DE2304374A1 - 4-piperidonderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren - Google Patents

Description

Dlpl.-Ing. Karl Klskeben

p a t ο η l η ri w a I t 1 Berlin 19, iii.u^ruiaam 28

26.1.1973 P. 5297

Sankyo Company Limited
Tokyo (Japan)

in

4-Piperidonderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung

als Stabilisatoren

Die Erfindung betrifft neue 4-Piperidonderivate, deren Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren.

Die Erfindung betrifft insbesondere 4-Piperidonderivate der Formeln

CH-R

(D (II)

wobei R eine Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, die mit einem Nitro-, niederen Alkyl-, Halogen-, Hydroxy-, niederen

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Alky!hydroxy-, Hydroxy-niederen Alkyl- oder Formylrest oder einer 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe substituiert sein kann, die als Heteroatom wenigstens ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom aufweist, und R. stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen der 4-Piperidonderivate (I) und (II) sowie das Stabilisieren synthetischer Polymerer gegen Photo- und Wärmeabbau derselben, vermittels Einarbeiten in dieselben in einer ausreichenden Menge wenigstens eines der 4-Piperidonderivate (I) und (II) zwecks Verhindern dieses Abbaues.

In den obigen Formeln (I) und (II) kann der wahlweise Substituent in dem Phenyl- oder Naphtylanteil von R durch den Nitro-, niederen Alkyl-, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, oder tert.-Butyl-,; Halogen-, z.B. Chlor-, Brom-, Jod-, Fluor-; Hydroxy-, niederen Alkoxy-, z.B. Methoxy- oder Äthoxy-; Hydroxy niederen Alkyl-, z.B. Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthyl-, oder Formylrest dargestellt werden. Die oben definierte heterocyclische Gruppe kann durch 2-Furyl, 2-Thienyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridyl oder 4-Pyridyl dargestellt werden. Diese Substituenten können jede Stellung in dem Phenyl- oder Naphthylanteil mit Ausnahme derjenigen einnehmen, die mit dem Kohlenstoffatom der Seitenkette verknüpft ist.

Die 4-Piperidonderivate der oben angegebenen Formel (T) schließen zwei Arten an Steroisomeren ein: spezifisch ausgedrückt, können dieselben sowohl die Z-Isomeren, bei denen die R-Gruppe mit dem Kohlenstoffatom der Seitenkette verknüpft ist, sowie die Carbonylgruppe in dem Piperidinring an der gleichen Seite der Doppelbindung vorliegt, als auch die Ε-Isomeren einschließen, bei denen die Gruppe R und die Carbonylgruppe an gegenüberliegender Seite der Doppelbindung vorliegen.

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Der Ausdruck "synthetisches Polymer", wie er hier angewandt wird, umschließt Polyolefine, einschließlich Homopolymere des Olefins, wie Polyäthylen geringer und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und dgl, und Copolymere der Olefine mit weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymer, Äthylen-Buten-Copolymer, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymer und dgl.; Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride, einschließlich des Homopolymers jedes Vinylchlorids und Vinylidenchlorids, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer und Copolymere jedes Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit Vinylacetat oder weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren; Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen; Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyamide, wie 6-Nylon, 6,6-Nylon und 6,10-Nylon; und Polyurethane.

Synthetische Polymere haben aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in verschiedenen Formen oder Konfigurationen, z.B. Fäden, Fasern, Garn, Film, Platten oder verformten Gegenständen breite Anwendung gefunden. Zu diesen Formen gehören auch Latex und Schaum. Jedoch besitzen diese Polymeren einige Nachteile, wie schlechte Licht- und Wärmebeständigkeit und dgl. So neigen beispielsweise Polyolefine und Polyurethanelastomere häufig zu einem ernsthaften Abbau, wenn dieselben Licht, wie Sonnenlicht oder Ultraviolettstrahlen ausgesetzt werden und Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid neigt häufig zu einem Abbau und Verfärbung vermittels der Einwirkung von Licht und Wärme zusammen mit der Abgabe von Chlorwasserstoffsäure aus denselben. Polyamide sind ebenfalls häufig einem Photoabbau unterworfen; Zwecks Stabilisieren dieser synthetischen Polymeren gegen derartigen Abbau, sind bisher zahlreiche Stabilisierungsmittel vorgeschlagen worden, z.B. für Polyolefine

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Benzotriazolverbindungen und Benzophenonverbindungen, für Polyurethane, Phenolverbindungen und Benzophenonverbindungen und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid Bleisalze, wie basisches Bleisilikat und tribasisches Bleimaleat und organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnmaleat.

Obgleich diese Stabilisierungsmittel nach dem Stand der Technik als recht zufriedenstellend bekannt sind, ergaben sich doch verbesserungsbedürftige Probleme.

So sind nach dem Stand der Technik zahlreiche Versuche unternommen worden, um neue und wirksamere Stabilisatoren zu finden und zu entwickeln.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die neuen 4-Piperidonderivate (I) und (II) nach der Erfindung in zufriedenstellender Weise hergestellt werden können und eine hohe Stabilisierungswirkung gegen Photo- undWärmeabbau synthetischer Polymerer zeigen.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, neue und zweckmäßige 4-Piperidonderivate der Formeln (I) und (II) zu schaffen.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht in einem Verfahren zum Herstellen der wertvollen 4-Piperidonderivate (I) und (II).

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht in der Schaffung einer synthetischen Polymerenmasse, die durch Einarbeiten einer ausreichenden Menge wenigstens eines der 4-Piperidonderivate (I) und (II) zwecks Vermeiden eines Abbaues stabilisiert worden sind.

