Ohsawa
Noriyuki Ikoma Nara Ohta
Toshimasa Chiba Toda
Takao Tokyo Yoshioka
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Description

worin
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe =N —R" darstellen, wobei
R" ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, 2-Hydroxyäthyl-, Allyl-, 2-Methoxyäthyl- oder Benzylgruppe,
R'" ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine 2-Hydroxyäthyl-, Allyl-, 2-Propinyl-, Äthoxymethyl-, 2-Vinyloxyäthyl-, 2-Phenoxyäthyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 2-Benzoyloxyäthyl- oder Benzylgruppe,
R' eine Alkylgruppe mit 1—8 Kohlenstoffatomen, eine Cyanalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine 2-Hydroxyäthyl-, Allyl-, 2-Propinyl-, 2,3-Epoxypropyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 2-Octanoyloxyäthyl-, 2-Acryloyloxyäthyl-, ?Benzoyloxyäthyl-, 2-(m-Toluoyloxy)-äthyl-, 2-(o-Methoxybenzoyloxy)-äthyl-, 2-(p-Chlorbenzoyloxy)-äthyl-, Benzyl-, Acryloyl-, Crotonoyl-, Cinnamoyl-, Benzyloxycarboiiyl-, Amino-, Be'izoylamino-, Äthylamino- oder Nitrosogruppe und
R eine Alkylgruppe mit 1 — 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, 2-Propinyl-, Cyanäthyl-, 2-Vinyloxyäthyl-, 2-Phenoxyäthyl-, 2-Methylthioäthyl-, 2,3-Epoxypropyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 2-Octanoyloxyäthyl-, 2-Acryloyloxyäthyl-, 2-Benzoyloxyäthyl-, 2-(m-Toluoyloxy)-äthyl-, 2-(o-MethoxybenzoyJoxy)-äthyl-, 2-(p-Chlorbenzoyloxy)-äthyl-, Ä thoxycarbonylmethyl-, Phenoxycarbonylmethyl-, 2,3-Epoxypropyloxycarbonylmethyl-, Benzyl-, p-Methylbenzyl-, p-Chlorbeiizyl-, Phenäthyl-, Phenyl-, Methylphenyl-, Chlorphenyl-, Naphthyl-, Cyclohexyl- oder Äihoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe der Formeln
oder
bedeuten.
Die Erfindung betrifft neue
methyl-spiro[4.5]decanderivate gemäß dem Patentanspruch.
Stellt R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, so handelt es sich z. B. um die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Octylgruppe. Als Cyanalkylgruppe R' mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen kommt insbesondere die 2-Cyanäthylgruppe in Betracht Beispiele von Alkoxyalkylgruppen R' mit 3
ίο oder 4 Kohlenstoffatomen sind die 2-Methoxyäthy!- und die Äthoxymethylgruppe.
Beispiele von Alkylgruppen R mit 1 —20 Kohlenstoffatomen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylgruppe. Als Hydroxyalkylgruppe R mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen kommt insbesondere die 2-Hydroxyäthylgruppe in Betracht. Stellt R eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 Kohlen-Stoffatomen dar, so handeil es sich z. B. um die 2-Methoxyäthyl- oder die Äthoxymethylgruppe.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X und Y je ein R'" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe mit 1—8 Kohlenstoffatomen, eine 2-Hydroxyäthyl-, Allyl-, 2,3-Epoxypropyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 2-Octanoyloxyäthyl-, 2-Acryloyloxy-
äthyl-, 2-Benzoyloxyäthyl-, 2-(m-ToIuoyloxy)-äthyl-,
2-(o-Methoxybenzoyloxy)-äthyl-, 2-(p-Chlorbenzoyl-
in oxy)-äthyl- oder Benzylgruppe und R eine Alkylgruppe mit 1—20 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 2-Octanoyloxyäthyl-, 2-Acryloyloxyäthvl-, 2-Benzoyloxyätyhl-, 2-(m-Toluoyloxy)-äthyl-, 2-(o-Methoxy-benzoyloxy)-äthyl-, 2-(p-Chlorbenzoyloxy)-äthyl-, Benzyl-, p-Methylbenzyl-, p-Chlorbenzyl-, Phenäthyl- oder 2,3-Epoxypropylgruppe bedeuteten.
Die erfindungsgemäßen !,S.S-Triaza-TJ.^-tetra-methylspiro[4.5]decanderivate der allgemeinen Formel I können auf verschiedene Weise hergestellt werden und
■4»» eignen sich als Stabilisatoren gegen den durch Wärme- und Lichteinwirkung verursachten Abbau von synthetischen Polymeren. Der im folgenden verwendete Ausdruck synthetische Polymere soll umfassen: Polyolefine, einschließlich der Homopolymere des Olefins, wie Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, sowie der Copolymere des Olefins mit weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Buten-Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere; Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride einschließlich der Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere und Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat und weiteren äihylenisch ungesättigten Monomeren; Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen; Polyester, wie Polyäthylenterephthalt; Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-6,6 und Nylon-6,10,
bo und Polyurethane.
Synthetische Polymere gelangen in verschiedenen Formen zur Anwendung, z. B. als Fäden, Fasern, Garne. Folien, Platten oder geformte Gegenstände, Latex oder Schaum. Sie besitzen jedoch einige Nachteile, wie unge-
hi nügende Licht- und Wärmestabilität. So neigen beispielsweise Polyolefine und Polyurethan-Elastomere häufig dazu, bei Belichtung, wie mit Sonnenlicht oder UV-Strahlen, einen erheblichen Abbau zu erfahren.
Polyvinylchlorid und PolyvinylidenchJorid verfärben sich unter der Einwirkung von Licht und Wärme unter gleichzeitiger Abspaltung von Chlorwasserstoff. Polyamide werden ebenfalls häufig unter Lichteinwirkung abgebaut Zwecks Vermeidung dieser Nachteile wurden verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen, so z. B. für Polyolefine Benzotriazolverbindungen und Benzophenonverbindungen, und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid wurden Bleisalze, wie basisches Bleisilikat und tribasisches Bleimaleat sowie organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnmaleat, vorgeschlagen. Diese vorbekarmten Stabilisatoren sind jedoch noch verbesserungsbedürftig. Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I eine ausgezeichnete Stabilisatorwirkung gegen den durch Licht- und Wärmeeinwirkung bedingten Abbau von synthetischen Polymeren aufweisen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können nach üblichen Verfahren zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung von Formkörpern in synthetische Polymere eingearbeitet werden. So kann der Stabilisator (Verbindung der allgemeinen Formel I) z. B. in Form eines trockenen Pulvers mit dem synthetischen Polymeren vermischt werden, oder es kann eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymeren vermischt werden.
