DE2025973A1

DE2025973A1 -

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Publication number: DE2025973A1
Application number: DE19702025973
Authority: DE
Priority date: 1969-07-04
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1971-01-07
Also published as: YU134570A; GB1276758A; FR2056210A5; YU36746B; NL7007633A; YU290675A; DE2025973B2; ES380226A1; YU33726B; JPS5124496B1; BE751038A

Description

Neue organische Diperoxide und deren Verwendung zum Vernetzen

von Polymeren

Die Erfindung betrifft neue organische Peroxide mit doppelter Peroxid—Funktion und die Verwendung dieser Diperoxide zum Vernetzen von Piastomeren und zum Vulkanisieren von Elastomeren.

Die Ausdrücke "Vernetzung" und "Vulkanisation" sind zwar im allgemeinen gleichbedeutend, jedoch wird meist für die PIastomeren (Polyäthylen, Polypropylen) der Ausdruck "Vernetzung" verwendet, während man für die Elastomeren (Butylkautschuk, Neopren, Acrylkautschuk, Silikonkautschuk, Äthylen-Propylen- und Butadien-Styrol-Mischpolymere) den Ausdruck "Vulkanisation" verwendet.

Es ist "bekannt, dass die Piastomeren durch Bestrahlung mit beschleunigten Elektronen oder durch Behandeln mit Substanzen, die freie Radikale freisetzen können, vernetzt werden können; die letztere Methode ist zur Zeit die am weitesten entwickelte.

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Unter den verschiedenen Substanzen, die freie Radikale freisetzen können» haben sich die organischen Verbindungen vom Peroxid-Typ als besonders wirksam erwiesen und sind deshalb brauchbare Vernetzungsmittel für Polymeren und Vulkanisationsmittel für Elastomeren»

Jedoch können nicht alle Verbindungen vom Peroxid-Typ zum Vernetzen verwendet werden; einige Peroxide, wie z.B, Benzoyl« peroxid, bereiten grosse Schwierigkeiten bei der Verarbeitung wegen ihrer grossen Neigung, sich - häufig äusserst heftig - bei den Anwendungstemperaturen zu zersetzen«,

Andere Peroxide haben bei den Temperaturen, bei denen sie In das Polymere eingearbeitet werden sollen, eine zu kurze Halbwertszeit und bewirken daher ein bestimmtes Mass an Vor-V_ernetzung bereits während der Mischphase«

Ziel dieser Erfindung sind neue Peroxide von guter Beständigkeit und geringer Flüchtigkeit, die besonders als Mittel zur Vernetzung von Piastomeren und zur Vulkanisierung von Elastomeren geeignet sind.

Die erfindungsgemässen Peroxide gehören zu einer neuen. Gruppe von organischen Peroxiden mit doppelter Peroxid-Funktion, die durch die Formel dargestellt werden können:

R₇ it j

3 4

OH- CH _ . OH

OH₃-C-CH .C

OH₃ CH CH

^R5 ^R6

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in welcher'H₁ und. Rg Alkyl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Arylcycloalkyl-Reste sind, die alkyl- oder halogen-substituiert sein können und vorzugsweise tertiäre Alkylgruppen sind, wie z_eB, tert»Butyl, tert.Amyl, Cumyl} und R,_p R.,, R^ und Rg Wasserstoff, Halogene, Amingruppen, Alkylgruppen, Alkoxy lgruppen oder Carboalkoxylgruppen, Arylalkylgruppen, Gycloalkylgruppen oder -Arylcycloalkylgruppen sind, die alkyl« oder halogen-substituiert sein können»