Nach einem erfindungsgemäßen Aspekt sind die 4-Piperidonderivate (I) und (II) neue Substanzen, die nach dem Stand der Technik nicht bekannt sind.

Beispiele für 4-Piperidonderivate der obigen Formeln (I) und (II) sind die folgenden:

mm £ *_

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Verbindung Nr. Chemische Bezeichnung

1 3-(a-Hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin,

2 3-(a-Hydroxy-m-nitrobenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin,

3 3-(a-Hydroxyfurfuryl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin,

4 3-(a-Hydroxy-p-methylbenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin,

5 , 3-(a-Hydroxy-p-formylbenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-

4-oxopiperidin,

6 3-(a-Hydroxy-a-naphthy!methyl)-2,2,6,6-tetraraethyl-4-oxopiperidin,

7 3-(a-Hydroxy-2-pyridylmethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin,

8 3-(a-Hydroxybenzyl)-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-oxopiperidin,

9 3-Z-Benzyliden-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiρeridin,

10 3-E-Benzyliden-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin,

11 3-Z-Furfuryliden-2,2,6,6-tetramethy1-4-oxopiperidin,

12 3-E-Furfuryliden-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin-2,

13 2,2,6,6-Tetramethyl-3-Z-(m-nitrobenzyliden)-4-oxopiperidin,

14 2,2,6,e-Tetramethyl-3-Z-(p-methylbenzyliden)-4-oxopiperidin,

15 3-Z-(p-Formylbenzyliden)-2-2,6,6-tetramethy1-4-oxopiperidin,

16 3-Z-(p-Hydroxymethylbenzyliden)-2,2,6,6-tetrametiiyl-4-oxopiperidin,

17 3-Z-Benzyliden-l,2,2,6,6-pentamethy1-4-oxopiperidin.

- 6 3 0 9 8 3 1/12 4

Die oben angegebenen Verbindungen werden im folgenden mit ihren Verbindungsmännern angegeben.

Von den 4-Piperidonderivaten (I) und (II) nach der Erfindung sind diejenigen Derivate mit den Verbindungsnummern 1,3,4,9,10,11,12, und 14 insbesondere bevorzugt im Hinblick auf ihre Stabilisierungswirkungen gegen Photo- und Wärmeabbau synthetischer Polymerer.

Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen der 4-Piperidonderivate der obigen Formeln (I) nnd (II) geschaffen, wie es durch das folgende Reaktionsschema dargestellt ist.

R-CHO(IV) . JkJ,_M Dehydration T L -> CH

(III) (H)

Bei diesen Formeln weisen R und R₁ die obige Definition auf.

Ein Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen der 4-Piperidonderivate (II) besteht in der Reaktion des Ausgangs-4-Piperidonderivates der obigen Formel (III) mit dem Aldehyd der Formel (IV).

Bei der Durchführung dieses Verfahrensschrittes ist

sclaen es bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart eines basi/Katalysators oder eines das Carbanion bildenden Mittels durchzuführen. Beispiele für einen Katalysator, der in Anwendung kommen kann, sind Hydroxide, Carbonate oder Alkoxide des Alkalimetals oder Erdalkalimetalls, z.B. Natriumhydroxid,

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— "7 —

Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Natriummethoxid, Natriumäthoxid und dgl., Natriumhydroxid

scher
ist bevorzugt. Wo ein tasi/Katalysator in Anwendung kommt, kann derselbe vorteilhafterweise bei der Reaktion in seiner wässrigen Lösungsform angewandt werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, jedoch sollte die Reaktion vorzugsweise bei Raumtemperatur zur Durchführung gelangen. Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht kritisch und kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und weiteren Faktoren schwankten, jedoch ist die Reaktion gewöhnlich innerhalb etwa 1 bis 15 Stunden abgeschlossen. Nach Abschluß der Reaktion kann das angestrebte Produkt (II) leicht zurückgewonnen und vermittels herkömmlicher Verfahren gereinigt werden. So wird die kristalline Masse z.B. abgetrennt, vermittels Filtration in situ zurückgewonnen und vermittels Waschen mit Wasser gewaschen. Im Anschluß hieran wird aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, umkristallisiert.

Wahlweise kann diese Stufe dadurch ausgeführt werden, daß das Ausgangs-4—Piperidonderivat (III) mit dem Aldehyd (IV) in Gegenwart eines ein Carbanion bildenden Mittels vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter einer inerten Atmosphäre umgesetzt wird. Beispiele für ein Carbanion bildende Mittel, die in Anwendung kommen können, sind Alkylalkalimetalle, z.B. Butyllithium, AlkalimetälLalkoxide, z.B. Natriummethoxid oder Natriumäthoxid, Alkalimetallhydride, z.B. Natriumhydrid, Alkalimetallamide, z.B. Natriumamid und dgl. Beispiele des organischen Lösungsmittels sind Alkohole, z.B. Methanol oder Äthanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, oder Xylol und Äther, z.B. Äther oder Tetrahydrofuran, vorzugsweise sind diese Lösungsmittel wasserfrei. Wie weiter oben erläutert,

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sollte die Reaktion, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie gasförmigem Stickstoff, Helium oder Argon zur Durchführung kommen. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, jedoch sollte die Reaktion gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa O-8O°C durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch ist die Reaktion gewöhnlich innerhalb von 1 bis etwa 10 Stunden zum Abschluß gekommen. Nach Abschluß der Reaktion kann das angestrebte Produkt (II) leicht zurückgewonnen und vermittels herkömmlicher Verfahren gereinigt werden. So wird z.B. das' Reaktionsgemisch in eine verdünnte wässrige Lösung Salzsäure gegossen, mit Eis gekühlt, eine angesäuerte wässrige Schicht wird abgetrennt und mit einem Alkalicarbonat, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat gesättigt. Die Extraktion der gesättigten wässrigen Schicht mit einem organischen Lösungsmittel und Einengen führt zu dem angestrebten Produkt (II).