Die Menge des dem synthetischen Polymeren zuzusetzenden Stabilisators kann in Abhängigkeit von der
HN J=O(S)
(S)O=I NH
H1C
H1C
(ID
CH,
CH,
Art, den Eigenschaften und den speziellen Anwendungen des Polymeren innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I den synthetischen Polymeren in einer s Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent zugesetzt, jedoch hängt der praktische Bereich von der Art des synthetischen Polymeren ab und beträgt 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent für Polyolefine, 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vor-
Ki zugsweise 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid und 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent für Polyurethane und Polyamide. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können als solche oder in Kombination mit anderen bekannten Antioxidantien, UV-Absorbern, Füllmitteln, Pigmenten und dergleichen angewandt werden. Gegebenenfalls können auch Gemische verschiedener Stabilisatoren der allgemeinen Formel I angewandt werden.
2» Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. nach einem der weiter unten erläuterten Verfahren.
(1) Die Verbindung der allgemeinen Formel II oder
.'■> ein A-Alkalimetallsalz davon wird mit dem Halogenid der allgemeinen Formel R.2—Xi in einem Molverhältnis von 1 :2 durch Erwärmen in Gegenwart oder in Abwesenheit einer Base zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III umgesetzt:
R11-N—ρ=
(S)O =L NH
H1C
CII,
In den obigen Formeln stellt Ro eine Alkylgruppe mit 1—8 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, 2-Propinyl-, 2,3-EpoxypropyI- oder Benzylgruppe dar und Xi bedeutet ein Halogenatom. Dieses Verfahren wird in den Beispielen 1 und 2 erläutert.
(2) Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV werden durch Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit einer Base mit einem Halogenid der allgemeinen Formel R4-Xi zu einer Verbindung der allgemeinen Formel V umgesetzt:
O(S)
(IV)
R4-X,
H3C
H3C Il CH,
R —N J=O(S)
(S)O =1 NII
H3C
In den obigen Formeln besitzt R die unter der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung, R4 stellt eine Alkylgruppe mit 1—8 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, 2-Propinyl- oder Cyanalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine 2,3-Epoxypropyl-, Benzyl-, Acryloyl-, Crotonoyl-, Cinnamoyl- oder Nitrosogruppe dar, und
Xi ist ein Halogenatom. Dieses Verfahren wird durch die Beispiele 3, 4 und 5 erläutert. (3) Verbindungen der allgemeinen Formel VI werden unter Erhitzen mit einem Halogenid der allgemeinen Formel Rs—Xi in Gegenwart einer Base zu einer Verbindung der allgemeinen Formel VII umgesetzt:
R — N ==O(S)
(S)O=I NH
H.C Λ
R
(S)O
Base
H3C
CH,
CII,
In den obigen Formeln haben R und R' die unter der <fas Beispiel 6 erläutert.
(VII)
CH,
CH1
allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung und R5 stellt eine Alkylgruppe mit 1—4 Kohlens» off atomen, eine Allyl-, 2-PropinyI-, Acetoxymethyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Vinyloxyäthyl-, 2-Phenoxyäthyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 2-Benzoyloxyäthyl- oder Benzylgruppe dar, und Xi ist ein Halogenatom. Dieses Verfahren wird durch
(4) Verbindungen der allgemeinen Formel VIII werden unter Erwärmen mit einem Halogenid der allgemeinen Formel R^-Xi in Gegenwart oder Abwesenheit einer Base zu einer Verbindung der allgemeinen Formel IX umgesetzt:
R — N i=O(S)
HN
H,C
11,C
(vim
R —N F=O(S)
R„—N=L NII
„ — X,
CH,
CH-,
H1C ( j CH,
I1,C
CH,
In den obigen Formeln haben R und X| die im Vorangehenden angegebene Bedeutung, und Rb stellt eine Methyl-, 2-Hydroxyäthyl-, Allyl-, 2-Methoxyäthyl- oder Benzylgruppe dar.
(5) Verbindungen der allgemeinen Formel X können durch Umsetzung mit Formaldehyd und Ameisensäure in Verbindungen der allgemeinen Formel XI übergeführt werden:
R —N
11,C
O(S)
CII,
11,C Il CiI,
(X)
HCHO
R —N P=O(S)
I !
Y , =k, N11
HCOOH H1C
1 cn..
(Xl)
In den allgemeinen Formeln X und XI hat R die oben angegebene Bedeutung, und Yi ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder die Gruppe =NH. Dieses Verfahren wird im Beispiel 7 erläutert
(6) Verbindungen der allgemeinen Formel X werden unter Erwärmen und unter Druck in Gegenwart einer Säure mit Äthylenoxid zu Verbindungen der allgemeinen Formel XII umgesetzt:
Ii
II.C
(II.
(X)
R— N ---P=O(S) Y, ==\ N 11
11.C
. j
■"' N''\ ll-.C I CIh
(XII)
Dabei haben R und Yi die weiter oben angegebene den unter Erwärmen und unter Druck in Gegenwar! ■edeutung. einer Säure mit Äthylenoxid zu Verbindungen der allge-
(7) Verbindungen der allgemeinen Formel XIII wer- meinen Formel XIV umgesetzt:
HN P=
Y ι =L NII
H,C
H3C
CH1
CH,
(XIIl)
HOCII,CI1;N J=O(S)
Y1=I. NIl
H1C
H1C
CH,
CH,
(XIV)
CHjCH3OH
Yi hat die oben angegebene Bedeutung. Dieses Ver- einer Base mit einem Säurehalogenid zu Verbindungen
fahren wird durch das Beispiel 9 erläutert. der allgemeinen Formel XVI bzw. der allgemeinen
(8) Verbindungen der allgemeinen Formel XV oder Formel XVIII umgesetzt:
der allgemeinen Formel XVII werden in Gegenwart :o
HOCH:CH,N
Y1=I NH
H,C
II,C
!
R-
cn.
K8-CO-Cl^CH1-N-
= 0(S)
K8-COX,
(XV)
H1C
I1C
NH
CH,
! cn,
R-
(XVD
HOCH;CH.,N ==O(S)
Ϊ =k N11
H (
IC
CH;
CII (Il C HOII
KsCO — CH:CH:N f=0(S)
NH
(W II)
KxCOX1
Y1
H;C
H-.C
CII,
CH,
(XVHI)
X; und Yi haben die oben angegebene Bedeutung, R; m-Toluyl-, o-Methoxyphenyl- oder p-Chlorphenylgrup-
stellt eine Alkylgruppe mit 1—8 Kohlenstoffatomen, pe. Dieses Verfahren wird im Beispiel 10 erläutert,
eine Cyanalkylgfuppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, (9) Verbindungen der allgemeinen Formel XIX oder
eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffato- deren Alkalimetallsalze werden mit Halogeniden der
men, eine Allyl-, 2-Propinyl-, 2.3-Epoxypropyl-, Benzyl-, ν, allgemeinen Formel Rq-Xi zu Verbindungen der allge-
Acryloyl-, Crotonoyl-, Cinnamoyl- oder Nitrosogruppe meinen Formel XX umgesetzt:
dar, und Rh ist eine Methyl-, n-Heptyl-, Vinyl-, Phenyl-,
HN ^
(S)O=- Ν —R
(XIXl
K.. — X1
(II:
CH
Rs — \ U.C -N T / CH,
(S)O = y I N \
H-.C (
\l L
Λ A
= O(S)
V — R ·
/\ CH,
N-
ι
R,
(XX)
R'" hat die oben angegebene Bedeutung, R9 hat dieselbe Bedeutung wie R, ist aber keine 2,3-Epoxypropyloxycarbonylmethyl-, Phenyl-, Methyl-, phenyl-, Chlorphenyl-, Naphthyl- oder Cyclohexylgruppe, und Rio bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 —8 Kohlenstoffatomen, eine Cyanalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Acryloyl-, Crotonoyl-, Cinnamoyl-, Benzyloxycarbonyl- oder Nitrosogruppe. Dieses Verfahren wird durch Beispiel 11 erläutert.