Beispiele für Verbindungen, die unter diese Formel fallen

a) 1,1-Di(tert_eButylperoxi)-4-tert.Butylcyclohexan,

Td) 1,1-Di(cumylperoxi)-4-tert_eButylcyclohexan,

c) 1,1-Di(tert_eButylperoxi)-2-amino-4-tert,Butylcyclohexan,

d) 1,1-Di(tert,Butylperoxi)-2-'ben2yl-4-tert_eButylcycloh.exan,

e) 1,1~Di(tert.Butylperoxl)-2-chlor-4-tert.Butylcyclohexan,

f) 1,f-DiCtert.ButylperoxiJ-ZjZ-dimethyl^-tert.Butylcyclo-

hexan,

g) 1,1-Di(tert.Butylperoxi)-2,4-di(tert,Butyl)-cyclohexan, und

h) iji-DiCtert.ButylperoxiJ^-äthyl^-tertsButylcyclohexan,

Die erfindungsgemässen Diperoxide haben die ungewöhnliche Eigenschaft, dass sie eine relativ hohe Zersetzungstemperatur, eine gute Beständigkeit und geringe Flüchtigkeit bei Temperaturen über Raumtemperatur aufweisen.

Diese Eigenschaft gestatten es, diese Verbindungen sowohl in thermoplastische Polymeren als auch in Elastomeren homogen einzuarbeiten, ohne dass unerwünschte liebenerscheinungen auftreten. Vom besonderer Bedeutung ist die Tatsache, dass die erfindungsgemässen Diperoxide ausgezeichnete Vernetzungsmittel für Plastomere und Vulkanisationsmittel für gesättigte

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Elastomere sind«

Die Verwendung dieser ©!peroxide ale Vernetzungsmittel wird erleichtert durch ihre leichte Mischbarkeit mit den Polymeren, insbesondere mit Polyäthylen^ deren mechanische Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen sie verbessern^ . und deren Kaltsprödigkeit und Löslichkeit in aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln^ auch im chlorierten Zustand^ sie verringern. Ausserdem wird durch diese Diperoxide die Lichtechtheit der Polymeren und Alterungsbeständigkeit sowie P Wetterbeständigkeit erhöht«

Das Vernetzen wird erfindungsgemäss bei Temperaturen zwi=» sehen 100 und 200. 0 vorzugsweise zwischen etwa 145 und etwa 165°C, und bei einem ^ruck zwischen etwa 50 und etwa 200 kg/om während 5 bis 60 Minuten^ vorzugsweise 10 bis 30 Minuten durchgeführt.

Die Konzentration des Peroxids beträgt dabei etwa 0^5 bis etwa 1.0 Gew.-$, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-$, bezogen auf das Pia« stomere.

Die Vulkanisation wird erfindungsgemäss bei Temperaturen zwischen 140 und 190°0, vorzugsweise 150 bis 170⁰G während 5 bis 200 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten, bei Verwendung eines Äthylen-Propylen-Misohpolymeren durchgeführt»

Die Konzentration des Peroxids beträgt 0,5 bis 10 vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Elastomere»

Als besonders geeignet haben sich Gemische der folgenden Zuaammensetaung erwiesene

Äthylen-Pxopylen-Mischpolymer

Schwefel

Peroxid 009882/2264

	100	Teile	\	\
20	- 80	Teile
1	- 10	Teile
0,15	-0,5	Teile
0,005	-0,02	Mo-Ie

. ■ - 5—

Die erfindungsgemässen Biperoxide können naoh an sich, be- . \ kannten Verfahren hergestellt v/erden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Diperoxide durch Umsetzung eines organischen tertiären Hydroperoxids mit einer eine Carboxylgruppe aufweisenden, organischen Verbindung (vorzugsweise einem substituierten cyolischen Keton) bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart einer starken anorganischen Säure hergestellt.

Die wichtigsten Vorteile, die durch Verwendung der erfindungsgemässen Peroxide bei der Vernetzung von Piastomeren und Vulkanisation von Elastomeren erzielt werden, sind die folgen- j den:

1) Gewinnung von vernetzten und vulkanisierten Produkten, die praktisch geruchsfrei sind;

2) Abwesenheit der Erscheinung des "Ausblühens";

3) Kurze Vulkanisationszeiten und niedrige Vulkanisationstemperaturenj

4) Erzielung von plastifizieren und homogenisierten Massen ohne Vor-Vernetzung oder Vor—Vulkanisation, die die Verarbeitung erschweren würden;