Eine weitere erfindungsgemäße Verfahrensstufe zum Herstellen der 4-Piperidonderivate (I) aus den 4-Piperidonderivaten (II) besteht darin, daß die nach der oben genannten Verfahrensstufe erhaltenen 4-Piperidonderivate (II) der Dehydratisierung unterworfen werden.

Bei der Durchführung dieser Stufe kann die Reaktion

leicht vermittels Umsetzen des 4-Piperidonderivates (II)

a/t is
mit einem Dehydi/ierungsmittel bewirkt werden. Beispiele für derartige Mittel, die Anwendung finden können, sind Säureanhydride, z.B. Essigsäureanhydrid oder Phosphorsäureanhydrid und Säurehalogenide, z.B. Acetylchlorid, Benzoylchlorid oder p-Toluolsulfonylchlorid, wobei das Essigsäureanhydrid bevorzugt ist. Die Reaktion kann ebenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol oder Toluol durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, jedoch sollte die Reaktion zweckmäßiger Weise bei Raumtemperatur

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oder Rückflußtemperatur des angewandten Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht kritisch und kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und weiteren Faktoren schwanken, jedoch ist die Umsetzung gewöhnlich innerhalb von 5 bis 15 Stunden abgeschlossen. In einigen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionssystem von außen zu kühlen, wenn demselben das Dehydratisierungsmittel zugesetzt wird. Nach Abschluß der Reaktion kann das angestrebte Produkt (I) leicht zurückgewonnen und vermittels herkömmlicher Verfahrensweisen gereinigt werden. Wo z.B. durch die Dehydratisierung eine Säure in situ ausgebildet wird, wird das Reaktionsgemisch mit einer geeigneten Base neutralisiert und sodann mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel extrahiert. Sodann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand wird aus einem geeigneten organischen Lösungsmittel umkristallisiert oder unter verringertem Druck unter Erzielen des angestrebten Produktes (I) destilliert.

Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt wird eine synthetische Polymermasse geschaffen, die gegen Photo- und Wärmeabbau dadurch stabilisiert wird, daß in dieselbe zwecks Verhindern dieses Abbaues eine ausreichende Menge wenigstens einer der Verbindungen ausgewählt aus den 4-Piperidonderivaten (I) und (II) eingearbeitet wird.

Erfindunsgemäß können die erfindungsgemäß als Stabilisatoren angewandten 4-Piperidonderivate (I) und (II) leicht in die synthetischen Polymeren vermittels jedes der verschiedenen Standardverfahren eingearbeitet werden, wie sie allgemein Anwendung finden. Der Stabilisator kann in die synthetischen Polymeren bei jeder geeigneten Stufe vor dem Herstellen verformter Gegenstände aus denselben eingearbeitet werden. So kann z.B. der Stabilisator in Form eines trockenen Pulvers mit dem synthetischen Polymer vermischt

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oder es kann eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymer vermischt werden.

Die erfindungsgemäß bei dem synthetischen Polymer in Anwendung kommende Menge an 4-Piperidonderivaten (I) und (II) kann erheblich schwanken in Abhängigkeit von den Arten, Eigenschaften und speziellen Anwendungen des zu stabilisierenden synthetischen Polymer. Im allgemeinen sollten die 4-Piperidonderivate der Formeln (I) und (II) in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew. % ,bezogen auf die Menge des synthetischen Polymer zugesetzt werden, jedoch kann der praktische Bereich in Abhängigkeit von der Art des synthetischen Polymer schwanken, d.h. 0,01 bis 2,0 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gew.% für Polyolefine, 0,01 bis 1,0 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.% für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und 0,01 bis 5,0 Gew.%, vorzugsweise O,O2 bis 2,0 Gew.% für Polyurethane und Polyamide.

Der erfindungsgemäße Stabilisator kann allein oder in Kombination mit weiteren bekannten Zusatzmitteln, wie Antioxidantien, Ultraviolettabsorbern, Füllmitteln, Pigmenten und dgl. angewandt werden. Beispiele für Antioxidantien sind die Phenolverbindungen, z.B. 2,6-Di-tert.-Butyl-pkresol, 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 2,2'-

¹-bis(2,6-Di-tert.-

-Butyliden-bis-

(S-tert.-butyl-3-methylphenol), 1,1,3-tris(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, TetrakisCß-SiS-di-tert.-butyl-4 -hydroxyphenyl) propionyloxymethyl)methan, 2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitylen; die Thiodipropionatverbindungen, z.B. Dilaurylthiodipropionat; und die Alkyl-, Aryl- oder Alkarylphosphite, z.B. Triphenylphosphit, tris(p-Nonyl)phenylphosphit, Diphenyldecylphosphit. Beispiele für ültraviolett-Absorber sind

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die Benzotriazolverbindungen, z.B. 2-(2'-Hydroxy-5^l-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5^f-di-tert.-Butyl-2'-hydroxyphenyl )-5-chlorbenzotriazol, die Salicylatverbindungen, z.B. 4-tert.-Butylphenylsalicylat, die Benzophenonverbindungen, z.B. 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, und 2',4'-di-tert.-Butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, Methyl-a-cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat und (2,2'-Thiobis(4-tert.-octylphenolat))-n-butylamin Ni (II).

