TWI483979B - Vulcanized rubber and method for producing the same - Google Patents

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TWI483979B
TWI483979B TW099120822A TW99120822A TWI483979B TW I483979 B TWI483979 B TW I483979B TW 099120822 A TW099120822 A TW 099120822A TW 99120822 A TW99120822 A TW 99120822A TW I483979 B TWI483979 B TW I483979B
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Orhan Ozturk
Yasuo Uekita
Kenichi Takeuchi
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Sumitomo Chemical Co
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Description

硫化橡膠及其製造方法
本發明係有關硫化橡膠及其製造方法。
近年來隨著環境保護需求，而要求提升汽車之燃料消耗率(即低燃料消耗率化)。已知汽車用輪胎之領域中，係藉由改善黏彈性特性以提升汽車之燃料消耗率(參考日本橡膠協會編「橡膠技術入門」丸善股份公司，124頁)。
本發明係提供
<1>一種硫化橡膠之製造方法，其為備有混練S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽及橡膠成份及填充劑及硫成份，而得混練物之第1步驟，及熱處理第1步驟所得的混練物之第2步驟；
<2>如<1>所記載之製造方法，其中第2步驟之熱處理中的溫度條件為120至180℃；
<3>一種硫化橡膠，其為藉由<1>或<2>所記載之製造方法而得。
實施發明之最佳形態
本發明之硫化橡膠的製造方法為，備有混練S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽及橡膠成份及填充劑及硫成份之第1步驟，及熱處理前步驟所得的混練物之第2步驟。
首先將說明第1步驟。
所使用的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸為，式(1)
H2 N-(CH2 )3 -SSO3 H　(1)
所表示的化合物，其金屬鹽為，式(2)
(H2 N-(CH2 )3 -SSO3 - )n ‧Mn+ 　(2)
(式中，Mn+ 為金屬離子，n為其價數)。
所表示的3-胺基丙基硫代硫酸鹽。
S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之金屬鹽可藉由任意的已知方法製造。具體例如，使3-鹵丙基胺基與硫代硫酸鈉反應之方法；使酞醯亞胺之鉀鹽與1,3-二鹵丙烷反應後，使所得的化合物與硫代硫酸鈉反應，再將所得的化合物加水分解之方法。S-(3-胺基丙基)硫代硫酸可藉由S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之金屬鹽與質子酸反應而得。
本發明之製造方法中，可使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及其金屬鹽之混合物。該混合物可藉由，混合S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及其金屬鹽之方法、使用金屬鹼(含有上述M所表示之金屬的氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽等)使部分S-(3-胺基丙基)硫代硫酸金屬鹽化之方法、使用質子酸使部分S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之金屬鹽中和的方法而得。由此製得之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸或其金屬鹽可藉由濃縮、晶析等操作，自反應混合物取出，取出之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸或其金屬鹽一般為，含有0.1%至5%之水分。本發明之製造方法中，可僅使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸，又可僅使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之金屬鹽。又可倂用複數種S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之金屬鹽。又可倂用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及其金屬鹽。
Mn+ 所表示的金屬離子較佳為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子、鈷離子、銅離子及鋅離子，更佳為鋰離子、鈉離子及鉀離子。n為金屬離子之價數，其於該金屬可能之範圍內無限定。金屬離子為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子般鹼金屬離子時，n一般為1，金屬離子為鈷離子時，n一般為2或3。金屬離子為銅離子時，n一般為1至3之整數，金屬離子為鋅離子時，n一般為2。上述製法一般係得到S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽，又可藉由進行陽離子交換反應，轉變為鈉鹽以外之金屬鹽。
S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及其金屬鹽之等量徑較佳為0.05至100μm，更佳為1至100μm。該等量徑可利用雷射衍射法測定。
橡膠成份如，天然橡膠、環氧化天然橡膠、脫蛋白天然橡膠及其他改性天然橡膠，又如聚異戊二桸橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠(NBR)、異戊二烯-異丁烯共聚合橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯共聚合橡膠(EPDM)、鹵化丁酯橡膠(HR)等各種合成橡膠。其中較佳為使用天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、聚丁二烯橡膠等高不飽和性橡膠，特佳為天然橡膠。倂用天然橡膠及苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、倂用天然橡膠及聚丁二烯橡膠等組合數種橡膠成份也有效果。
天然橡膠如，RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等級數之天然橡膠。環氧化天然橡膠較佳為環氧化度10至60莫耳%之物，具體例如，昆普爾公司製ENR25及EN50。脫蛋白天然橡膠較佳為，總氮含有率為0.3重量%以下之脫蛋白天然橡膠。改性天然橡膠較佳為，天然橡膠預先與N,N-二乙基胺基乙基丙烯酸酯等N,N-二烷基胺基乙基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、2-羥基丙烯酸酯等反應而得的含有極性基之改性天然橡膠。
SBR如，日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」第210至211頁所記載的乳化聚合SBR及溶液聚合SBR。胎面用橡膠組成物較佳為溶液聚合SBR，特佳為使用日本傑翁公司製「尼波爾(登記商標)NS116」等之4,4'-雙-(二烷基胺基)二苯甲酮使分子末端改性之溶液聚合SBR、使用JSR公司製「SL574」等之鹵化錫化合物使分子末端改性之溶液聚合SBR、旭化成公司製「E10」、「E15」等矽烷改性溶液聚合SBR之市售品，或使用內醯胺化合物、醯胺化合物、尿素化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物等)或胺基矽烷化合物，或倂用錫化合物及具有烷氧基之矽烷化合物、倂用烷基丙烯醯胺化合物及具有烷氧基之矽烷化合物等不同之複數化合物使分子末端改性而得的，分子末端具有氮、錫、矽中任何一種，或此等複數元素之溶液聚合SBR。又，乳化聚合SBR或溶液聚合SBR中添加操作油或芳香油等油劑而得之油展SBR適用為胎面用橡膠組成物等。
BR如，順-1,4-鍵為90%以上之高順式BR或順鍵鏈為35%前後之低順式BR等溶液聚合BR，較佳為高乙烯基含量之低順式BR。特佳為日本傑翁製「Nipol(登記商標)BR1250H」等錫改性BR，及使用4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮、鹵化錫化合物、內醯胺化合物、醯胺化合物、尿素化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物等)或胺基矽烷化合物，或倂用錫化合物及具有烷氧基之矽烷化合物、倂用烷基丙烯醯胺化合物及具有烷氧基之矽烷化合物等不同的複數化合物，將分子末端改性而得的分子末端具有氮、錫、矽中任何一種或此等之複數元素的溶液聚合BR。此等BR適用為胎面用橡膠組成物或胎側用橡膠組成物，一般係使用摻混SBR及/或天然橡膠之物。摻混比率為，胎面用橡膠組成物中相對於總橡膠重量，SBR及/或天然橡膠較佳為60至100重量%，BR較佳為0至40重量%，胎側用橡膠組成物中相對於總橡膠重量，SBR及/或天然橡膠較佳為10至70重量%，BR較佳為90至30重量%，特佳為相對於總橡膠重量之天然橡膠為40至60重量%、BR為60至40重量%之摻混物。此時又以改性SBR及非改性SBR之摻混物、改性BR及非改性BR之摻混物。