5) Unveränderte, höhere Wirksamkeit der neuen Diperoxide selbst in Gegenwart von Füllstoffen, Verstärkern, Additiven, Plastifikatoren, Pigmenten, Antioxidantien und anderen Zusätzen.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert^

Beispiel 1

Herstellung von 1,1-Di(tert.Butyl]jitroxi)-4-tert_#Butyloyolo·· h«xan. <

200 ml η-Hexan, 50 g 4-tert,Butyloyelohtxanon, 80 g wasser*

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freies Calziumchlorid und 117 g tert«Butyl-Hydroperoxid (75$) y/urden in einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gegeben« Die Temperatur wurde auf -10⁰C gesenkt, und während 10 Minuten wurden 40 g 36$ige HCl zugesetzt.

Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf +5⁰C, während die Reaktionsmasse 1 Stunde bei 0 bis +5⁰C gerührt wurde«

Die organische Lösung wurde dann mit Wasser gewaschen, danach mit 5$iger NaOH-Lösung und schliesslich erneut mit Wasser, bis sie neutral war. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei 45 bis 50⁰C entfernt« Der zurückgebliebene Feststoff wurde aus Methanol auskriställisiert, wobei 66 g eines weissen, festen Produkts erhalten wurden, das als 1,1-Di(tert«Butylperoxi)-4-tert.Butylcyclohexan identifisiert wurde». Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 48 - 49⁰C

Zersetzungstemperatur 109°C

Halbwertszeit bei 115⁰C 30 Minuten

Analyse:

Gefunden: C 68,3$; H 11,5$;
Berechnet: C 68,31$ H 11,46$.

Beispiel 2

Herstellung von 1,1-Di(Cumylperoxi)-4-tert,Butylcyclohexan«

In einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben wurden 40 ml Benzol,· 150 ml n-Hexan, 15 g wasserfreies Calciumchlorid und I5_t5 g 4-tert,-Butyloyolohexanon gegeben« Das Gemisch, wurde auf -18⁰C herabgekühlt, und dann wurden 40 g Cumolhydroperoxid (Q3,8%) sohnell zugesetzt« Die Temperatur stieg auf -10⁰C und wurde wieder auf -18⁰O gebraoht_f worauf tropfenweise während 3 Minuten 3 ml 36#ig· HOl zugesetzt wurden« Infolge der exothermen Reaktion stieg die Temperatur wieder auf -12⁰C

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und wurde wieder auf -18⁰C gesenkt, "bei welcher Temperatur" das Gemisch 4 Stunden gerührt wurde«

Am Ende dieser 4 Stunden würden 50 ml Wasser zugegeben, und die organische Phase wurde mit 5$iger NaHCO,-lösung, mit 5#iger NaOH-Lb"sung und schliesslich mit Wasser Mb zur Neutralität gewaschen. Danach wurde das -Lösungsmittel unter Vakuum bei einer Temperatur zwischen 30 und 35⁰C entfernt. Der ölige, gelbe Rückstand wog 43»5 g und wurde als 1,1-Di(Cumylperoxi)-4-tert,Butylcyclohexan identifiziert, das die folgenden Eigenschaften aufwie_ss

Jodometrische Titration 96,4 #

Zersetzungstemperatur 120⁰C

Halbwertszeit bei 125°C 30 Minuten

Analyse:

Gefunden: C 75»8#j H 9 Berechnet» C 76,3$; H 9

Beispiel 3

Vernetzung: In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei der Vernetzung unter Verwendung des gemäss Beispiel 1 hergestellten Diperoxids und bei Verwendung bekannter Diperoxide (Dicumylperoxid) erhalten wurden; das Gemisch bestand im wesentlichen aus Polyäthylen von niedriger Dichte und aus Peroxid.