Gegebenenfalls können zwei oder mehr der 4-Piperidonderivate (I) und (II) erfindungsgemäß zufriedenstellend angewandt werden.

Die weiteren, weiter oben angegebenen Zusatzmittel können gewöhnlich zusammen mit den 4-Piperidonderivaten nach der Erfindung in einem Verhältnis von 0,5 - 3 bis angewandt werden.

Zwecks besseren Verständnisses der Erfindung werden im folgenden Beispiele angegeben, die lediglich der Erläuterung des Erfindungsgegenstandes dienen. Soweit nicht anders vermerkt, verstehen sich alle Teile auf der Gewichtsgrundlage und die in diesen Beispielen angegebene Verbindungsnummer der Stabilisierungsverbindung bezieht sich auf die weiter oben angegebene.

Die Beispiele 1 bis.15 beschreiben das Herstellen von erfindungsgemäßen 4-Piperidonderivaten.

Die Beispiele 16 bis 20 beschreiben synthetische Polymerenmassen, in die die 4-Piperidonderivate eingearbeitet worden sind und deren Stabilisierungswirkungen.

Beispiel 1

3-(g-Hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin Zu einem Gemisch aus 102,5 g Triacetonamin-Monohydrat und 63 g Benzaldehyd in 100 ml Wasser werden unter Rühren 12 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt. Nach Abschluß des Zusatzes wird das

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Gemisch bei Raumtemperatur zusätzlich 6 Stunden gerührt. Die sodann abgetrennte kristalline Masse wird vermittels Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen, sodann mit Benzol und aus Benzol unter Erzielen des angestrebten Produktes in Form weißer Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 175-176°C umkristallisiert.

Analyse für C₁₆H₃₃₂

berechnet: C = 73,57%; H = 8,87%; N = 5,36% gefunden : C = 73,37%; H = 8,93%; N = 5,38%.

Massespektrum: berechnetes Molekulargewicht 261, M IR-Spektrum (Nujol muli): ν OH 3050 cm"¹

ν c=0 1700 cm

Nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 angegeben, werden die Verbindungen der Beispiele 2 und hergestellt.

Beispiel 2

3-(g-Hydroxy-m-nitrobenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4~oxopiperidin Weiße Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 17O-171°C

Analyse für ^C ₁4^H ₂2^N2°4^:

berechnet: C = 62,72%, H = 7,24%, N = 9,1.4,% gefunden : C = 62,90%, H = 7,37%, N = 9,07%. Massespektrum: berechnetes Molekulargewicht 306, M 306. IR-Spektrum (Nujol muli): ν OH 2750 cm"¹

ν C=O 1700 cm"¹

Beispiel 3 3-(g-Hydroxyfurfuryl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin

Schwach gelbe Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 144-145°C.
Analyse für ^c ₁4^H2i^NO3^:

berechnet: C = 66,90%, H = 8,42%, N= 5,57%, gefunden : C = 66,63%; H = 8,49%, N = 5,67%. Massespektrum: berechnetes Molekulargewicht 251, M⁺ 251. IR-Spektrum (Nujol muli): ν OH 2750 cm"¹

ν C=O 1700 cm"¹

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Beispiel 4

3-(a-Hydroxy-p-methy!benzyl)-2, 2 ,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin.

Zu einem Gemisch aus 12 g p-Tolualdehyd, 15,5 g Triacetonamin und 50 ml wasserfreiem Äther werden tropfenweise 42,6 g Butyllithium (als eine 15%ige Lösung in/Hexan) bei -50 bis -60 C unter einem Stickstoffgasstrom zugesetzt. Nach Abschluß des tropfenweisen Zusatzes wird das Gemisch bei Raumtemperatur weitere 3 Stunden gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in 5%ige verdünnte Salsäure unter Eiskühlung eingegossen. Die wässrige Schicht wird abgetrennt und mit Kaliumcarbonat gesättigt. Sodann wird die Ätherschicht abgetrennt und eingeengt unter Erzielen einer rohen kristallinen Masse. Die Masse wird aus Benzol unter Erzielen des angestrebten Produktes in Form weißer Kristalle ruit einem Zersetzungspunkt von 16O-161°C umkristallisiert.

Analyse für C -H₂
berechnet: C = 74,14%, H = 9,15%, N = 5,09% gefunden : C = 74,34%, H = 9,18%, N = 5,27%. IR-Spektrum (Wujol muli): ν OH 2750 cm"¹

ν C=O 1700 cm"¹ Massespektrum: berechnetes Molekul^argewicht 275, M⁺ 275.

Nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 4 angegeben, werden die Verbindungen der Beispiele 5 bis 7 hergestellt.

Beispiel 5 3-(g-Hydroxy-p-formylbenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl~4-oxapiperidin

Weiße Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 133-184°C.

Analyse für C .H₂^NO₃:

berechnet: C = 70,56%, H = 8,Ol%, H = 4,j*844 gefunden : C = 70,80%, H = 8,03%, ü = 4,72%.

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Massespektrum: berechnetes Molekulargewicht 289, M IR-Spektrum (Nujol muli): V OH 2?5O cm"¹

ν C=O 1700 cm"¹

NMR-Spektrum: (schwere DMSO-Lösung) ( 6 Wert): 10,25 ppm (Singlet, I H, -CH[O).