填充劑如，橡膠領域所使用的碳黑、二氧化矽、滑石、黏土、氫氧化鋁及氧化鈦，較佳為碳黑及二氧化矽，特佳為碳黑。碳黑如，日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」494頁所記載之物，較佳為HAF(High Abrasion Furnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate SAF)、FEF(Fast Extrusion Furnace)、MAF、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace)等之碳黑。胎面用橡膠組成物較佳為使用CTAB(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide)表面積為40至250 m2 /g、氮吸附比表面積為20至200 m2 /g，且粒徑10至50nm之碳黑，更佳為CTAB表面積為70至180 m2 /g之碳黑。其具體例如，ASTM規格下N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343及N351。又較佳如，碳黑表面附著0.1至50重量%之表面處理碳黑。組合倂用碳黑及二氧化矽等數種填充劑也具有效果。胎面用橡膠組成物較佳為單獨使用碳黑或碳黑及二氧化矽雙方。胎體、胎側用橡膠組成物較佳為使用CTAB表面積為20至60 m2 /g，且粒子為40至100nm之碳黑，其具體例如，ASTM規格下N330、N339、N343、N351、N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754及N762。填充劑之使用量無限定，但相對於橡膠成份100重量份較佳為5至100重量份。僅以碳黑作為填充劑用時，碳黑之使用量更佳為30至80重量份，胎面構件用途中倂用碳黑及二氧化矽時，碳黑之使用量較佳為5至50重量份。
二氧化矽如，CTAB比表面積50至180 m2 /g之二氧化矽及氮吸附比表面積50至200 m2 /g之二氧化矽，較佳為使用東聚二氧化矽(股)公司製「AQ」、「AQ-N」、丹古薩公司製「烏爾特(登記商標)VN3」、「烏爾特(登記商標)360」、「烏爾特(登記商標)7000」、洛提艾公司製「傑歐西(登記商標)115GR」、「傑歐西(登記商標)1115MP」、「傑歐西(登記商標)1205MP」、「傑歐西(登記商標)Z85MP」、日本二氧化矽公司製「尼普西(登記商標)AQ」等市售品。又較佳為添加pH6至8之二氧化矽、鈉含有0.2至1.5重量%之二氧化矽、真圓度1至1.3之真球狀二氧化矽、二甲基聚矽氧烷油等聚矽氧烷、含有乙氧基矽烷基之有機矽化合物、被乙醇或聚乙二醇等醇表面處理後之二氧化矽、具有2種以上不同之氮吸附比表面積之二氧化矽。
填充劑之使用量無限定。客車用胎面用橡膠組成物較佳為使用二氧化矽，相對於橡膠成份100重量份二氧化矽之使用量較佳為10至120重量份。添加二氧化矽時，相對於橡膠成份100重量份較佳為添加5至50重量份之碳黑，相對於碳黑之二氧化矽的添加比(二氧化矽/碳黑)特佳為0.7/1至1/0.1。
所使用的填充劑為二氧化矽時較佳為，倂用雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(丹庫薩公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(丹庫薩公司製「Si-75」)、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)二硫化物、辛烷硫羥酸S-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]酯(通用電子公司製「NXT矽烷」)、辛烷硫羥酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)乙氧基矽烷基}丙基]酯及辛烷硫羥酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)甲基矽烷基}丙基]酯苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、n-辛基三甲氧基矽烷、n-辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷及3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷所成群中選出之1種以上矽烷偶合劑等具有可與二氧化矽鍵結之矽等元素或烷氧基矽烷等官能基之化合物，特佳為雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(丹庫薩公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(丹庫薩公司製「Si-75」)、3-辛醯基硫基丙基三乙氧基矽烷(通用電子公司製「NXT矽烷」)。此等化合物之添加階段無限定，較佳為同二氧化矽之階段加入橡膠中，添加量相對於二氧化矽較佳為2至10重量%，更佳為7至9重量%。添加時之溫度較佳為80至200℃，更佳為110至180℃。所使用的填充劑為二氧化矽時較佳為，除了具有可與二氧化矽鍵結之矽等元素或烷氧基矽烷等官能基之化合物及二氧化矽外另添加乙醇、丁醇、辛醇等單價醇或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、聚醚聚醇等2價以上之醇、N-烷基胺、胺基酸、分子末端被羧基改性或胺改性之液狀聚丁二烯等。
氫氧化鋁如，氮吸附比表面積5至250m2 /g之氫氧化鋁及DOP給油量50至100ml/100g之氫氧化鋁。
硫成份如，粉末硫、沈澱硫、膠態硫、不溶性硫及高分散性硫。較佳為粉末硫，但傳送帶用構件等硫量較多之輪胎構件時較佳為不溶性硫。該硫成份不包含S-(3-胺基丙基)硫代硫酸、其金屬鹽及後述之硫化促進劑。硫成份之使用量相對於橡膠成份100重量份較佳為0.3至5重量份，更佳為0.5至3重量份。
除了S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽及橡膠成份及填充劑及硫成份外，較佳為另使用氧化鋅或硫化促進劑。
氧化鋅之使用量相對於橡膠成份100重量份較佳為1至15重量份，更佳為3至8重量份。
硫化促進劑如，橡膠工業便覽<第四版>(平成6年1月20日社團法人日本橡膠協會發行)第412至413頁所記載之噻唑系硫化促進劑、次磺醯胺系硫化促進劑及脈系硫化促進劑。
具體例如，N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-tert-丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)及二苯基脈(DPG)。又，可使用已知硫化劑之嗎啉二硫化物。所使用的填充劑為碳黑時較佳為倂用N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-tert-丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)及二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)中任何一種與二苯基脈(DPG)，所使用的填充劑為倂用二氧化矽及碳黑時，較佳為倂用N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-tert-丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)及二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)中任何一種與二苯基脈(DPG)。該硫化促進劑不包含S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及其金屬鹽。
硫及硫化促進劑之比率無限制，相對於硫化促進劑之硫的重量比(硫/加硫促進劑)較佳為2/1至1/2。又，就特別需求提升耐熱性之用途，本發明較佳為，使用含有主成份為天然橡膠之橡膠構件的提升耐熱性之方法，使硫/硫化促進劑之重量比為1以下的EV硫化。
混練各成份之方法如，混練橡膠成份及填充劑，得組成物a1(以下簡稱為「步驟a」)後，混練步驟a所得之組成物a1及硫成份(以下簡稱為「步驟b」)的方法。
S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽可使用於步驟b，但以使用於步驟a為佳。S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽之使用量相對於橡膠成份100重量份較佳為0.1至10重量份，更佳為0.3至3重量份。步驟a使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽時，步驟a較佳以80至200℃實施，更佳以110至180℃實施。步驟b使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽時，步驟b較佳以50至100℃實施。
S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽可預先添加附載劑。該附載劑如先前所列舉之填充劑及日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」第510至513頁所記載之「無機填充劑、補強劑」，其中較佳為碳黑、二氧化矽、焙燒黏土及氫氧化鋁。該附載劑之使用量無限定，但相對於S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽100重量份較佳為10至1000重量份。