(10) Reduktion von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R' eine Nitrosogruppe darstellt, in Gegenwart von Zn+ H+ zu Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R' eine Aminogruppe bedeutet. Dieses Verfahren wird durch das Beispiel 12 erläutert.
(11) Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R' die Aminogruppe darstellt, mit einem Benzoylhalogenid in Gegenwart einer Base zu Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R' eine Benzoylaminogruppe darstellt. Dieses Verfahren wird durch Beispiel 13 erläutert.
(12) Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R' die Aminogruppe darstellt, mit einem Äthylhalogenid in Gegenwart einer Base zu Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R' die Äthylaminogruppe bedeutet. Dieses Verfahren wird durch Beispiel 14 illustriert.
(13) Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV Dialkylsulfaten der allgemeinen Formel (Rn)2SO4 zu Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 —8 Kohlenstoffatomen darstellt (Rn = eine Alkylgruppe mit 1 —8 Kohlenstoffatomen).
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, soi'ern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 3,8-Dibenzyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
Zu einer Suspension von 22,5 g l,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion in 300 ml Äthanol werden 6,2 g Kaliumhydroxid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird dem Reaktionsgemisch Wasser zugesetzt., wodurch sich eine kristalline Substanz abscheidet, die dann abfiltriert wird. Man erhält so das Kaliumsalz der oben angegebenen Ausgangsverbindung. 5 g dieses Kaliumsalzes werden mit 30 g Benzylchlorid versetzt, und das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in eine lOprozemige wäßrige Natriumhydroxidlösung gegossen und eine kristalline Substanz abgetrennt, die abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert wird. Man erhält so das gewünschte Produkt in Form von weißen Kristallen mit einem Fp = 262-2630C. Ausbeute 65.4o;, d.Th.
Analyse für C25H3,NiO,:
Berechnet:
gefunden:
Massenspektrum: M
C 74,10%, H 7,65%, N 10,37%;
C 74,33%, H 7,66%, N 10,28%.
m/e 405 (berechnet 405).
Beispiel 2
Zu einem Gemisch aus 2,6 g Kaliumsalz des 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dions, 2,6 g 2-Propinylbromid und 1,4 g Kaliumcarbonat werden 20 ml Dimethylformamid zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 15 Stunden auf 80—900C erhitzt. Nach Abschluß der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch eingeengt, und das Konzentrat wird mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird erneut eingeengt, und die verbleibende kristalline Substanz wird aus wäßrigem Methanol umkristallisiert. Man erhält so das gewünschte Produkt als weiße Kristalle mit einem Fp. = 198-200°C. Ausbeute 71,5% d.Th.
Analyse für C
Berechnet: C 67,75%, H 7,69%, N 13,94%;
gefunden: C 67,70%, H 7,73%, N 13,89%.
Beispiel 3 3-n-Octyl-8-allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetra methyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
Zu einem Gemisch aus 17 g S-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion und 16 g Allylchlorid werden 20 ml Triäthylamin und 20 ml Dimethylformamid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 20 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Abschluß der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch eingeengt, der Rückstand wird mit 10%iger wäßriger Kaliumcarbonatlösung gewaschen und mit Benzol extrahiert Der Benzolextrakt wird einer Säulenchromatographie auf Aluminiumoxid unterworfen, und die erhaltene kristalline Substanz wird aus η-Hexan umkristallisiert. Man erhält so das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Fp.= 123-124°C. Ausbeute 26,3% d. Th.
Analyse für C22H39N3O2:
Berechnet: C 70,00%, H 10,35%, N 11,15%;
gefunden: C 69,74%, H 10,40%, N 11,39%.
Beispiel 4 -13,8-triaza-7,7,9,9-tetra methyl-spiro[4J>]decan-2,4-dion
Ein Gemisch aus 2 g S-y
tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion, 10 g Benzylchlorid und 1 g Kaliumcarbonat wird 15 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 10%iger wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert Die so erhaltene Benzollösung wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und sodann eingeengt Die verbleibende kristalline Substanz wird aus Petroläther umkristallisiert Man erhält so das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Fp. = 167-168° C Ausbeute 20,0% d.Th.
Analyse für C2oH4|N3Ot:
Berechnet: C 73,02<>/o, H 9,66%, N 9,83%;
gefunden: C 72,83%, H 9,53%, N 10,00%.
1R-Spektrum (Nujol muli):
vNH 3380, Vc-o 1780, 1713 cm"1.
Massenspektrum:
M+ m/e 567 (berechnet 567).
Beispiel 5
3-Butyl-8-(2,3-epoxypropyl)-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
Eine Lösung aus 20,0 g 3-n-Butyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2.4-dion in 40 g Epichlorhydrin wird 15 Stunden unter Rühren und Rückfluß gehalten. Nach Abschluß der Reaktion wird überschüssiges Epichlorhydrin mittels Destillation unter verringertem Druck entfernt, und der Rückstand wird in 200 ml Diäthyläther gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit einer 20%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung gewaschen und sodann mit Wasser. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wird der Diäthyläther abdestilliert. Man erhält das gewünschte Produkt in Form einer rohen kristallinen Substanz, die aus Äthylacetat umkristallisiert wird. Man erhält so das angestrebte Produkt in reiner Form als weiße Kristalle mit einem Fp.= 125— 128°C. Ausbeute 45,9% d.Th.
Analyse für Ci7H27N3O1.
Berechnet: C 63,52%, H 8,47%, N 13,07%;
gefunden: C 63,49%, H 8,51%, N 13,15%.