Beispiel 6

3- (oC-Hydroxy-g-naph thy !methyl) -2,2,6 ,6-tetramethyl-4-oxopiperidin

Weiße Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 174-175°C.

Analyse für ^C2O^H25^W02^:

berechnet: C = 77,13%, H = 8,09%, N - 4,50% gefunden : C = 77,26%, H = 7,89%, N = 4,37%. Massespektrum: berechnetes Molekulargewicht 311, M 311. IR-Spektrum (Nujoll muli): V OH 2750 cm"¹

ν C=O 1700 cm"¹

Beispiel 7

3- (a-Hydroxy-2-pyridy!methyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin.

Weiße Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 134-135°C.

Analyse für ^ci5^H22^N2°2^:

berechnet für: C = 68,67%, H = 8,45%, N = 1O,68% gefunden : C = 68,52%, H = 8,63%, N = 1O,56%. Maseespektrum: berechnetes Molekulargewicht 262, M 262. IR-Spektrum (Nujol muli) : \i OH 3100 cm"l

ν C=O 1695 cm"¹

In ähnlicher Weise wurde die folgende Verbindung 'hergestellt: 3-(α-Hydroxybenzy1)-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-oxopiperidin, Fp = 78-79°C,

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Beispiel 8 3-Z-Benzyliden-2,2,6 _y6-tetramethyl-4-oxopiperidin

Zu 80 g 3-(a-Hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin werden 62,4 g Essigsäureanhydrid unter Eiskühlung zugesetzt und das so erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur 10 Stunden lang gerührt* Sodann wird das Reaktionsgemisch neutralisiert vermittels Zusatz von Kaliumcarbonat unter Eiskühlurig und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird getrocknet und eingeengt und der Rückstand aus n-Hexan unter Erzielen des 3-Z-Benzylidenderivats in Form weißer Kristalle mit einem Fp = 72-73°C umkristallisiert. Ausbeute: 46% bezüglich des 3-(a-Hydroxybenzyl)derivates. Analyse für C₁₆HnMNO

berechnet: C = 78,97%, H = 8,70%, N = 5,76% gefunden : C = 78,69%, H = 8,73%, N = 5,70%. IR-Spektrum (Nujöl mull): ν „_ 1680 cm"¹

ν ___ 1635 cm"¹

c-t~ ,

Massespektrum: berechnetes Molekulargewicht 243,34, M 243. NMR-Spektrum: (CCl₄ Lösung, Wert):

8.78 (-CH₃, 6H, Singlet), 8,60 (-CH₃, 6H, Singlet),

7,56 (-CH₂, 2H, Singlet), 3,60 (._r, IH),

2.79 (-C₆H₅, 5H).

Beispiel 9 3-E-Benzyliden-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin

Die Mutterlauge aus dem Umkristallisationsverfahren des obigen Beispiels 8 wird unter verringertem Druck der Destillation unterworfen. Man erhält 3-E-Benzylidenderivat als farblose Flüssigkeiten mit einem Sp = 142-143°C/ 3 mm Hg. Ausbeute: 49,3% bezüglich des 3-(a-Hydroxybenzyl)derivats. Analyse für C gH^^NO:

berechnet: C = 78,97%, H = 8,70%, W = 57,76%. gefunden : C = 78,80%, H = 8,85%, N = 5,81%.

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IR-Spektrum (flüssiger Film): ν _ 1690 cm

ν 1620 cm

Massespektrum: berechnetes Molekulargewicht 243,34, M NMR-Spektrum: (CCl₄ Lösung, *% Wert).', 7,57 ("CH₂-, 2H, Singlet), 2,78 (-CgH₅), 5H), 2,48 Q—/^_n, IH).

Wo jedes Methylproton der obigen zwei Verbindungen nach dem Spinnentkopplungsverfahren (Nuclear Oberhouser Effekt) des NMR-Spektrums gesättigt ist, zeigt das flüssige Produkt keine Zunahme der integrierten Intensität des =CH-Protons,während das kristalline Produkt eine Zunahme von 18-19% der integrierten Intensität zeigt und das =CH-Proton ..' in dem flüssigen Produkt auf ein niedrigeres Magnetfeld verschoben wird. Es ergibt sich aus dem obigen, daß das kristalline Produkt der 3-Z-Benzylidenderivat und das flüssige Produkt das 3-E-Benzylidenderivat ist.

Nach den gleichen Verfahrensweisen wie in den Beispielen 8 und 9 angegeben, werden die Verbindungen nach den Beispielen 10 bis 15 hergestellt.

Beispiel IO 3-Z-Furfuryliden-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin.

Gelbe Kristalle mit einem Fp = 52-53°C. Analyse für C ₄H _gN0₂:

berechnet: C = 72,07%, H = 8,21%, N = 6,00% gefunden : C = 71,78%, H = 8,20%, N = 5,92%. IR-Spektrum (Nujnl muli): ^v _c=0 1680 cm"¹

v_c=c 1588 cm"¹

Massespektrum: berechnetes Molekulargewicht 233,30, M⁺ 233. N-MR-Spektrum: (CCl₄ Lösung,5Γ Wert) : 7,59 (-CH₀-, 2H, Singlet).

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Beispiel 11 3-E—Furfuryliden-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin Gelbe Flüssigkeit mit einem Sp = 137-14O°C/ 3 mm Hg.

Analyse für C₁-H₁₀NO₀:
χ 4 xy 2*

berechnet: C = 72,07%, H = 8,21%, N = 6,00% gefunden : C = 72,32%, H = 8,32%, N = 5,77%. Massespektrum: berechnetes Molekulargewicht 233,30, M⁺ 233. NMR-Spektrum (CCl₄ Lösung, ?Wert:) 7,62. (-CH₃-, 2H, Singlet).