又可混練橡膠領域中先前所使用的黏彈性特性改善劑。該劑如，N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己烷二胺(住友化學公司製「史密范(登記商標)1162」)、特開昭63-23942號公報記載之二硫尿嘧啶化合物、特開昭60-82406號公報記載之5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)等亞硝基喹啉化合物、田岡化學製「達吉洛(登記商標)AP、V-200」、潘渥特公司製「巴爾達2、3、4、5、7、710」等特開2009-138148號公報所記載之烷基苯酚-氯化硫縮合物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(丹庫薩公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(丹庫薩公司製「Si-75」)、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)二硫化物、辛烷硫羥酸S-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]酯、辛烷硫羥酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)乙氧基矽烷基}丙基]酯及辛烷硫羥酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)甲基矽烷基}丙基]酯苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、n-辛基三甲氧基矽烷、n-辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氨基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之矽烷偶合劑、1,6-雙(N,N'-二苄基硫基胺基甲醯二硫基)己烷(拜耶爾公司製「KA9188」)、1,6-六伸甲基二硫代硫酸酯二鈉鹽二水合物、1,3-雙檸康醯亞胺甲基苯(佛雷吉公司製「帕卡林900」)、1-苯醯-2-苯基醯肼、1-或3-羥基-N'-(1-甲基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼、特開2004-91505號公報記載之1-或3-羥基-N'-(1-甲基亞丙基)-2-萘甲酸醯肼、1-或3-羥基-N'-(1,3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸醯肼及1-或3-羥基-N'-(2-呋喃基伸甲基)-2-萘甲酸醯肼等羧酸醯肼衍生物、特開2000-190704號公報記載之3-羥基-N'-(1,3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸醯肼、3-羥基-N'-(1,3-二苯基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼及3-羥基-N'-(1-甲基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼、特開2006-328310號公報記載之雙巰基噁二唑化合物、特開2009-40898號公報記載之羥基吡啶硫酮鹽化合物、特開2006-249361號公報記載之氫氧化鈷化合物。
其中較佳為N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己烷二胺(住友化學公司製「史密范(登記商標)1162」)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(丹庫薩公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(丹庫薩公司製「Si-75」)、1,6-雙(N,N'-二苄基硫基胺基甲醯二硫基)-己烷(拜耶爾公司製「KA9188」)、六伸甲基雙硫代硫酸酯二鈉鹽二水合物、1,3-雙檸康醯亞胺甲基苯(佛雷吉公司製「帕卡林900」)、田岡化學製「達吉洛(登記商標)AP、V-200」等之烷基苯酚-氯化硫縮合物。此等黏彈性特性改善劑之使用量相對於橡膠成份100重量份較佳為0.1至10重量份。
氧化鋅較佳使用於步驟a，硫化促進劑較佳使用於步驟b。
又可添加混練橡膠領域中先前所使用的各種添加劑。該添加劑如，防老化劑；油；硬脂酸等脂肪酸類；日鐵化學(股)之香豆酮樹脂NG4(軟化點81至100℃)、神戶油化學工業(股)之操作械脂AC5(軟化點75℃)等香豆酮-茚樹脂；萜烯樹脂、萜烯-苯酚樹脂、芳香族改性萜烯樹脂等萜烯系樹脂；三菱瓦斯化學(股)「尼卡諾(登記商標)A70」(軟化點70至90℃)等之松香衍生物；氫化松香衍生物；酚醛清漆型烷基苯酚系樹脂；可溶酚醛型烷基苯酚系樹脂；C5系石油樹脂；液狀聚丁二烯。此等添加劑可使用於步驟a，也可使用於步驟b。
上述油如，操作油、植物油脂。操作油如，石蠟系操作油、環烷系操作油、芳香族系操作油。
上述防老化劑如，日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」第436至443頁記載之物。其中N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)、苯胺及丙酮之反應生成物(TMDQ)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-)二氫化喹啉)(松原產業公司製「安吉旦FR」)、合成蠟(石蠟等)、植物性蠟。
又可添加混練橡膠領域中先前所使用的嗎啉二硫化物等硫化劑。此等較佳使用於步驟b。
又可添加混練試劑解劑及阻滯劑，另外必要時可添加混練一般各種橡膠藥品及軟化劑等。
阻滯劑如，酞酸酐、安息香酸、水楊酸、N-亞硝基二苯基胺、N-環己基硫基)-酞醯亞胺(CTP)、磺胺衍生物、二苯基脲、雙(十三烷基)季戊四醇-二磷酸酯，較佳為N-(環己基硫基)-酞醯亞胺(CTP)。
阻滯劑可使用於步驟a，但以使用於步驟b為佳。阻滯劑之使用量無限定，相對於橡膠成份100重量份較佳為0.01至1重量份，更佳為0.05至0.5重量份。
步驟a較佳以200℃以下實施，更佳以120至180℃實施，步驟b較佳以60至120℃實施。
其次將說明熱處理第1步驟所得的混練物之第2步驟。
熱處理較佳以120至180℃進行。熱處理一般係於常壓或加壓下進行。
本發明之製造方法一般係包含，將第1步驟所得的混練物供給第2步驟之熱處理前，將該混練物加工為特定狀態之步驟。本發明之硫化橡膠係包含，將加工為該特定狀態之該混練物供給第2步驟之熱處理而得的硫化橡膠。
此時將混練物「加工為特定狀態之步驟」係指，輪胎領域中對混練物「被覆鋼套之步驟」、「被覆胎體纖維之步驟」、「加工為胎面用構件之形狀的步驟」等。又，此等步驟各自而得的傳送帶、胎體、內胎襯、胎側、胎面(胎面帽或胎面底層)等各構件一般係同其他構件，以橡膠領域一般實施的方法再成型為輪胎形狀，即經由將該混練物組裝為輪胎之步驟，再以含有該混練物之生胎狀態供給第2步驟之熱處理。該熱處理一般係於加壓下進行。本發明之硫化橡膠係包含構成所得輪胎之上述各構件的硫化橡膠。
適用於貨車、大客車、小貨車、建設用車輛等之大型輪胎的胎面構件中，適合橡膠添加之橡膠成份較佳為，單獨的天然橡膠或主成份為天然橡膠之SBR及/或SBR與天然橡膠之摻混物。又，填充劑較佳為，單獨使用碳黑或使用主成份為二氧化矽之二氧化矽與碳黑的摻混物。又較佳為倂用N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己烷二胺(住友化學公司製「史密范(登記商標)1162」)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-雙(N,N'-二苄基硫基胺基甲醯二硫基)己烷(拜耶爾公司製「KA9188」)、六伸甲基雙硫代硫酸鹽二鈉鹽二水合物、1,3-雙檸康醯亞胺甲基苯(佛雷吉公司製「帕卡林900」)、田岡化學製「達吉洛(登記商標)AP、V-200」等之烷基苯酚-氯化硫縮合物等黏彈性改良劑。
適用於客車用輪胎之胎面構件中，適合橡膠添加之橡膠成份較佳為，單獨的以矽化合物將分子末端改性之溶液聚合SBR，或主成份為前述末端改性之溶液聚合SBR的非改性溶液聚合SBR、乳化聚合SBR、天然橡膠及SBR所成群中選出之至少1種橡膠與前述末端改性之溶液聚合SBR的摻混物。又，填充劑較佳為使用主成份為二氧化矽之二氧化矽與碳黑的摻混物。另外較佳為倂用N,N-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己烷二胺(住太化學公司製「史密范(登記商標)1162」)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-雙(N,N'-二苄基硫基胺基甲醯二硫基)-己烷(拜耶爾公司製「KA9188」)、六伸甲基雙硫代硫酸鹽二鈉鹽二水合物、1,3-雙檸康醯亞胺甲基苯(佛雷吉公司製「帕卡林900」)、田岡化學製「達吉洛(登記商標)AP、V-200」、等之烷基苯酚-氯化硫縮合物等黏彈性改良劑。
胎側構件中適合橡膠添加之橡膠成份較佳為，主成份為BR之非改性溶液聚合SBR、乳化聚合SBR及天然橡膠所成群中選出之至少1種橡膠與BR的摻混物。又，填充劑較佳為，單獨使用碳黑或使用主成份為碳黑之二氧化矽與碳黑的摻混物。另外較佳為倂用N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己烷二胺(住太化學公司製「史密范(登記商標)1162」)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-雙(N,N'-二苄基硫基胺基甲醯二硫基)-己烷(拜耶爾公司製「KA9188」)、六伸甲基雙硫代硫酸鹽二鈉鹽二水合物、1,3-雙檸康醯亞胺甲基苯(佛雷吉公司製「帕卡林900」)、田岡化學製「達吉洛(登記商標)AP、V-200」等之烷基苯酚-氯化硫縮合物等黏彈性改良劑。