Das Mass der Vernetzung des Polyäthylens wurde bestimmt, indem die Löslichkeit des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel gemessen wurde· Diese Methode hat den Vorteil, dass sie von den im Polymeren enthaltenen Füllstoffen nicht beeinflusst wird. '

Als Lösungsmittel wurde vorzugsweise Deoalin verwendet» Andere aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Äthylbenzol, Xylol

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und Cumol können ebenfalls verwendet werden«, Das niohtvernetzte Polyäthylen ist in Decalin völlig .löslich,

FUr den Extraktionstest mit dem Lösungsmittel wurde das vernetzte Polymere zunächst gemahlen, dann durch 2 Siebe mit 0,63 mm und 0,20 mm innerer Maschenweite gesiebt, und danach in kleine Körbe aus Metalldrahtnetz* mit Maschenweiten von 0,169 mm Innendurchmesser gegeben«, Die G-rösse der Körbe - betrug 38 χ 25 mm, und für jeden Test waren 0,3 g gemahlenes und gesiebtes Polyäthylen erforderlich.

Der gefüllte und gut verschlossene Korb wurde dann in einen Kolben gegeben, der 350 g Decalin und 3,5 g Hydrochinon als Antioxidans enthielt, um eine mögliche anschiiessende Vernetzungsreaktion zu verhindern.

Nach 6 Stunden bei 195-198⁰C wurde der die Probe enthaltende Korb mit kaltem Aceton gewaschen, um.das darin enthaltene Hydrochinon zu lösen, und wurde dann in einen Ofen gestellt ₉ um unter Vakuum bei 50⁰C bis auf Gewichtskonstanz zu trocknen.

Die mechanischen Eigenschaften des vernetzten Polyäthylens ψ sind in tabelle II zusammengestellt. Die Ergebnisse der Tabellen I und II beweisen die bessere Vernetzungswiriung des 1,1«-Di(tert.Butylperoxi)-4-tert.Butylcyclohexans,

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Tabelle I

Vernetzung von Polyäthylen niedriger Dichte (0,918); Löslichkeit in Pecalin "bei 195-198⁰C in 6 Stunden

Peroxid

Menge auf 100 g Polyethylen

Zersetzungstemperatur

CH- - C - CH CH,

CH₂ - CH,

CH₂ - CH₂

0OC(CH,).

1,1-Di(ter.Butylperoxi)-4-tert_#Butyl eyclohexan·

0,005 Mol( 1,58 g, 100#ig 109

Halbwertszeit von 30 Minuten bei Vernetzungstemperatur ( C) Ternetzungszeit in Minuten Ungelöstes Polyäthylen Ausblühen Geruch

115⁰C

160 30

66,6$ nein nein

^₃ —3

Dicumylperoxid

0,005 MoI(T,35g, 100#ig)

140⁰C 160

60,

nein

Peroxid

Tabelle II .

Yernetizung von Polyäthylen niedriger Dichte (0,918); Physikalische Eigenschaften

Vernetzung

~~ Streck- Reißfe- Dehnung Ms Mole Peroxid in Zeit Temp, grenze stigke,it zum Bruch

100 g Polyäthylen Min,

	keine	O	-
O	1,1-Di(tert.Butylper- ox3)-4-1 e rt. But y 1- eyclohexan	O	.01
OO α»	Dicumylperoxid		.01
κ>

20 145

kg/cm kg/cm

57,8

20 145 50,6 20 . 145 52,9

73

160
132

150

260
456

ro tn to

Beispiel 4

Die Bestimmung des Ausmasses der Quellung wurde an dem gemäss Beispiel 3 vernetzten Polymeren durchgeführt» Mit dem Ausdruck "Quellung" wird das Volumen an Lösungsmittel verstanden, das von einer Volumeneinheit vernetzten Polyäthylens absorbiert wird. Die hierzu angewandte Methode besteht darin, dass ein Korb, der eine kleine Tafel von etwa 0,2 g vernetztem Polyäthylen enthält, in einem 100 ml Xylol und 0,1 g phenolisches Antioxidans (4» 4-Tiiio-bis(3-methyl~6-tert_#Butylphenol)) enthaltendem Testrohr suspendiert wird. Ber Versuch dauert 21 Stunden bei 80⁰G₀ Das Ausmass der Quellung wird nach der folgenden Formel berechnet«