Beispiel 12 2,2,6,ö-Tetramethyl-S-Z-(m-nitrobenzyliden)-4-oxopiperidin Schwachgelbe Kristalle mit einem Fp = 67-68⁰C.

Analyse für ^ci6^H20^N2°3^:

berechnet: C = 66,64%, H = 6,99%, N = 9,72% gefunden : C = 66,73%, H = 7,02%, N = 9,59%. IR-Bpektrum (Nujöl mull): ν _c_₀ 1695 cm"¹

ν „_ 1610 cm"

Massespektrum: berechnetes Molekulargewicht 288,34, M 288. NMR-Spektrum (CCl₄ Lösung, ¹^ Wert) : 7,50

(-CH₉-, 2H Singlet), 3,5 (=CH-, IH, Singlet). a. —

Beispiel 13 2,2,5,6-Tetramethyl-3-Z-(p-methylbenzyliden)-4-oxopiperidin

Weiße Kristalle mit einem Fp = 78-79°C. Analyse für C₁₇H₂₃NO:

berechnet: C = 79_r33%, H = 9,01%, N = 5,44% gefunden : C = 79,09%, H = 9,10%, N = 5,64%. IR-Spektrum (Nujol muli): V _c=0 1685 cm"¹

ν 1630 cm"¹

NMR-Spektrum: (CCl₄ Lösung γ Wert): 7,70 (-CgH^-, CH₃, 3H) 7,57 (-CH₂-, 2H), 3,63 (=CH_-, IH). ~~"

Massespektrum: berechnetes Molekulargewicht 257.31 M⁺

- 18 309831/1247

Beispiel 14

3-Z- (p-Formy lbenzy liden) -2, 2 ,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin Weiße Kristalle mit einem Fp = 69-7O°C.

Analyse für C₁₇H₂₁₂

berechnet: C = 75,24%, H = 7,80%, N = 5,16%

gefunden : C = 74,95%, H = 7,87%, N = 5,14%. IR-Spektrum (Nuj.ol muli) : ν __ 1690 cm

ν _c=c 1630 cm"¹

Massespektrum: berechnetes Molekulargewicht 271,35, M⁺ 271. NMR-Spektrum (CCl₄ Lösung, !"Wert): 7,52 (-CH₃-, 2H), 3,53 C=CHj, IH), 0,10 (-CHO, IH).

Beispiel 15

3-Z-(p-Hydroxymethylbenzyliden)-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxc— piperidin

Weiße Kristalle mit einem Fp = 152-153°C.

Analyse für C₁₇H₂₃₂

berechnet: C = 74,69%, H = 8,48%, N = 5,12%, gefunden : C = 74,92%, H = 8,55%, N = 4,98%.

IR-Spektrum (Nujol muli) :v _„ 3200 cm""¹

^ÜH -ι ν ___ 1690 cm

ν 1640 cm v _ 1060 cm"

Massespektrum: berechnetes Molekulargewicht 273,36, M 273. NMR-Spektrum (CDCl₃ Lösung, JTWert): 7,43 (-CH₃-, 2H), 3,90 (-CH₂OH, 2H), 3,45 (=CH-, IH).

In ähnlicher Weise wird die folgende Verbindung hergestellt : 3-Z-Benzyliden-l ,2,2,6,6-?pentaiÄhyl-4-oxopiperidin, Fp = 45-46°C.

- 19 -

309831/1247

Beispiel 16

In 100 Teile Polypropylen ("Noblen JHH-G", Warenname, nach zweimaligem Umkristallisieren aus Monochlorbenzol, erhältlich von der Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Japan) werden 0,25 Teile jeder der .Stabilisierungsverbindungen nach der Erfindung, wie weiter unten angegeben, eingearbeitet. Das sich ergebende Gemisch wird homogen vermischt und geschmolzen. Das geschmolzene Gemisch wird in eine Platte mit einer Dicke von 0,5 mm unter Erwärmen und Druckbeaufschlagung nach herkömmlichen Verfahrensweisen, verformt.

Als Kontrolle für Vergleichszwecke werden Polypropylenplatten vermittels Wiederholen der gleichen Verfahrensweise, wie weiter oben beschrieben mit der Ausnahme, verformt, daß keine Stabilisierungsverbindun^en der Erfindung angewandt werden.

Sodann werden alle in dieser Weise hergestellten Platten auf ihre "Brüchigkeitszeit" geprüft. (Dies bedeutet die Zeit, ausgedrückt in Stunden, die erforderlich ist, bis die Testplatte brüchig wird). Der Test erfolgt unter Ultraviolettbestrahlung bei 45°C vermittels eines Fademeters "Standard Fade-Meter Type FA-I", hergestellt und in den Handel gebracht von der Toyo Rika Instruments, Inc. Japan. Eine derartige Vorrichtung stellt eine Modifizierung des Atlas-Fade-O-meter der Type FDA-R (Atlas Electric Devices Co. USA) dar und erfüllt die Erfordernisse, wie sie unter 3,8 im Japanese Industrial Standard ¹¹L 1044" vorgeschrieben sind.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

- 20 -

309831/1247

- 20 Tabelle I

Stabilisierungsverbindung Brüchigkeitszeit

- Verbindung Nr. - · (h)

1 320

2 360

3 560

8 240

9 460

10 ' 320

11 380 14 480 17 280

keine 60

Beispiel 17

In 100 Teile Polyäthylen hoher Dichte ("Hi-Zex", Warenbezeichnung, erhältlich von der Mitsui Toatsu Chemicals Ine, Japan in den Handel gebracht, und nach zweimaliger ümkristallisation aus Toluol angewandt) werden 0,25 Teilejeder der Stabilisierungsverbindungen der Erfindung, wie weiter unten angegeben, eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird vermittels der Verfahrensweise nach Beispiel 16 in eine Platte oder Folie überführt.