胎體、傳送帶構件中適合橡膠添加之橡膠成份較佳為，單獨的天然橡膠或主成份為天然橡膠之BR與天然橡膠的摻混物。又，填充劑較佳為，單獨使用碳黑或使用主成份為碳黑之二氧化矽與碳黑的摻混物。另外較佳為倂用N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己烷二胺(住太化學公司製「史密范(登記商標)1162」)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-雙(N,N'-二苄基硫基胺基甲醯二硫基)-己烷(拜耶爾公司製「KA9188」)、六伸甲基雙硫代硫酸鹽二鈉鹽二水合物、1,3-雙檸康醯亞胺甲基苯(佛雷吉公司製「帕卡林900」)、田岡化學製「達吉洛(登記商標)AP、V-200」等之烷基苯酚-氯化硫縮合物等黏彈性改良劑。
由此可得本發明之硫化橡膠。安裝含有該硫化橡膠之輪胎可提升汽車之燃料消耗率，而達成低燃料消耗率化。又該硫化橡膠非僅限於上述的輪胎用途上，也可作為引擎框、支架、軸襯、排氣吊架等汽車用防震橡膠用。該汽車用防震橡膠一般為，將第1步驟所得的混練物加工為前述各汽車用防震橡膠之形狀後，再供給第2步驟之熱處理而得。
下面將舉實施例更詳說明本發明，但本發明非限於此等實施例。
製造例1<製造S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽>以氮氣取代反應容器內之氣體後，將3-溴丙基胺溴酸鹽25g(0.11莫耳)、硫代硫酸鈉-五水合物28.42g(0.11莫耳)、甲醇125ml及水125ml放入該反應容器內，70℃下回流所得的混合物4.5小時。將反應混合物放冷後，減壓下去除甲醇。將氫氧化鈉4.56g加入所得殘渣中，室溫下攪拌所得的混合物30分鐘。減壓下完全去除溶劑後，將乙醇200ml加入殘渣中回流1小時。熱過濾去除副產物之溴化鈉後，減壓下濃縮濾液至析出結晶再靜置。過濾取出結晶後依序以乙醇、己烷洗淨。真空乾燥所得的結晶後，得S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽。1 H-NMR(270.05MHz，CD3 OD)δppm ：3.1(2H，t，J=6.3Hz)，2.8(2H，t，J=6.2Hz)，1.9-2.0(2H，m)
使用島津製作所製SALD-2000J型以雷射衍射法(測定操作如下所述)測定所得S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽的等量徑(50%D)，結果等量徑(50%D)為66.7μm。將所得的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽粉碎，調製等量徑(50%D)為14.6μm的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽使用於實施例。
<測定操作>
室溫下將所得的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽分散於下述分散溶劑(甲苯)及分散劑(10重量%磺基琥珀酸二-2-乙基己基鈉/甲苯溶液)之混合溶液中，將超音波照射於所得的分散液，同時攪拌該分散液5分鐘得試驗液。將該試驗液移入分批單元中，1分鐘後測定(折射率：1.70至0.20i)。
將S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽10.0g溶解於水30ml後，所選得水溶液之pH為11至12。
實施例1
<第1步驟>
(步驟a)
使用班伯里混練機(東洋精機製600ml拉姆普)添加混練天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭碳公司製，商品名「旭#70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份及上述製造例1所得的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份後，得橡膠組成物。該步驟係以，投入各種試劑及填充劑後以5分鐘、50rpm混練回轉數混練之方式實施，此時橡膠溫度為180至200℃。
(步驟b)
使用開放式輥機以60至80℃之溫度添加混練步驟a所得的橡膠組成物、硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺)1重量份、硫2重量份及防老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺，商品名「安吉肯(登記商標)6C」住友化學股份公司製)1重量份，得混練物。
<第2步驟>
以145℃熱處理第1步驟之步驟b所得的混練物，得硫化橡膠。
參考例1
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例1得硫化橡膠。
試驗例1
以下述方法測定所得硫化橡膠之回彈性率(彈性)、拉伸特性及黏彈性特性。
(1)回彈性率(彈性)
使用盧普(LUPKE)式試驗機測定所得硫化橡膠之彈性。
(2)拉伸特性
依據JIS-K6251測定所得硫化橡膠之拉伸特性。
拉伸應力(M200 )係使用啞鈴3號型測定。
(3)黏彈性特性
使用上島製作所股份公司製之黏彈性分析器測定所得硫化橡膠之黏彈性特性。條件：溫度-5℃至80℃(升溫速度：2℃/分)
初期偏差10%、動態偏差2.5%、周波數10Hz
對照參考例1所得的硫化橡膠，結果實施例1所得的硫化橡膠可提升彈性11%、提升拉伸應力(M200 )21%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)13%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例2
<第1步驟>
(步驟a)
使用班伯里混練機(東洋精機製600ml拉姆普)添加混練天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭碳公司製，商品名「旭#70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份，得橡膠組成物。該步驟係以，投入各種試劑及填充劑後以5分鐘、50rpm之混練回轉數混練的方式實施，此時之橡膠溫度為160至175℃。
(步驟b)
使用開放式輥機以60至80℃之溫度添加混練步驟a所得的橡膠組成物、硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS))1重量份、硫2重量份及防老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)，商品名「安吉肯(登記商標)6C」住友化學股份公司製)1重量份，得混練物。
<第2步驟>
以145℃熱處理第1步驟之步驟b所得的混練物，得硫化橡膠。
參考例2
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例2之得硫化橡膠。
試驗例2
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例2所得的硫化橡膠，結果實施例2所得的硫化橡膠可提升彈性15%、提升拉伸應力(M200 )15%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)32%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例3
除了使用天然橡膠(RSS#1)50重量份及聚丁二烯橡膠BR-01(JSR公司製)50重量份取代實施例2之天然橡膠(RSS#1)100重量份外，同實施例2得硫化橡膠。
參考例3
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例3之得硫化橡膠。
試驗例3
同試驗例1測定回彈性率及黏彈性特性後，對照參考例3所得的硫化橡膠，結果實施例3所得的硫化橡膠可提升彈性8%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)20%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例4
除了以苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠SBR#1500(JSR公司製)取代實施例2之天然橡膠(RSS#1)外，同實施例2得硫化橡膠。
參考例4
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例4得硫化橡膠。
試驗例4
同試驗例1測定回彈性率及黏彈性特性後，對照參考例4所得的硫化橡膠，結果實施例4所得的硫化橡膠可提升彈性2%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)8%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例5
除了以苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠SBR#1723(JSR公司製)取代實施例2之天然橡膠(RSS#1)外，同實施例2得硫化橡膠。
參考例5
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例5得硫化橡膠。
試驗例5
同試驗例1測定回彈性率及黏彈性特性後，對照參考例5所得的硫化橡膠，結果實施例5所得的硫化橡膠可提升彈性9%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)14%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例6
除了使實施例2之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽使用量為0.5重量份外，同實施例2得硫化橡膠。
試驗例6