Beispiel 6
1,3,8-Tribenzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
Zu 2g Sy
spiro[4.5]decan-2,4-dion werden 1 g Natriumhydrid und 40 ml Xylol zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 5,5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Anschließend werden dem Gemisch 5,25 g Benzylchlorid zugesetzt und das so erhaltene Gemisch wird weitere 10 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen werden die unlöslichen Produkte aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, und das Filtrat wird eingeengt. Dem Rückstand wird 10%ige wäßrige Salzsäure zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird mit Diäthyläther gewaschen. Die wäßrige Schicht wird von der organischen Schicht abgetrennt und durch Zusatz von Kaliumcarbonat neutralisiert Dann wird mit Benzol extrahiert Der Benzolextrakt wird eingeengt, und die verbleibende kristalline Substanz wird aus η-Hexan umkristallisiert. Man erhält so das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle, die bei 135—136°C schmelzen.
Analyse für C32H37N3O2:
Berechnet: C 77,54%, H 7,52%, N 8,48%;
gefunden: C 77,42%, H 7,91%, N 8,50%.
Ausbeute 40,8% d.Th.
Beispiel 7
den tropfenweise bei 20—300C innerhalb 1 Stunde 162 g 37%iger Formaldehyd zugesetzt. Nach Abschluß des tropfenweisen Zusatzes wird das erhaltene Gemisch unter Rühren durch stufenweises Erhitzen über
ι etwa 7 Stunden unter Rückfluß gehalten. Am Ende dieses Vorganges tritt gasförmiges Kohlendioxid aus. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 800 ml Wasser verdünnt und sodann mit 45%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung
in auf einen pH-Wert von 9 bis 9,5 neutralisiert. Die so gewonnene kristalline Substanz wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Umkristallisation aus Methanol führt zu dem gewünschten Produkt in Form weißer Kristalle vom Fp.= 135-137°C.
1' Analyse für Ci11H29N3O2:
Berechnet: C 65,05%, H 9,89%, N 14,22%; gefunden: C 65,05%, H 9,93%, N 14,21%. Ausbeute 87,1% d.Th.
Beispiel 8
S-n-Octyl-e-hydroxyäthyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametl;yl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
Ein geschlossenes Rohr wird mit 5,7 g 3-n-Octyll,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion, 25 ml Methanol und 0,1 ml Salzsäure beschickt. Sodann werden 1,7 g Äthyleno:cid zugesetzt. Das Rohr wird verschlossen und 3 Stunden auf 1030C erhitzt Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch eingeengt, und der Rückstand wird aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Fp.= 138-139°C. Ausbeute 31,0% d.Th.
Analyse für C
Berechnet:
gefunden:
AJ.^^p
spiro[4.5]decan-2,4-dion
Zu 281 g 3-Butyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethy]-spiro[4.5]decan-2,4-dion werden 256 g 90%iger Ameisensäure zugesetzt, und dem erhaltenen Gemisch wer-
C 66,11%, H 10,30%, N 11,01%; C 65,99%, H 10,55%, N 10,91%.
B e i s ρ i e 1 9
3,8-Bis-(2-hydroxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
Ein Gemisch aus 4,5 g l,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetra-4- > methyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion, 20 ml Methanol und 0,2 g Chlorwasserstoffsäure wird in ein druckfestes Rohr eingeführt Diesem Rohr werden sodann 5 g Äthylenoxid zugeführt Nach Verschließen des Rohres wird das Gemisch 5 Stunden auf HO0C erhitzt Nach Ab-Schluß der Reaktion werden unlösliche Substanzen abfiltriert, und das Filtrat wird eingeengt Der Rückstand wird aus einem Gemisch aus Methanol und Diäthyläther umkristallisiert Man erhält das gewünschte Produkt in Form farbloser Nadeln mit einem Fp.= 188-1900C. Ausbeute 63,0% d.Th.
Analyse für C15H27N3O4:
Berechnet: C 57,51%, H 8,69%, N 13,42%; gefunden: C 57,63%, H 6,55%, N 13,40%.
Beispiel 10
3,8-Bis-(2-p-chlorbenzoyloxyäthyl)-13,8-triaza-7,73$-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
Zu einer Suspension aus 2^g 3,8-Bis-(2-hydroxyäthyI)-13)8-triaza-7J33-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion und 33 g Kaliumcarbonat in 30 ml Benzol werden 4,4 g p-Chlorbenzoylchlorid bei Raumtemperatur
zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt und zusätzlich 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol abfiltriert. Der so erhaltene Rückstand wird aus Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Fp.= 202-202,50C. Ausbeute 66,7% d.Th.
Analyse für C29H33N3O6Cl:
Ber.: C 58,98%, H 5,59%, N 7,11%, Cl 12,01%;
gef.: C 58,69%, H 5,80%, N 6,89%, Cl 12,36%.
IR'Spektrum (Nujol muli):
Vc = o 1768, 1729, 1710 cm-'·
Beispiel 11
3-(2,3-Epoxypropyl)-l,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
In 100 ml Wasser werden 2,4 g Natriumhydroxid aufgelöst und zur erhaltenen Lösung werden unter Rühren 12,0 g l,3,8-Triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-spiro-[4.5]decan-2,4-dion zugesetzt, wodurch sich in situ das entsprechende Natriumsalz bildet. Zu dem Gemisch werden 0,56 g Epichlorhydrin zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die in situ gebildete kristalline Substanz wird mittels Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Man erhält das gewünschte Produkt in Form roher Kristalle, die sodann in 150 ml Toluol unter Erhitzen aufgelöst werden. Die Verunreinigungen werden abfiltriert, und das Filtrat wird abgekühlt. Man erhält das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Fp.= 174-176° C. Ausbeute 66,1% d.Th.
Analyse für C
Berechnet:
gefunden:
Beispiel 13
C 60,99%, H 8,53%, N 14,23%:
C 60,77%, H 8,42%, N 14,45%.
Beispiel 12
3-Butyl-8-amino-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion 3-Butyl-8-benzoylamino-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
) Zu einer Lösung aus 2 g 3-Butyl-8-amino-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion und 2 g Triethylamin in 50 ml Benzol werden 1,2 g Benzoylchlorid zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden bei 40—50°C gerührt. Nach Abschluß der
1«) Reaktion wird das Reaktionsgemisch eingeengt. Dem Rückstand wird Wasser zugesetzt und anschließend filtriert. Die so abgetrennte kristalline Substanz wird aus Benzol umkristallisiert. Man erhält das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Fp.=
π 235-236°C. Ausbeute 81,5% d.Th.
Analyse für C22H32N4O3:
Berechnet: C 65,97%, H 8,05%, N 13,99%; gefunden: C 65,61%. H 7,99%, N 13,94%.
-" IR'Spektrum (Nujol muli):
vc-o 1762, 1710, 1690 cm-'.
Beispiel 14
Zu 9,3 g
methylspiro[4.5]decan-2,4-dion werden 11,2g Zinkpulver und 35 ml Wasser zugesetzt, und dem erhaltenen Gemisch werden 25 ml 85%ige Essigsäure zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird 1,5 Stunden auf 60—65°C erhitzt Nach dem Abkühlen wird dem Reaktionsgemisch Natriumhydroxid zugesetzt und sodann mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Fp.= 154—156°C. Ausbeute 56,3% d.Th.