Die Folie wird hinsichtlich ihrer Brüchigkeitszeit vermittels des gleichen .Testverfahrens wie nach Beispiel geprüft. Die Ergebnisse sind in der fdgenden Tabelle II wiedergegeben .

Tabelle II

Stabilisierungsverbindung Brüchigkeitszeit

- Verbindungs-Nr. - (h)

9 .

10 11 13

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- 21 -

Tabelle II (Fortsetzung)

14 820

15 620

16 680

keine 360

Beispiel 18

In 100 Teile 6-Nylon ("CM 1011", Warenbezeichnung, erhältlich durch die Toray Industries Inc., Japan) werden 0,25 Teile jeder der erfindungsgemäßen Stabilisierungsverbindung, wie weiter unten angegeben, eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt und geschmolzen und sodann in einen Film mit einer Dicke von 0,1 mm unter Druck vermittels einer herkömmlichen Preßverformungsvorrichtung, verformt. Der Film wird sodann unter den folgenden Alterungsbedingungen gealtert und sodann einem Zerreißfestigkeitstests unterworfen, um das Beibehalten der Zerreißfestigkeit und Dehnung vermittels üblicher Standardverfahren zu bestimmen.
Alterungstest

Der Ultraviolettstrahlung 300 Stunden in einem im Beispiel 1 beschriebenen Fademeter bei 45°C aussetzen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Stabilisierungsverbindung Beibehalten Beibehalten der - Verbindung Nr. - der Dehnung (%) Zerreißfestigkeit

9 72 79

10 63 68

11 66 65 14 67 70

keine 11 40

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- 22 -

Beispiel 19

In 100 Teile Polyurethan, hergestellt aus PoIycaprolacton ("E-5O8O", Warenbezeichnung, erhältlich durch die Nippon Elastollan Industries Ltd., Japan) werden 0,5 Teile jeder der erfindungsgemäßen Stabilisierungsverbindungen, wie weiter unten beschrieben, eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt und geschmolzen und sodann in eine Folie mit einer Dicke von 0,5 mm verformt. Die so gebildete Folie wird einer Ultraviolettstrahlung in. dem Fademeter, wie im Beispiel 16 angegeben, bei 45 C ausgesetzt, und zwar 15 Stunden lang und sodann auf das Beibehalten der Zerreißdehnung und Zerreißfestigkeit, wie im Beispiel 18 geprüft.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.

Stabilisierungsverbindung - Verbindung Nr. -

10 11

keine 78 50

Beispiel 20

In 100 Teile Polyvinylchlorid ("Geon 103EP", Warenbezeichnung, erhältlich von The Japanese Geon Co. Ltd, Japan)

ön
werd 1,0 Teil Bleistearat, 0,5 Teile dibasiches Bleiphosphit, 0,5 Teile Cadmiumstearat, 0,5 Teile Bariumstearat

- 23 -

309831/124 7

Tabelle IV	Beibehalten der Zerreißfestig keit (%)
Beibehalten der Dehnung (%)	89
91	88
90	84
87	84
86	81
85

und 0,2 Teile jeder der erfindungsgemäßen Stabilisierungsverbindungen, wie weiter unten beschrieben, eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird 4 Minuten auf einer Knetrolle bei 180⁰C geknetet und in eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,5 mm verformt.

Die so ausgebildete Folie wird unter den folgenden Alterungsbedingungen gealtert, um die Verfärbung zu beobachten .
Alterungstest

1. 600 stündiges Aussetzten gegenüber dem Fademeter, wie im Beispiel 16 beschrieben.

2. Altern 90 Minuten bei 170°C in einem Geer's Alterungstester, wie im Japanese Industrial Standard JIS K 6301 nnter der Bezeichnung: "Physical Testing Method for Vulcanized Rubber", § 6.5 beschrieben. Dia Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Stabilisierungsverbindung Fade-Meter Geer's Tester - Verbindung Nr. -

9 gelb gelb

10
11 " schwach gelb

13 " η η

14 " braun

15

keine dunkelbraun schwarz

Anhand der obigen Ergebnisse ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen 4-Piperidonderivate einen hohen Grad an Stabilisierungswirkung bei synthetischen Polymeren gegen Abbau derselben zeigen.

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- 24 -

Claims (31)

Patentansprüche

1. Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Piperidonderivaten der folgenden Formel

— R

wobei R eine Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, die mit einem Nitro-, niederen Alkyl-, Halogen-, Hydroxy-, niederen Alkylhydroxy, Hydroxy niederem Alkyl öder Formylrest oder einer 5— oder 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe substituiert sein kann, die als ein Heteroatom wenigstens ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom aufweist, und -R.ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und

(II)

wobei R und R₁ die oben definierte Bedeutung besitzen.