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例2所得的硫化橡膠，結果實施例6所得的硫化橡膠可提升彈性9%、提升拉伸應力(M200 )8%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)31%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例7
除了使實施例2之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽使用量為0.4重量份外，及以N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)取代N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)作為硫化促進劑用外，同實施例2得硫化橡膠。
參考例7
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例7得硫化橡膠。
試驗例7
同試驗例1測定回彈性率及黏彈性特性後，對照參考例7所得的硫化橡膠，結果實施例7所得的硫化橡膠可提升彈性8%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)20%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例8
除了使實施例2之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽使用量為0.4重量份外，同實施例2得硫化橡膠。
試驗例8
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例2所得的硫化橡膠，結果實施例8所得的硫化橡膠可提升彈性7%、提升拉伸應力(M200 )2%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)21%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例9
除了使實施例2之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽使用量為0.7重量份外，同實施例2得硫化橡膠。
試驗例9
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例2所得的硫化橡膠，結果實施例9所得的硫化橡膠可提升彈性10%、提升拉伸應力(M200 )5%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)29%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例10
除了使實施例2之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽使用量為1.2重量份外，同實施例2得硫化橡膠。
試驗例10
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例2所得的硫化橡膠，結果實施例10所得的硫化橡膠可提升彈性10%、提升拉伸應力(M200 )8%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)32%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例11
除了使實施例2之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽使用量為2重量份外，同實施例2得硫化橡膠。
試驗例11
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例2所得的硫化橡膠，結果實施例11所得的硫化橡膠可提升彈性11%、提升拉伸應力(M200 )13%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)27%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例12
除了使實施例2之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽使用量為4重量份外，同實施例2得硫化橡膠。
試驗例12
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例2所得的硫化橡膠，結果實施例12所得的硫化橡膠可提升彈性8%、提升拉伸應力(M200 )6%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)21%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例13
除了以SAF(旭碳公司製，商品名「旭#90」)取代實施例2之HAF(旭碳公司製，商品名「旭#70」)外，同實施例2得硫化橡膠。
參考例13
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例13得硫化橡膠。
試驗例13
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例13所得的硫化橡膠，結果實施例13所得的硫化橡膠可提升彈性8%、提升拉伸應力(M200 )12%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)20%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例14
除了以ISAF-HM(旭碳公司製，商品名「旭#80」)取代實施例2之HAF(旭碳公司製，商品名「旭#70」)外，同實施例2得硫化橡膠。
參考例14
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例14得硫化橡膠。
試驗例14
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例14所得的硫化橡膠，結果實施例14所得的硫化橡膠可提升彈性8%、提升拉伸應力(M200 )6%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)21%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例15
除了以ISAF-LS(旭碳公司製，商品名「SUNBLACK710」)取代實施例2之HAF(旭碳公司製，商品名「旭#70」)外，同實施例2得硫化橡膠。
參考例15
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例15得硫化橡膠。
試驗例15
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例15所得的硫化橡膠，結果實施例15所得的硫化橡膠可提升彈性9%、提升拉伸應力(M200 )26%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)20%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例16
除了以HAF-LS(旭碳公司製，商品名「旭#70L」)取代實施例2之HAF(旭碳公司製，商品名「旭#70」)外，同實施例2得硫化橡膠。
參考例16
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例16得硫化橡膠。
試驗例16
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例16所得的硫化橡膠，結果實施例16所得的硫化橡膠可提升彈性7%、提升拉伸應力(M200 )4%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)19%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例17
除了以FEF(旭碳公司製，商品名「旭#60」)取代實施例2之HAF(旭碳公司製，商品名「旭#70」)外，同實施例2得硫化橡膠。
參考例17
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例17得硫化橡膠。
試驗例17
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例17所得的硫化橡膠，結果實施例17所得的硫化橡膠可提升彈性9%、提升拉伸應力(M200 )3%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)22%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例18
<第1步驟>
(步驟a)
使用班伯里混練機(東洋精機製600ml拉姆普)添加混練天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭碳公司製，商品名「旭#70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽0.4重量份後，得橡膠組成物。該步驟係以，投入各種試劑及填充劑後以5分鐘、50rpm之混練回轉數混練之方式實施，此時之橡膠溫度為160至175℃。
(步驟b)
使用開放式輥機以60至80℃之溫度添加混練步驟a所得的橡膠組成物、硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS))1重量份、硫2重量份及防老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺，商品名「安吉肯(登記商標)6C」住友化學股份公司製)1重量份及N-(環己基硫基)-酞醯亞胺0.1重量份，得混練物。