_1f07 + 1

wobeis a ■ Gewicht der Probe nach 21 Std· bei 80⁰G in Xylol, b = Gewicht der Probe vor dem Versuch, c β Gewicht der Probe nach dem trocknen am Ende des Versuchs}

1 Π7 Dichte von Polyäthylen bei 80⁰C '» ' Dichte von Xylol bei 80 C

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III den bei Verwendung von Dicumylperoxid erhaltenen gegenübergestellt»

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Tabelle III Vernetzung von Polyäthylen niedriger Dichte (0,918); Ausmass der Quellung

Peroxid

Mole Peroxid

in 100 g Polyäthylen

Vernetzung

Zeit Temperatur
C

Ausmass der
Quellung

_/CH₂ - CH_2x

0,01

145

19,5

ro Dicumylperoxid

. 0_y01

145

21,3

Vulkani sie rung: Die Vulkanisationsversuche' -wurden an Gemischen durchgeführt, die hauptsächlich Äthylen-Propylen-Mischpolymer (Dutral N) enthielten In Tabelle HV sind die Vulkanisationsgeschwindigkeiten, die mit gleichen Gemischen erhalten wurden, welche als Peroxide 1,1-Di(tert_eButylperoxi)-4-tert_e Butylcyclohexan und Dicumylperoxid enthielten, einander gegenüber gestellte

Die Vulkanisationsgeschwindigkeit wurde bei 177 0" mit einem MONSANTO TM-10-Rheometer bestimmt« Die für die'Versuche verwendeten Gemische hatten die folgende Zusammensetzung:

Äthylen-Propylen-Misehpolymer 100 Teile

Russ 50 Teile ZnO 3 Teile

Schwefel 0,32 Teile

Peroxid 0,01 Mol

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-H-

+3 φ

ο
•Η ■Ρ

cd

03 •Η

CQ

■rl

-P

cd

CO

■Η

•Η Φ

Fi Φ

•Η

ra
F!
ο

cd 3

CQ -P

H cd

Fi ^

cd φ

M Ph

H a

+3

VD

t-

C-

α>

O O

Ph

φ cd H fH H +3 φ d EHR

Φ H O

O O

O CM

	to,
tu	M
ο	O
ϋ	C^
O	O
O	O

OJ > ϋ	'« ο	?oxid .
I	I	Φ Pi H
OJ O	CM O	ϋ •rl R
\ / Ph O
ϋ—»ϋ—· ο	to, MH O
8 ixi ο

0 9 8 8 2/2284

Tabelle V. gibt die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte wieder (bei Verwendung von 1,1—Di(tert—Butyl— peroxi)-4-tertoButylcyclohexan) bei Vulkanisationszeiten zwischen 5 und Sü Minuten uncl einer Temperatur von 165°O im Vergleich zu Dicumylperoxide

Aus diesen .Ergebnissen geht klar hervor, dass trotz der hohen mit 1,1-Di(terto3utylperoxi)-4~tert„Butylcyclohexan erzielten Vulkanisotionsgeschwindigkeit die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produkts zufriedenstellend sind« Basierend auf diesen Ergebnissen wurden Vulkanisationsversuche auch bei 15O⁰C durchgeführt, und es wurde gefimden, dass drs 1,1-Oi(t3rtoButylperoxi)-4-tert_oButylcyclohexan gute vulkanisierte Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften selbst .bei dieser Temperatur liefert, wie Tabelle VI zeigt.

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Tabelle T

CH

Physikalische Eigenschaften der bei 165⁰C vulkanisierten -Produkte

Peroxid

0OC(CH,),.