Analyse für C15H28N4O2:
Berechnet: C 60,78%, H 9,52%, N 18,90%;
gefunden: C 60,50%, H 9,57%, N 18.69%.
IR-Spektrum (Nujol muH):
vc_o 1770. 1708 cm-'.
methyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
Zu einer Lösung von 0,45 g 3-n-Butyl-8-amino-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[43]decan-2,4-dion
so und 2 g Kaliumcarbonat in 10 ml Dimethylformamid werden 1 g Äthyljodid zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 8 Stunden auf 100—105°C erhitzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch eingeengt, und der Rückstand wird mit
υ Wasser versetzt. Anschließend wird filtriert. Die so erhaltenen Kristalle werden aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Fp.= 138— 139°C.
Analyse für Ci7H32N4O2:
4" Berechnet: C 62,93%, H 9,94%, N 17.27%; gefunden: C 63,20%, H 10,09%, N 17,01%.
Ausbeute 53,0% d. Th.
Massenspektrum:
■r, M+ 324 (berechnetes Molekulargewicht 324.46).
Unter Anwendung geeigneter Verfahrensweisen gemäß den obigen Beispielen wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
a) 1,3,8-Triaza-3,7,7,8,9,9-hexamethyl-spiro[4.5]-decan-2,4-dion (Fp. = 209-2100C)
b) 3-Octyl-1,3,8-triaza-7.7,8,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 127-128°C)
■>-, c) 3,8-Diäthyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 162- 164°C)
d) 3-Butyl-8-äthyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp. = 105-107°C)
e) 3-Octyl-8-äthyl-13,8-triaza-7,753-tetramethyl-Wi spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 137— 138°C)
[<i]decan-2,4-dion (Fp. = 81 -82° C)
methyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (farblose h-, Flüssigkeit nach der Chromatographie)
h) 1 -Butyl-S-octyl-e-äthyl-i 3,8-triaza-7,7,93-tetramethyl-spiro[45]decan-2,4-dion (Sp.= 195-200°C/3 mm Hg)
22 27 15 689 16
S-Octadecyl-e-benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9- tetramethyl-spiro[4.5]deoan-2,4-dion
i) tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 149-150° C)
(Fp.= 1l1-ll3°C) hh) 3,8-Bis-(2-octanoyloxyäthyl)-l,3,8-triaza-
l-Äthoxymethyl-lAe-iriaza-SJJ.e^-hexa- 7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5jdecan-2,4-dion
j) methyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion 5 (Fp. = 69-70°C)
(Sp.= 161-162°C/0,9 mm Hg) ii) 3-(2-Acryloyloxyäthyl)-8-acryloyI-l,3.8-triaza-
1 -(2-Phenoxyäthy!)-1,3,8-tria7a-3,7,7,8,9,9-hexa- 7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
k) methy]-spiro[4.5idecan-2,4-dion (Fp. = 92 - 93° C) (Fp.= 173-174° C)
1 -(2-Vinyioxyäthyl)-1,3,8-triaza-3,7,7,8,9.9-hexa- jj) 3,8-Bis-(2-acryloyloxyäthyl)-l,3,8-triaza-
1) methyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion ι ο 7,7,9,9-tetramethyI-spiro[4.5]decan-2,4-dion
(Sp.= 171-172°C/0,9 mm Hg) (Fp.= 119-120° C)
3-Butyl-8-(2-hydroxyäthyl)-l,3,3-triaza-7.7,9,9- kk) 3-(2-Benzoyloxyäthy!)-8-äthyl-1,3,8-triaza-
m) tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion 7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5}decan-2,4-dion
(Fp.= 112— 114°C) (Fp.= 166-167° C)
8-(2-Cyanäthyl)-l,3,8-triaza-l,3,7,7,9,9-hexa- 15 11) 3,8-Bis-(2-benzoyloxyäthyI)-1,3,8-triaza-
n) methyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion 7,7,9,9-tetrarnethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
(Fp. = 23-26° C) (Fp.= 187-188,5° C)
8-(2-Äthoxyäthyl)-1,3.8-triaza-3,7,7,9,9- mm) 3,8-Bis-(2-m-toluoyloxyäthyI)-1,3,8-triaza-
o) pentamethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion 7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
(Fp.= 135-136° C) ji> (Fp.= 152-153° C)
8-Cinnamoyl-1 ,S.e-triaza-SJJ.g.g-pentamethyl- nn) 3,8-Bis(2-o-Methoxybenzoyloxyathyl)-1,3,8-
P) spiro[4.5]decan-2,4-dion(Fp. = 279-2803C) triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-decan-
e-Nitroso-l^.S-triaza-SJJ.g.g-pentamethyl- 2,4-dion (Fp.= 141-142° C)
q) spiro[4.5]-decan-2.4-dion (Fp. = 228 - 229° C) oo) 3,8-Bis-(2-Cyanäthyl)-l,3,8-triaza-7,7,9,9-
S-Butyl-e-nitroso-I.S.S-triaza^J.g.g-tetra- ;?-> tetramethyl-spin[4.5]decan-2,4-dion
r) methyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp. = 126-127° C)
(Fp.= 131-1320C) pp) 3-(2-Methylthioäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-
3- AIIyI-I, S.S-triaza-ZJ.S.g.g-pentamethyl- pentamethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
s) spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 137-1395C) (Fp.= 138-1390C)
S-Allyl-e-äthyl-U.e-triaza^J.g.g-tetra- J() qq) 3,8-Bis-(2,3-epoxypropyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-
t) methyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
(Fp.= 166-1670C) (Fp.= 164,5-166,5°C)
1,3-Diallyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl- rr) 3-Äthoxycarbonylmethyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-
u) spiro[4.5]decan-2,4-dithion pentamethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
(Sp. = 1 /4 -176° C/3 mm Hg) r, (Fp.= 145-146° C)
3,8-Diallyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl- ss) S-Athoxycarbonyl-l.S.S-triaza-?,?^^^-
v) spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 154-155°C) pentamethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
1-Benzyl-3,8-diallyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9- (Fp.= 133-134° C)
W) tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion tt) 3-Benzyl-l,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-
(Sp. = 205-207°C/l mm Hg) 4.. spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp. = 206 - 208,5° C)
3-Allyl-8-(2,3-epoxypropyl)-1,3,8-triaza- uu) 3- BenzyI-8-octyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-
x) 7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp. = 175 -176° C)
(Fp.= 162-164°C) vv) 1,8-Diäthyl-3-benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetra-
3 AllyI-8-benzyl-l,3,8-triaza-7,7.9,9-tetra- methyl-spirof4.5]decan-2,4-dion (farblose
y) methyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion 41 Flüssigkeit nach der Chromatographie)
(Fp.= 189-190° C) ww) 1,3-Dibenzyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-
3-(2-Propinyl)-8-(2,3-epoxypropyl)-1,3,8-triaza- spiro[4.5]decan-2,4-dithion(Fp.= 101-102°C)
z) 7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2.4-dion xx) 3-Phenäthyl-8-(2-propinyl)-l,3,8-triaza-7,7,9,9-
(Fp.= 193,5-196,5°C) tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
3-(3-Hydroxypropyl)-8-cyanmethyl-l,3,8-triaza- ,n (Fp. = 194-195° C)