<第2步驟>
以145℃熱處理第1步驟之步驟b所得的混練物，得硫化橡膠。
參考例18
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽及N-(環己基硫基)-酞醯亞胺外，同實施例18得硫化橡膠。
參考例19
除了未使用N-(環己基硫基)-酞醯亞胺外，同實施例18得硫化橡膠。
試驗例18
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例18所得的硫化橡膠，結果實施例18所得的硫化橡膠可提升彈性7%、提升拉伸應力(M200 )1%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)23%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
又，使用東洋精機製作所股份公司製之門尼黏度計依JIS-K6200-1測定硫化橡膠之焦化時間。對照參考例19所得的硫化橡膠，結果實施例18所得的硫化橡膠可提升焦化時間(t5)13%，故確認可改善物性。
實施例19
除了使實施例18之N-(環己基硫基)-酞醯亞胺使用量為0.2重量份外，同實施例18得硫化橡膠。
試驗例19
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例18所得的硫化橡膠，結果實施例19所得的硫化橡膠可提升彈性6%、提升拉伸應力(M200 )2%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)28%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
又，使用東洋精機製作所股份公司製之門尼黏度計依JIS-K6200-1測定硫化橡膠之焦化時間。對照參考例19所得的硫化橡膠，結果實施例19所得的硫化橡膠可提升焦化時間(t5)38%，故確認可改善物性。
實施例20
<第1步驟>
(步驟a)
使用班伯里混練機(東洋精機製600ml拉姆普)添加混練天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭碳公司製，商品名「旭#70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份、防老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺，商品名「安吉肯(登記商標)6C」住友化學股份公司製)1重量份及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽0.4重量份，得橡膠組成物。該步驟係以，投入各種試劑及填充劑後以5分鐘、50rpm混練回轉數混練之方式實施，此時之橡膠溫度為160至175℃。
(步驟b)
使用開放式輥機以60至80℃之溫度添加混練步驟a所得的橡膠組成物、加硫促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS))1重量份及硫2重量份，得混練物。
<第2步驟>
以145℃熱處理第1步驟之步驟b所得的混練物，得硫化橡膠。
參考例20
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例20得硫化橡膠。
試驗例20
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例20所得的硫化橡膠，結果實施例20所得的硫化橡膠可提升彈性6%、提升拉伸應力(M200 )3%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)23%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例21
除了使實施例2之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽使用量為0.4重量份，及以N-t-丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(BBS)取代N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)作為硫化促進劑用外，同實施例2得硫化橡膠。
參考例21
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例21得硫化橡膠。
試驗例21
同試驗例1測定回彈性率及黏彈性特性後，對照參考例21所得的硫化橡膠，結果實施例21所得的硫化橡膠可提升彈性7%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)16%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例22
<第1步驟>
(步驟a)
使用班伯里混練機(東洋精機製600ml拉姆普)添加混練天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭碳公司製，商品名「旭#70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份、芳香族操作油(戴安那操作油AH-12，出光興產股份公司製)5重量份及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽0.4重量份，得橡膠組成物。該步驟係以，投入各種試劑及填充劑後以5分鐘、50rpm混練回轉數混練之方式實施，此時之橡膠溫度為160至175℃。
(步驟b)
使用開放式輥機以60至80℃之溫度添加混練步驟a所得的橡膠組成物、硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS))1重量份、硫2重量份及防老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺，商品名「安吉肯(登記商標)6C」住友化學股份公司製)1重量份，得混練物。
<第2步驟>
以145℃熱處理第1步驟之步驟b所得的混練物，得硫化橡膠。
參考例22
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例22得硫化橡膠。
試驗例22
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例22所得的硫化橡膠，結果實施例22所得的硫化橡膠可提升彈性8%、提升拉伸應力(M200 )6%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)19%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例23
除了以環烷系操作油(戴安那操作油NM-280，出光興產股份公司製)取代實施例22之芳香族系操作油外，同實施例22得硫化橡膠。
參考例23
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例23得硫化橡膠。
試驗例23
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例23所得的硫化橡膠，結果實施例23所得的硫化橡膠可提升彈性4%、提升拉伸應力(M200 )5%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)16%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例24
除了以石蠟系操作油(戴安那操作油PW-90，出光興產股份公司製)取代實施例22之芳香族系操作油外，同實施例22得硫化橡膠。
參考例24
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例24得硫化橡膠。
試驗例24
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例24所得的硫化橡膠，結果實施例24所得的硫化橡膠可提升彈性6%、提升拉伸應力(M200 )3%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)19%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例25
<第1步驟>
(步驟a)
使用班伯里混練機(東洋精機製600ml拉姆普)添加混練天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭碳公司製，商品名「旭#70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽0.4重量份，得橡膠組成物。該步驟係以，投入各種試劑及填充劑後以5分鐘、50rpm之混練回轉數混練的方式實施，此時之橡膠溫度為160至175℃。
(步驟b)
使用開放式輥機以60至80℃之溫度添加混練步驟a所得的橡膠組成物、硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS))1重量份、硫2重量份及防老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺，商品名「安吉肯(登記商標)6C」住友化學股份公司製)1重量份，得混練物。
<第2步驟>
以145℃熱處理第1步驟之步驟b所得的混練物，得硫化橡膠。
參考例25
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例25之得硫化橡膠。
試驗例25