0OC(CH₃)

Physikalische Eigenschaften des vulkanisiertem

Produkts

	pro 10Og Ή	If	H	Il	Il	YuI-	Reiß fest. ₂ kg/Cm	Deh	Mo	Mo	Mo	Span	Reiß-
Teile Dutral		Il	κι ani mation bei 165⁰O Min.	206	nung bis Bruch ■ $	dul bei 100$ ρ kg/cm	dul bei 2oo$ ρ kg/cm	dul , bei 300$ kg/cm	nung bei 200$	■wider- standp kg/cm
Mole	3.16	5	205	440	23	59	117	9o5	53
0,01	It	10	212	440	23	53 '	111	10	57
Il	15	210	460	24	53	112	10	49
Il	20	210	460	24	54	114	9«5	52
Il	30	215	460	23	59	117	9	51
ti	40	210	460	24	54	114	10	54
It	60	460	22	50	111	9	54 '
Il

Dicumylperoxid

0.01

30

180 410 21

n.d. 119

Tabelle VI

ο,

Physikalische Eigenschaften des bei 150 G vulkanisierten Produks

Peroxid

oo I /

0OC(CH,)
³

0OC(CH

Physikalische Eigenschaften des vulkanisierten

Teile pro Dutral N	100 g	Vul kani sation bei 150⁰C; Min.	Reiß- fest»₂ kg/cm	Deh nung bis Bruch %	Mo dul bei 100% ₂ kg/cm	Mo dul bei 200% ₂ kg/cm	Mo dul bei 300% kg/ cm2	Shore-A- Härte
Mole	Gew.*
0.012	3.79	5	199	330	28	80	159	67
0.012	3,79	10	212	350	30	85	172	87-8
0.012	3.79	15	212	350	28	82	173 ■	68
0.012	3.79	30	200	340	28	81	160	68
0.012	3.79	60	216	350	28	85	170	67-8

ro ο ro cn co

Claims

PATENTANSPRÜCHE :

in v;elcher R- und Rp Alkyl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Aryloycloalkyl-Reste sind, die alkyl- oder halogen-substituiert sein können und vorzugsweise tertiäre Alkylgruppen sind, v/ie z.B. tert.Butyl, tert.Amyl, Cumyl; und R,, R,, Rc und R/- Wasserstoff, Halogene, Amingruppen, Alkylgruppen, Alkoxylgruppen oder Garboalkoxylgruppen, Arylalkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder Arylcycloalkylgruppen sind, die alkyl- oder halogen-substituiert sein können,
2. 1,1-Di(tert.Butylperoxi)-4~tert.Butylcyclohexan_e
3. 1,1-Di(Cumylperoxi)™4«tert.Butylcyclohexan,
4. 1,1-Di(tert_eButylperoxi)~2-amino-4-tert.'butylcyclohexan®
5. 1 _f1-Di(tert_eButylperoxi)-»2--Benayl-4-tert_eTDutylcyclohexan_e
6. 1 _>1-Di(tert,Butylpero3Ei)-2--chloi'»«4-tert_ebutylcyclohexan_e

80^/226

7· 1,1-Di(tert,Butylperoxi)-2y2-.cliiiiethyl-4-tert₀butylcyolo-

hexan. - ■

8, 1,1-Di(tert_eButylperQXi)-2,4-di(tert.Butyl)-cyclohexan. 9«, 1, 1-Di(tert_eButylperoxi)-2-äthyl-4-tert*Butylcyclohexan_e

10, Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 bis 9

als Vernetzungsmittel für Piastomeren, insbesondere für Polyäthylen.

11, Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 bis 9 als Vulkanisationsmittel für Elastomeren, insbesondere für Ä'thylen-Propylen-Mischpolymereno

12, Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 bis 9 als Vernetzungs- oder Vulkanisationsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-$, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew„-$, bezogen auf· das Polymere.

13* Verfahren zum Vernetzen von Piastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus dem Piastomeren und einer Verbindung gemäss Anspruch 1 bis 9 bei 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 145-165⁰C und Drücken zwischen 50 und 200 kg/cm während 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten behandelt« . . -

14· Verfahren zur Vulkanisation von Blastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus dem Elastomeren und einer Verbindung gemäss Anspruch 1 bis 9 bei 140 bis 190⁰C, vorzugsweise 150-17O⁰C, während 5 bis 200 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten behandelt.

Montecatini Edison S.p.A. Mailand/Italien

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