aa) 7,7,9,9-tetramethyl-spirof4.5]decan-2,4-dion yy) 3,8-Dibenzyl-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethyl-
(Fp.= 191-192°C) spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp. = 132-133°C)
3,8-Bis-(2-methoxyathyl)-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9- zz) l-Butyl-S.e-dibenzyl-I.S.e-triaza^J.g.g-tetra-
bb) pentamethyi-spiro[4.5]decan-2,4-dion methyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
(Fp. = 36-36°C) (Fp.= 133,5-134°C)
3-Äthoxymethyl-1,3,8-tπaza-7,7,8,9,9-penta- ab) 1 -(2-AcetoxyäthyI)-3,8-dibenzyl-1,3,8-triaza-
cc) methyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion 7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
(Fp.= 176-177°C) (farblose Flüssigkeit nach der Chromatographie
3-(2-Vinyloxyäthyl)-8-äthyl-1,3,8-triaza- ac) 1 -(2-BenzoyloxyäthyI)-3,8-dibenzyl-1,3,8-triaza-
dd) 7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion wi 7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
(Fp.= 149-150° C) (farblose Flüssigkeit nach der Chromatographie
3-(2-Phenoxyäthyl-8-allyl-l,3,8-triaza-7,7,9.9- ad) 1-(2-Propinyl)-3,8-dibenzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-
ee) tetramethyl-spiro[4.5]decan-2.4-dion tctramethy!-spiro[4.5]decan-2,4-dion
(Fp.= 175-176°C) (Fp. = 123,5-124,5° C)
3-(2-Acetoxyäthylj-8-benzyl-l.3,8-triaza- „, ae) 3-Benzyl-8-(2.3-epoxypropyl)-l,3,8-triaza-7,7,9,9-
ff) 7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
(Fp.= 191 — 191,5CC) (Fp.= 197-199,5°C)
3,8-Bis-(2-acetoxyäthyl)-l,3.8-triaza-7.7,9.9- af) 3-(p-Methylbenzyl)-l,3,8-triaza-7,7,8,9,9-penta-
gg)
17
methyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 162-163°C) 18
CpyJ methyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 170,5-171,50C) 3-Benzyl-8-acryloyl-! ,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spsro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 131-132°C) 3-Cyclohexyl-1 ^.S-triaza^JA^-pentamethyI-spiro[4,5]decan-2,4-dion (Fp. = 186 -188° C) 3-Cyclohexyl-8-(2,3-epoxypropyl)-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 179-182,50C) S-Cyclohexyl-e-benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.=237-238°C) S-Cyclohexyl^- benzylimino-8-benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2-on (Fp. = 203-204°C) 3-Pheny!-l,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 156° C) 3-Phenyl-8-(2,3-epoxypropyl)-l ,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 179-182,5°C)
iii
SPhenyl^iminoI.S.etriazaJ&.gpenta methyl-spiro[4.5]decan-2-on (Fp.= 140- 141°C) 3- Phenyi-4-methylimino-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-peniarnethyl-spiro[4.5]decan-2-on (Fp. = 2040C)
ag) ah)
ai) aj)
ak) al)
am) an)
ao) ap)
aq) ar) as) at) au) av) aw) ax) ay)
az) yyy
pentamethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp. = 218-219°C)
be) 1 -(2-Hydroxyäthyl)-3,8-dibenzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Rf=O1I; Dünnschichtchromatogramm auf Kieselsäuregel; Entwicklerlösungsmittel : 1/1-Volumengeinisch aus η-Hexan und Diethylether).
Beispiel
In 100 Teile Polypropylen (zweimal aus Monochlorbenzol umkristallisiert) werden je 0,25 Teile der unten
methyi-spiro[4.5]decan-2-thion (Fp.= 140-1420C) S-Phenyl^-allylimino-S-allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethj l-spirof4.5]decan-2-on (Fp.= 120-1210C) 3-Phenyl-4-(2-hydroxyäthylimino)-8-(2-hydroxyäthyl)-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]- decan-2-on (Fp. = 225-226° C) 3-Phenyl-4-(2-methoxyäthylimino)-8-(2-methoxyäthyl)-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethyl- spiro[4.5]decan-2-on (Fp.= 131 -1320C) l,8-Dibenzyl-3-phenyI-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-4-on-2-thion (Fp. = 202-203°C) 3-(p-Tolyl)-8-benzyI-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp. = 259 -260° C) 3-Diphenoxyphosphinyl-l,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dithion (Fp.= 176-177°C) 8-Crotonoyl-1 ,S.S-triaza-Sjy&g-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp. = 257-260° C, Zers.) 3-(2,3-Epoxypropyloxycarbonylmethyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-spiro[4.5]decan- 2,4-dion(Fp.= 149-151°C)
angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet Das erhaltene Gemisch wird geknetet und geschmolzen und sodann unter Erwärmen und unter Druck zu einer Folie von 0,5 mm Dicke verpreßt Als Kontrolle wird eine analoge Polypropylenfolie hergestellt aber ohne Zusatz eines Stabilisators. Die so erhaltenen Folien werden auf ihre Brüchigkeitszeit untersucht d.h. die Zeitspanne, ausgedrückt in Stunden, bis die Prüffolie unter UV-Bestrahlung bei 45° C brüchig wird. Dazu wird ein Prüfgerät gemäß Japanese Industrial Standard JIS 1044, »Testing Method of Color Fastness to Light of Dyed Textiles and Dyestuffs«, Absatz 3.8 der englichen Übersetzung, verwendet Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Prüf 25 Brüchig- Prüf Brüchig-
verbindung keits- verbindung keits-
Nr. zeit Nr. zeit
(h) (h)
a)
Beispiel 7
Beispiel 3
Beispiel 4
i)
j)
Beispiel 8
ν-, Beispiel 5
o)
ax)
Beispiel 12
Beispiel 13
Beispiel 14
fco y)
Beispiel 2
Beispiel 9
aa)
b5 bb)
cc)
dd)
ee)
760 800 820 700 680 1060 800 620 1280 1100 1020 1120 580 500. 620 640 880 720 800 480 540 520 460 520 440 580 620 940 800 420 920 980 800 900 680 740 660 700 /80 680 640 680
nn)
Beispiel oo)
PP) Beispiel
qq)
rr) ss)
tt) uu)
Vv)
ww) xx) Beispiel 1
yy)
zz)
bc)
ab)
ac)
ad)
Beispiel 6
ae)
af)
ag) ah) ai)
aj)
ak)
al)
am)
an)
ao)
ap)
aq)
ar)
as)
at)
au)
av)
aw) keine
640 500 640 420 1420 1160 620 540 620 520 560 360 480 740 820 660 740 620 680 660 1080 720 680 580 660 740 620 800 580 540 660 500 560 320 480 460 540 640 780
940 100
Fortsetzung Brüchig Prüf Brüchig-
Prüf keits verbindung keits-
verbindung zeit Nr. zeit
Nr. (h) (h)
600 2-{2-Hydroxy-
ff) 840 3,5-di-tert-
gg) 660 butylphenyl)- 340
hh) 580 5-chlorbenzo-
ü) 700 1,2,3-triazol
Jj) 620
kk) 560
II) 520
Beispiel 16
In 100 Teile Polyäthylen hoher Dicht» (zweimal aus Toluol umkristallisiert) werden je 0,25 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Aus dem erhaltenen Gemisch werden auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise Folien hergestellt. Die so erhaltenen Folien werden dann nach der in Beispiel 15 beschriebenen Methode auf ihre Brüchigkeitszeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Prüfverbindung
Brüchigkeits
zeit
(h)
Prüfverbindung Nr.