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例25所得的硫化橡膠，結果實施例25所得的硫化橡膠可提升彈性6%、提升拉伸應力(M200 )3%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)19%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例26
除了使用實施例25之第1步驟的步驟a中混練時之橡膠溫度為140至160℃外，同實施例25得硫化橡膠。
參考例26
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例26得硫化橡膠。
試驗例26
同試驗例1測定回彈性率及黏彈性特性後，對照參考例26所得的硫化橡膠，結果實施例26所得的硫化橡膠可提升彈性7%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)14%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例27
除了使用實施例25之第1步驟的步驟a中混練時之橡膠溫度為120至140℃外，同實施例25得硫化橡膠。
參考例27
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例27得硫化橡膠。
試驗例27
同試驗例1測定回彈性率、拉伸特性及黏彈性特性後，對照參考例27所得的硫化橡膠，結果實施例27所得的硫化橡膠可提升彈性6%、提升拉伸應力(M200 )6%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)23%，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例28
<第1步驟>
(步驟a)
使用取樣混合機(協立理工股份公司製SK-M3型)以重量比40/60(S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽/碳黑)混合攪拌S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽及碳黑(東海碳公司製)，得混合物。
使用班伯里混練機(東洋精機製600ml拉姆普)添加混練上述所得的混合物1重量份、天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭碳公司製，商品名「旭#70」)45重量份、硬脂酸3重量份及氧化鋅5重量份，得橡膠組成物。該步驟係以，投入各種試劑及填充劑後以5分鐘、50rpm之混練回轉數混練之方式實施。此時之橡膠溫度為160至175℃。
(步驟b)
使用開放式輥機以60至80℃之溫度添加混練步驟a所得的橡膠組成物、硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS))1重量份、硫2重量份及防老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺，商品名「安吉肯(登記商標)6C」住友化學股份公司製)1重量份，得混練物。
<第2步驟>
以145℃熱處理第1步驟之步驟b所得的混練物，得硫化橡膠。
參考例28
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例28之得硫化橡膠。
試驗例28
同試驗例1測定黏彈性特性後，對照參考例28所得的硫化橡膠，結果實施例28所得的硫化橡膠可降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)18%，故確認可改善物性。
製造例2<製造S-(3-胺基丙基)硫代硫酸>
以氮氣取代反應容器內之氣體後，將S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽26.0g及水45ml放入該反應容器內，再加入5mol/l鹽酸將溶液之pH調整為5至6。減壓下濃縮溶液至析出結晶為止，再靜置，過濾取出結晶後真空乾燥，得S-(3-胺基丙基)硫代硫酸。1 H-NMR(270.05MHz，D2 O)δppm ：3.0-3.1(4H，m)，2.0-2.1(2H，m)
實施例29
除了以上述製造例2所得的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸0.4重量份取代實施例1中上述製造例1所得的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份，及使第1步驟之步驟a中混練時之橡膠溫度為160至180℃外，同實施例1得硫化橡膠。
參考例29
除了未使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽外，同實施例29之得硫化橡膠。
試驗例29
同試驗例1測定黏彈性特性後，對照參考例29所得的硫化橡膠，結果實施例29所得的硫化橡膠可提升彈性3%、降低黏彈性特性(60℃下之tanδ)23%，故確認可改善物性。
製造例3<製造S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及其鈉鹽的混合物>
以氮氣取代反應容器內之氣體後，將S-(3-胺基丙基)硫代硫酸10.0g及水30ml加入該反應容器內，再加入1mol/l氫氧化鈉溶液0.6ml將溶液之pH調整為7至8。減壓下濃縮溶液，再真空乾燥，得S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及其鈉鹽之混合物。
製造例4<製造S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及其鈉鹽之混合物>
除了使製造例3中1mol/l氫氧化鈉溶液之使用量為2.9ml，及將所得溶液之pH調整為8至9外，同製造例3得S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及其鈉鹽之混合物。
製造例5<製造S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及其鈉鹽之混合物>
除了使製造例3中1mol/l氫氧化鈉溶液之使用量為14.6ml，及將所得溶液之pH調整為9至10外，同製造例3得S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及其鈉鹽之混合物。
製造例6<製造S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及其鈉鹽之混合物>
除了使製造例3中1mol/l氫氧化鈉溶液之使用量為43.8ml，及將所得溶液之pH調整為10至11外，同製造例3得S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及其鈉鹽之混合物。
實施例30至33
除了以製造例3至6各自所得的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及其鈉鹽之混合物取代實施例29中S-(3-胺基丙基)硫代硫酸外，同實施例29得硫化橡膠。
試驗例30至33
同試驗例1測定彈性及黏彈性特性後，對照參考例29所得的硫化橡膠，結果彈性及黏彈性特性(60℃下之tanδ)之各自變化率如表1所示。
表1中，△為比較參考例29所得的硫化橡膠時可提升彈性，▲為比較參考例29所得的硫化橡膠時可降低60℃下之tanδ，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例34至38
藉由粉碎等將實施例8中S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉的等量徑(50%D)各自調製為表2所記載之物，同實施例8得硫化橡膠。
試驗例34至38
同試驗例1測定彈性及黏彈性特性後，對照參考例2所得的硫化橡膠，結果彈性及黏彈性特性(60℃下之tanδ)的各自變化率如表2所示。
表2中，△為比較參考例2所得的硫化橡膠時可提升彈性，▲為比較參考例2所得的硫化橡膠時可降低60℃下之tanδ，故確認任何試驗均可改善各種物性。
實施例39
將實施黃銅電鍍處理之鋼套被覆於實施例1至38之各自第1步驟之步驟b所得的混練物，得傳送帶。使用所得的傳送帶，以一般的製造方法成型為生輪胎後，於加硫機中加熱加壓所得的生輪胎，得硫化輪胎。
實施例40
擠壓加工實施例1至38之各自第1步驟之步驟b所得的混練物，得胎面用構件。使用所得的胎面用構件，以一般的方法成型為生輪胎後，於加硫機中加熱加壓所得的生輪胎，得硫化輪胎。
實施例41
擠壓加工實施例1至38之各自第1步驟之步驟b所得的混練物，調製為因應胎體形狀之形狀的混練物後，再貼合於聚酯製胎體纖維套之上下方，得胎體。使用所得的胎體，以一般的製造方法成型為生輪胎後，於加硫機中加熱加壓所得的生輪胎，得硫化輪胎。
實施例42
除了使實施例2之第2步驟中另外添加混練N-(環己基硫基)-酞醯亞胺(CTP)0.2重量份外，同實施例2得硫化橡膠。
實施例43
下述第1步驟及第2步驟所得的硫化橡膠適用為胎面帽。
<第1步驟>
(步驟a)
使用班伯里混練機(東洋精機製600ml拉姆普)添加混練苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠SBR#1502(住友化學公司製)100重量份、ISAF-HM(旭碳公司製，商品名「旭#80」)45重量份、硬脂酸2重量份、氧化鋅3重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份、防老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)，商品名「安吉肯(登記商標)6C」住友化學股份公司製)1重量份及蠟(日本精蠟製「OZOACE-0355」)2重量份，得橡膠組成物。該步驟係以，投入各種試劑及填充劑後以5分鐘、50rpm混練回轉數混練之方式實施，此時之橡膠溫度為160至175℃。
(步驟b)
使用開放式輥機以60至80℃之溫度添加混練步驟a所得的橡膠組成物、硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS))3重量份及硫2重量份，得混練物。