- 25 -

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- 25

2. Verbindung der Formel

-R

wobei R eine Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, die mit einem Nitro-, niederen Alkyl-, Halogeny, Hydroxy-, niederen Alkylhydroxy, Hydroxy niederem Alkyl- oder Formylrest oder einer 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe substituiert sein kann, die als ein Heteroatom wenigstens ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und Stickstoffatom besitzt, und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. -

3. Verbindung der Formel

0 OH

CH-R

wobei R eine Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, die mit einem Nitro-, niederen Alkyl-, Halogen, Hydroxy-, niederen Alkylhydroxy-, Hydroxy niederem Alkyl- oder Formylrest oder einer 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe substituiert sein kann, die ein Heteroatom in Form wenigstens eines Sauestoffatoms, Schwefelatoms oder Stickstoffatoms aufweist und R. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit Ibis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

309831/1247 -26-

4. 3- (α-Hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin,

5. 3-(α-Hydroxyfurfuryl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin.

6. 3-(a-Hydroxy-p-methylbenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin.

7. 3-Z-Benzyliden-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin.

8. 3-E-Benzyliden-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin.

9. 3-Z-Furfuryliden-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin.

10. 3-E-Furfuryliden-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin.

11. 2,2,6,e-Tetramethyl-3-Z-(p-methylbenzyliden)-4-oxopiperidin.

12. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel

(H)

wobei R eine Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, die mit einem Nitro-, niederen Alkyl-, Halogen-, Hydroxy-, niederen Alkylhydroxy, Hydroxy niederem Alkyl- oder Formylrest oder einer 5- oder 6-gliedrigen hterocyclisehen Gruppe substituiert sein kann, die als ein Heteroatom wenigstens ein Sauerstoffatom, Schwefelatom und Stickstoffatom aufweist und R. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

(III)

- 27 -

309831/1247

wobei R₁ die weiter oben angegebene Definition besitzt, mit einer Verbindung der Formel

R-CHO (IV)

wobei R die oben definierte Bedeutung besitzt, zur Umsetzung gebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daßdie Reaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η -

basische
zeichnet, daß der/Katalysator aus den Hydroxiden, Carbonaten und Alkoxiden der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle ausgewählt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e η n-

basisclier
ζ e i c hn e t , daß als/Katalysator Natriumhydroxid angewandt

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in Gegenwart eines ein Carbanion bildenden Mittels durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das ein Cabanion bildende Mittel aus Alky!alkalimetallen, Alkalimetallalkoxiden, Alkalimetallhydriden und Alkalimetallamiden ausgewählt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als das Carbanion bildende Mittel Butyllithium angewandt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel unter einer inerten Atmosphäre zur Durchführung kommt.

- 28 -309831/1247

2O. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das organische Lösungsmittel wasserfreier Äther und die inerte Atmosphäre gasförmiger Stickstoff ist.

21. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der

Formel

— R

(ι)

wobei R eine Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, die mit einem Nitro-, niederen Alkyl-, Halogen-, Hydroxy-, niederen Alky!hydroxy-, hydroxyniederem Alkyl- oder Formylrest oder einer 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe substituiert sein kann, die als Heteroatom wenigstens ein Sauerstoffatom, Schwefelatom und Stickstoffatom aufweist, und R. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichn e t , daß eine Verbindung der Formel

CH;

(II)

wobei R und R₁ die oben definierte Bedeutung besitzen, der

Tung
Dehydratiaier/unterworfen wird.

- 29 -

30 9 8 31/1247

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch g e k e η η -

.rung zeichnet , daß die Dehydratisie/ vermittels Behandeln mit einem Dehydratisierungsmittel ausgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch g e k e η nz e i c hn et, daß als Dehydratisierungsmittel ein Säureanhydrid oder ein Säurehalogenid angewandt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß als Dehydratisierungsmittel ein Essigsäureanhydrid angewandt wird.

25. Synthetische Polymerenmasse, die gegen Photo- und Wärmeabbau stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet , daß in einer zwecks Verhindern eines Abbaues ausreichenden Menge eine Verbindung eingearbeitet wird, die aus der Gruppe bestehend aus 4-Piperidonderviaten der Formeln

—R

(I)

OH

-CH-R

(II)

rV

^\ N^C

ausgewählt ist, wobei R eine Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, die mit einem Nitro-, niederen Alkyl-, Halogen-, Hydroxy-, niederen Alkylhydroxy-, hydroxyniederem Alkyl- oder Formylrest oder einer 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen

- 30 309831/124 7

Gruppe substituiert sein kann, die als ein Heteroatom wenigstens ein Sauerstoffatom, Schwefelatom und Stickstoffatom aufweist, und R. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

26. Synthetische Polymerenmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß das 4-Piperidonderivat in einer Menge von 0,01 - 5,0 Gew.% bezogen auf die Menge des synthetischen Polymer, eingearbeitet wird.

27. Synthetische Polymerenmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer ein Polyolefin ist.

28. Synthetische Polymerenmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer ein Polyvinylchlorid ist.

29. Synthetische Polymerenmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer ein Polyurethan ist.

30. Synthetische Polymerenmasse nach Anspruch 25, dadurch gekenn zeichnet , daß das Polymer ein Polyamid ist.

31. Synthetische Polymerenmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß das 4-Piperidon-Derivat ausgewählt ist aus:

3-(a-Hydroxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin, 3-(a-Hydroxyfurfuryl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin, 3-(a-Hydroxy-p-methylbenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin,

3-Z-Benzyliden-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin, 3-E-Benzyliden-2,2,6,e-tetramethyl^-oxopiperidin, 3-Z-Furfuryliden-2,2,6,6-tetramethy1-4-oxopiperidin, 3-E-Furfuryliden-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin und 2,2,6,6-Tetramethyl-3-Z-(p-methylbenzyliden)-4-oxopiperidin.

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