Brüchigkeits zeit (h)
a)
Beispiel 7
Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 8
n)
Beispiel 5
o)
ax)
Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14
Beispiel 2
z)
1360
1880
1720
1320
1400
2500
2320
1240
2660
2480
2280
1960
1020
920
1140
1360
1900
1540
1800
840
880
820
1080
1160
860
1220
1300
1980
1820
920
1900
2020
2100
1920
1580
1280
aa) bb) cc)
dd) ee) ff)
gg) hh)
ü)
Jj)
kk)
H)
mm) nn)
Beispiel 10 oo)
PP) Beispiel 11
qq)
rr)
ss)
uu)
vv)
ww)
xx)
Beispiel 1
yy)
zz)
bc)
ab)
ac)
ad)
Beispiel 6
ae)
af)
1300 1660 1520 1440 1500 13Λ) 2040 1260 1220 1280 1200 1040 1000 1260
980 1140
860 2800 2080 1100
960 1020
900 1100
780
860 1300 2080 1120 1220 1140 1200 1080 2100 2040 1240
Prüf Brüchig Prüf Brüchig
verbindung keits verbindung keits
Nr. zeit Nr. zeit
(h) (h)
Beispiel 9
ah)
ak)
am)
an)
ao)
ap)
aq)
1300
1040
1280
1140
1760
960
960
1180
820
980
760
820
780
ag)
at)
au)
av)
aw)
keine
2-(2-Hydroxy-
3,5-di-tert-
butylphenyl)-
5-chiorbenzo-
1,2,3-triazol
1060
920
1180
1580
660
100
660
Beispiel 17
Eine Anzahl der gemäß den Beispielen 15 und 15 hergestellten Folien werden einem Alterungstest unterwoi fen, um so deren Brüchigkeit zu bestimmen, und zwar wie folgt: Die Polypropylenfolien werden bei 1200C und die Polyäthylenfolien bei 125°C nach der in Japanese Industrial Standard JIS-K.-6301, »Physical Testing Methods for Vulcanized Rubber«, Absatz 6.5 der englischen Übersetzung, beschriebenen Methode in einem Geer's Alterungsgerät gealtert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
4<i Prüfverbindung
Nr.
Brüchigkeitszeit (h) Polypropylen
Polyäthylen hoher Dichte
Beispiel 5
x)
z)
Beispiel 11
qq)
ae)
an)
keine
220
240
280
1320
432
400
320
nicht mehr
als 20
Beispiel 18
240 300 360 840 408 380 340 40
In 100 Teile Polystyrol werden je 0,25 Teile der bo unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird wie in Beispiel 15 angegeben zu einer 0,5 mm dicken Folie verarbeitet. Die so erhaltenen Folien werden anschließend in einem Fadeometer während 100 Stunden bei 45°C mit UV-h5 Licht bestrahlt, worauf das Infrarotspektrum der Folie bei 1700 cm-' verglichen wird, um die Zunahme der Anzahl Carbonylgruppen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Prüfverbindung
Nr.
Zunahme der Absorption 1700 cm-'
a) 5
Beispiel 7 4
b) 4
0 5
Beispiel 3 4
Beispiel 4 3
x) 3
gg) 3
Beispiel 11 3
qq) 3
Beispiel 1 5
Beispiel 6 3
ae) 3
keine 13
Beispiel
Prüfverbindung
Nr.
Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 1 Beispiel 6
Reißdehnung Reißfestigkeit in % der Aus- in % der Ausgangsdehnung gangsfestigkeii
55
52
65
61
63
66
53
57
59
42
88 87 91 86 90 93 89 87 87 82
Bariumstearat, 0,5 Teile Cadmiumstearat und je 0,2 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet Das erhaltene Gemisch wird 4 Minuten auf einer Knetwalze bei 1800C homogen vermischt und dann zu einer 0,5 mm dicken Folie verarbeitet. Die Folien werden wie unten beschrieben gealtert, worauf man die eingetretene Verfärbung bestimmt:
1. Die Folien werden 600 Stunden in einem sogenannten Sonnenscheingerät gemäß Japanese Industrial Standard JIS Z-0230, Kapitel »Accelerated Weathering Test of Rust Proofing Oils«, Abs. 2, belichtet.
2. Die Folien werden 90 Minuten bei 1700C in einem Geer's Alterungsgerät wie in Beispiel 17 beschrieben gealtert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
19
In 100 Teile Polyvinylchlorid werden 30 Teile ABS-Kunststoff, 3 Teile dreibasisches Bleisulfat, 2 Teile dibasisches Bleiphosphat, 2 Teile Bleistearat und je 1 Teil der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird 8 Minuten lang auf einer Knetwalze bei 1600C homogen vermischt und dann zu einer etwa 0,5 mm dicken FoIi · verpreßt. Die Folie wird 50 Stunden lang mit UV-Licht bestrahlt, worauf man die Reißdehnung in % der Ausgangsdehnung und die Reißfestigkeit in % der Ausgangsfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V Beispiel 20
In 100 Teile Polyvinylchlorid werden 1 Teil Bleistearat, 0,5 Teile dibasisches Bleiphosphit, 0,5 Teile
20 Tabelle VI Sonnenschein- Geer's Alterungs
Prüf gerit nach gerät nach 90 Min.
verbindung 600 h bei 170°C
Nr. gelb schwach gelb
2> Beispiel 7 gelb schwach gelb
0 gelb schwach gelb
Beispiel 3 schwach gelb schwach gelb
Beispiel 4 gelb gelb
v) schwach gelb schwach gelb
"' Beispiel 11 schwach gelb schwach gelb
Beispiel 1 schwach gelb schwach gelb
Beispiel 6 dunkelbraun schwarz
keine
Beispiel 21
In 100 Teile Nylon-6, das keinen Stabilisator enthält, werden je 0,25 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt und geschmolzen und sodann unter Druck zu einer Folie von etwa 0,1 mm Dicke verarbeitet. Die Folien werden wie unten beschrieben gealtert, worauf man die Reißdehnung in % der Ausgangsdehnung und die Reißfestigkeit in % der Ausgangsfestigkeit mittels Standardverfahren bestimmt.