<第2步驟>
以145℃熱處理第1步驟之步驟b所得的混練物，得硫化橡膠。
實施例44
下述第1步驟及第2步驟所得的硫化橡膠適用為胎面底層。
<第1步驟>
(步驟a)
使用班伯里混練機(東洋精機製600ml拉姆普)添加混練苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠SBR#1502(住友化學公司製)100重量份、ISAF-HM(旭碳公司製，商品名「旭#80」)35重量份、硬脂酸2重量份、氧化鋅3重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份、防老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)，商品名「安吉肯(登記商標)6C」住友化學股份公司製)1重量份及蠟(日本精蠟製「OZOACE-0355」)2重量份，得橡膠組成物。該步驟係以，投入各種試劑及填充劑後以5分鐘、50rpm混練回轉數混練之方式實施，此時之橡膠溫度為160至175℃。
(步驟b)
使用開放式輥機以60至80℃之溫度添加混練步驟a所得的橡膠組成物、硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS))2重量份、硫化促進劑二苯脈(DPG)0.5重份、硫化促進劑二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)0.8重量份及硫1重量份，得混練物。
<第2步驟>
以145℃熱處理第1步驟之步驟b所得的混練物，得硫化橡膠。
實施例45
下述第1步驟及第2步驟所得的硫化橡膠適用為傳送帶。
<第1步驟>
<步驟a>
使用班伯里混練機(東洋精機製600ml拉姆普)添加混練天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭碳公司製，商品名「旭#70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份、含水二氧化矽(東索二氧化矽(股)公司製「Nipsil(登記商標)AQ」10重量份、防老化劑FR(松原產業公司製「安吉歐FR」)2重量份、間苯二酚2重量份及環烷酸鈷2重量份，得橡膠組成物。該步驟係以，投入各種試劑及填充劑後以5分鐘、50rpm混練回轉數混練之方式實施，此時之橡膠溫度為160至175℃。
(步驟b)
使用開放式輥機以60至80℃之溫度添加混練步驟a所得的橡膠組成物、硫化促進劑(N,N-二環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(DCBS))1重量份、硫6重量份及甲氧基化羥甲基三聚氰胺樹脂(住友化學公司製「史密卡507AP」)3重量份，得混練物。
<第2步驟>
以145℃熱處理第1步驟之步驟b所得的混練物，得硫化橡膠。
實施例46
下述第1步驟及第2步驟所得的加硫橡膠適用為內胎襯。
<第1步驟>
<步驟a>
使用班伯里混練機(東洋精機製600ml拉姆普)添加混練鹵化丁酯橡膠(耶庫索公司製「Br-IIR2255」)100重量份、GPF60重量份、硬脂酸1重量份、氧化鋅3重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份及石蠟油(出光興產公司製「戴安那操作油」)10重量份，得橡膠組成物。該步驟係以，投入各種試劑及填充劑後以5分鐘、50rpm混練回轉數混練之方式實施，此時之橡膠溫度為160至175℃。
(步驟b)
使用開放式輥機以60至80℃之溫度添加混練步驟b所得的橡膠組成物、防老化劑(苯胺及丙酮之縮合物(TMDQ)1重量份、硫化促進劑二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)1重量份及硫2重量份，得混練物。
<第2步驟>
以145℃熱處理第1步驟之步驟b所得的混練物，得硫化橡膠。
實施例47
下述第1步驟及第2步驟所得的硫化橡膠適用為胎側。
<第1步驟>
<步驟a>
使用班伯里混練機(東洋精機製600ml拉姆普)添加混練天然橡膠(RSS#3)40重量份、聚丁二烯橡膠(宇部興產公司製「BR150B」)60重量份、FEF50重量份、硬脂酸2.5重量份、氧化鋅3重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份、防老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)，商品名「安吉肯(登記商標)6C」住友化學公司製)2重量份、芳羥油(可斯莫石油公司製「NC-140」)10重量份及蠟(大內新興化學工業公司製「山那庫(登記商標)蠟」)2重量份，得橡膠組成物。該步驟係以，投入各種試劑及填充劑後以5分鐘、50rpm混練回轉數混練之方式實施，此時之橡膠溫度為160至175℃。
(步驟b)
使用開放式輥機以60至80℃之溫度添加混練步驟a所得的橡膠組成物、硫化促進劑N-tert-丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)0.75重量份及硫1.5重量份，得混練物。
<第2步驟>
以145℃熱處理第1步驟之步驟b所得的混練物，得硫化橡膠。
實施例48
下述第1步驟及第2步驟所得的加硫橡膠適用為胎體。
<第1步驟>
<步驟a>
使用班伯里混練機(東洋精機製600ml拉姆普)添加混練天然橡膠(TSR20)70重量份、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠SBR#1502(住友化學公司製)30重量份、N339(三菱化學公司製)60重量份、硬脂酸2重量份、氧化鋅5重量份、操作油(出光興產公司製「戴安那操作油PS32」)7重量份及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份，得橡膠組成物。該步驟係以，投入各種試劑及填充劑後以5分鐘、50rpm混練回轉數混練之方式實施，此時之橡膠溫度為160至175℃。
(步驟b)
使用開放式輥機以60至80℃之溫度添加混練步驟a所得的橡膠組成物、硫化促進劑(N-tert-丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS))1重量份、硫3重量份、防老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)，商品名「安吉肯(登記商標)6C」住友化學公司製)1重量份及防老化劑(苯胺及丙酮之縮合物(TMDQ)1重量份，得混練物。
<第2步驟>
以145℃熱處理第1步驟之步驟b所得的混練物，得硫化橡膠。
實施例49
下述第1步驟及第2步驟所得的硫化橡膠適用為胎面帽。
<第1步驟>
<步驟a>
使用班伯里混練機(東洋精機製600ml拉姆普)添加混練苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠SBR#1500(JSR公司製)100重量份、二氧化矽(商品名「烏爾特(登記商標)VN3-G」丹庫薩公司製)78.4重量份，碳黑(商品名「N-339」三菱化學公司製)6.4重量份、矽烷偶合劑(雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物，商品名「Si-69」丹庫薩公司製)6.4重量份、操作油(商品名「NC-140」可史莫石油公司製)47.6重量份、防老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)，商品名「安吉肯(登記商標)6C」住友化學公司製)1.5重量份、氧化鋅2重量份、硬脂酸2重量份及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽3重量份，得橡膠組成物。該步驟係於70℃至120℃之溫度下操作，以投入各種試劑及填充劑後以5分鐘、80rpm混練回轉數混練後，再以5分鐘、100rpm混練回轉數混練之方式實施。
(步驟b)
使用開放式輥機以60至80℃之溫度添加混練步驟a所得的橡膠組成物、硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS))1重量份、硫化促進劑(二苯基脈(DPG))1重量份、蠟(商品名「山那庫(登記商標)N」大內新興化學工業公司製)1.5重量份及硫1.4重量份，得混練物。
<第2步驟>
以160℃熱處理第1步驟之步驟b所得的混練物，得硫化橡膠。
實施例50
除了以溶液聚合SBR(「阿薩普(登記商標)」旭化成化學股份公司製)取代實施例49中苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠SBR#1500(JSR公司製)外，同實施例49得硫化橡膠。該硫化橡膠適用為胎面帽。
實施例51
除了以SBR#1712(JSR公司製)取代實施例49中苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠SBR#1500(JSR公司製)，及使操作油之使用量變更為21重量份，及第2步驟添加氧化鋅外，同實施例49得硫化橡膠。該硫化橡膠適用為胎面帽。
產業上利用可能性
本發明可提供改善黏彈性特性之輪胎。

Claims (2)

  1. 一種硫化橡膠之製造方法，其為備有：於160~200℃下混練S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽及橡膠成份及填充劑而得到組成物的步驟a、與混練步驟a所得之組成物及硫成份而得混練物之步驟b、及熱處理步驟b所得的混練物之第2步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中第2步驟之熱處理中的溫度條件為120至180℃之範圍。
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