Alterungstest
1. Bestrahlen mit UV-Licht während 200 Stunden bei 450C in einem Fadeomcter der oben beschriebenen Art.
2. 2 Stunden Alterung bei 160°C in einem Geer's Alterungsgerät wie in Beispiel 17 beschrieben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
Tabelle VII UV-Beslrahlung 200 h Geer's Alterungsgerät
2 Stunden/160°C		 Reißfestigkeit
in % der Aus
gangsfestigkeit
Prüfverbindung
Nr.		 Reißdehnung
in % der Aus
gangsdehnung		 Reißfestigkeit
in % der Aus
gangsfestigkeit		 Reißdehnung
in % der Aus
gangsdehnung		 79
47 68 73 78
a) 51 70 74 72
f) 32 62 77 77
Beispiel 3 83 72 70
BeisDicl 4
Fortsetzung
Prüfverbindung
Nr.
UV-Bestrahlung 200 h
Reißdehnung in % der Ausgangsdehnung
Reißfestigkeit in % der Ausgangsfestigkeit
Geer's Alterungsgerät
2 Stunden/160°C
Reißdehnung
in % der Ausgangsdthnung
Reißfestigkeit in % der Ausgangsfestigkeit
Beispiel 8
Beispiel 5
v)
Beispiel 11
Beispiel 1
Beispiel 6
keine
62 78 55 83 96 91 18
68 70 60 78 76 73 55 68
81
63
87
70
72
31
73
72
65
77
75
78
71
Beispiel 22
In 100 Teile Polyurethan, hergestellt aus Polycaprolacton, werden je 0,5 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt und geschmolzen und sodann zu einer Folie von etwa 0,5 mm Dicke verformt. Die so erhaltene Folie wird wie in Beispiel 15 beschrieben während 15 Stunden bei 45° C mit UV-Licht bestrahlt, worauf man die Reißdehnung in % der Ausgangsdehnung und die Reißfestigkeit in % der Ausgangsfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VHI zusammengefaßt.
Tabelle VIII
Prüfverbindung
Reißdehnung Reißfestigkeit in % der Aus- in % der Ausgangsdehnung gangsfestigkeit
Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 11 Beispiel 1 Beispiel 6
In 100 Teile Polyacetal werden je 0,5 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt und bei 220=C geschmolzen. Das so gebildete Gemisch wird durch Erwärmen bei 222° C an der Luft 30 Minuten lang gealtert, worauf man den Gewichtsverlust bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt
Tabelle !X
100 95
92 88
88 76
91 90
89 78
87 83
90 88
86 75
97 91
94 97
90 92
86 56
Beispiel 23
Prüfverbindung
Nr.
Gewichtsverlust nach 30 Minuten bei222°C (%)
i) 0,24
x) 0,34
Beispiel 11 0,30
Beispiel 1 0,34
yy) 0,35
Beispiel 6 0,31
keine 0,77
Beispiel 24
Jn 100 Teile Polyester werden 1 Teil Benzoylperoxid und je 0,2 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird gemischt und während 30 Minuten auf 60° C erhitzt Dann wird das vorerwärmte Gemisch durch einstündiges Erhitzen auf 100°C gehärtet unter Ausbildung einer 3 mm dicken Platte. Die so erhaltene Platte wird in einem Sonnenscheingerät während 60 Stunden belichtet, worauf man die Verfärbung der Platten bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt
Tabelle X
Prüfverbindung
Nr.
Sonnenscheingerät (Huntei Färb- und Glanzmesser) Farbdifferenz Δ Ε
b)
Beispiel 3
')
Beispiel 5
Beispiel 11
Beispiel 6
bo keine
3,7 3,2 2,4 2,5 2,8 3,6 2,8 23
Prüfverbindung
Nr.
Gewichtsverlust nach 30 Minuten bei 222°C (%)
g)
Beispiel 3
033 0,45 038
Beispiel 25
In 100 Teil Polyvinylidenchlorid werden je 0,1 Teil der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet Das so erhaltene Gemisch wird in einer geeigneten Menge Tetrahydrofuran gelöst und das Lösungs-
mittel wird unter Verarbeitung zu einer etwa 0,5 mm dicken Folie abdestilliert. Die so gebildete Folie wird bei 45° C 5 Stunden lang in einem Fadeometer mit
UV-Licht bestrahlt, worauf man die Verfärbung der Folie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengefaßt.
Tabelle XI Grad der Verfärbung nach
Prüfverbindung 5 Stunden im Fadeometer
Nr. schwach gelb
a) schwach gelb
Beispiel 4 schwach gelb
i) schwach gelb
Beispiel 5 schwach gelb
Beispiel 11 gelb
yy) gelb
ae) braun
keine
Beispiel
In 100 Teile Polyäthylen werden je 0,25 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen und 0,5 Teile 2,6-Di-tert-Butylhydroxytoluol eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt und geschmolzen und sodann zu einer 3 mm dicken Platte gezogen. Die Platten wer-
25 den anschließend 3 Wochen lang bei 60°C an einem dunklen Ort gelagert, worauf man den Grad der Verfärbung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.
Tabelle XIl - BHT Nach 3 Wochen
Prüfverbindung -t bei 60° C
Nr. farblos
Beispiel 3 farblos
Beispiel 4 farblos
i) farblos
v) farblos
Beispiel 11 farblos
qq) farblos
Beispiel 1 farblos
Beispiel 6 BHT = 2,6-Di-tert-Butylhydroxytoluol.
Beispiel 27
Beispiel 26 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß man anstelle von Polyäthylen Polypropylen (zweimal aus Monochlorbenzol umkristallisiert) verwendet Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengefaßt
Tabelle XIH
Prüfverbindung + BHT
Nr.
Nach 4 Wochen
bei 60° C
Beispiel 3 farblos
Beispiel 4 farblos
i) farblos
v) farblos
Beispiel 11 farblos
qq) farblos
Beispiel 1 farblos
Beispiel 6 Tarbios
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungs- 65 kung verursachten Abbau verschiedener synthetischer gemäßen Verbindungen (I) eine sehr gute Stabilisator- Polymerer aufweisen, wirkung gegen den durch Wärme- und Uchteinwir-

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    derivate der allgemeinen Formel
    R —N ,= X
    H3C
    H3C
    CH3
DE2227689A 1971-06-05 1972-06-05 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro [4.5] decanderivate Expired DE2227689C3 (de)

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