JP2012121936A - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】転がり抵抗を低減しながら耐摩耗性、操縦安定性及び加工性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、重量平均分子量が９５００〜２５０００であるポリエチレングリコールを０．５〜６．０重量部、カーボンブラックを５〜４０重量部、シリカを７０〜１２０重量部配合すると共に、該シリカのＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上、窒素吸着比表面積が１９４〜２２５ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８０〜２１０ｍ²／ｇであり、シランカップリング剤の配合量Ｗｃ重量％を、前記シリカの配合量Ｗｓ重量部及びＣＴＡＢとの間で下記の関係を満たすようにする。
Ｗｓ×（ＣＴＡＢ／１６０）×０．０６≦Ｗｃ≦Ｗｓ×（ＣＴＡＢ／１６０）×０．１５
【選択図】図１

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは転がり抵抗を低減しながら耐摩耗性、操縦安定性及び加工性を維持・向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

近年、空気入りタイヤに対する要求性能として、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れることが求められている。燃費性能を向上するためには走行時の転がり抵抗を低減する必要があることが知られている。このため空気入りタイヤのトレッド部を構成するゴム組成物にシリカを配合して発熱を抑え転がり抵抗を低くすることが行われている。しかし、シリカはカーボンブラックと比較してジエン系ゴムに対する親和性及び補強性が小さく、分散性及び耐摩耗性が低いことが知られている。混合時にシリカの分散性を改良するためには、シリカと共にシランカップリング剤を配合したり、ジエン系ゴムとして変性ゴムを使用したりすることが行われている。これにより、シリカの分散性は改良するが、ゴム組成物の粘度が増大して加工性が低下したり、ゴム組成物の弾性率が低くなることによりタイヤ剛性が低下して操縦安定性が損なわれたりするという問題があった。

上述したシリカとシランカップリング剤を共に使用したときの加工性を改良するため、特許文献１は、シリカ及びシランカップリング剤を配合したゴム組成物に重量平均分子量が２００〜２００００であるポリアルキレングリコールを配合することを提案している。しかし、特許文献１に記載されたゴム組成物は、転がり抵抗と加工性をある程度改良する効果が認められるものの、その水準は必ずしも十分ではなかった。しかもこのゴム組成物では、耐摩耗性と操縦安定性を改良する効果が得られなかった。

特開平９−３２４５号公報

本発明の目的は、転がり抵抗を低減しながら耐摩耗性、操縦安定性及び加工性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、重量平均分子量が９５００〜２５０００であるポリエチレングリコールを０．５〜６．０重量部、カーボンブラックを５〜４０重量部、シリカを７０〜１２０重量部及びシランカップリング剤を配合すると共に、前記シリカのＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上、窒素吸着比表面積が１９４〜２２５ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８０〜２１０ｍ²／ｇであり、前記シランカップリング剤の配合量Ｗｃ重量％が、前記シリカの配合量Ｗｓ重量部及びＣＴＡＢとの間で下記の関係を満たすようにすることを特徴とする。
Ｗｓ×（ＣＴＡＢ／１６０）×０．０６≦Ｗｃ≦Ｗｓ×（ＣＴＡＢ／１６０）×０．１５
（ただし、Ｗｃはシランカップリング剤の配合量［重量％］、Ｗｓはジエン系ゴム１００重量部に対するシリカの配合量［重量部］、ＣＴＡＢはシリカのＣＴＡＢ比表面積［ｍ²／ｇ］である。）

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、重量平均分子量が９５００〜２５０００であるポリエチレングリコールを０．５〜６．０重量部、カーボンブラックを５〜４０重量部、ＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上、窒素吸着比表面積が１９４〜２２５ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８０〜２１０ｍ²／ｇであるシリカを７０〜１２０重量部配合すると共に、シランカップリング剤の配合量Ｗｃ重量％を、シリカの配合量Ｗｓ重量部をＣＴＡＢの値で調整したＷｓ×（ＣＴＡＢ／１６０）の６重量％から１５重量％になるようにしたので、転がり抵抗を低減しながら耐摩耗性、操縦安定性及び加工性を維持・向上することができる。特に、重量平均分子量９５００〜２５０００のポリエチレングリコールを配合するようにしたので、ゴム組成物の粘度増加を抑制し加工性を改良しながら、ゴム硬度及び弾性率の低下を抑制して耐摩耗性及び操縦安定性を従来レベル以上に向上することができる。

また、前記ジエン系ゴム１００重量％中に、末端及び／又は主鎖に変性基を有する変性スチレンブタジエンゴムを３０重量％以上含有することが好ましく、この変性スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量が３０〜５０重量％であるとよい。これにより、シリカの分散性を改良すると共に、変性スチレンブタジエンゴムの強度を高くするので、転がり抵抗を低減しながら耐摩耗性を改良することができる。

前記変性スチレンブタジエンゴムの変性基としては、ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基から選ばれる少なくとも１種であるとよく、シリカの分散性を一層向上することができる。

このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗を低減し燃費性能を向上すると共に、耐摩耗性及び操縦安定性を従来レベル以上に向上することができる。また、ゴム組成物の加工性が良好であるので、品質が高く安定した空気入りタイヤを得ることができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。

図１は、タイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示し、１はトレッド部、２はサイドウォール部、３はビード部である。

図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１がトレッドゴム層１２により形成される。トレッドゴム層１２はタイヤトレッド用ゴム組成物により構成されている。各サイドウォール部２のカーカス層４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード部３のカーカス層４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムである。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム等を例示することができる。好ましくは天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムがよい。これらのジエン系ゴムは、どのような重合方法で製造されたものでもよく、分子末端及び／又は主鎖に変性基を有するものであってもよい。またこれらのジエン系ゴムは単独又は複数のブレンドとして使用することができる。

本発明では、ジエン系ゴムが末端及び／又は主鎖に変性基を有する変性スチレンブタジエンゴムを含むことが好ましく、シリカの分散性を改良することができる。変性スチレンブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３０〜９０重量％にするとよい。変性スチレンブタジエンゴムの含有量が３０重量％未満であると、シリカの分散性を改良する効果が十分に得られない。

変性スチレンブタジエンゴムは、スチレン単位含有量が好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３８〜４８重量％、更に好ましくは４０〜４５重量％であるとよい。変性スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の剛性、強度及び耐摩耗性を高くすると共に、空気入りタイヤにしたときの操縦安定性をより高くすることができる。また変性スチレンブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを配合するとき、変性スチレンブタジエンゴムが他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する。このため、ゴム組成物にしたとき、変性スチレンブタジエンゴムの剛性、強度及び耐摩耗性が損なわれないようにする。更に、変性スチレンブタジエンゴムがシリカ粒子の近くに局在化するようになり、その末端変性基がシリカに対して効率的に作用することにより親和性を一層高くし、シリカの分散性を良好にすることができる。変性スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量が３０重量％未満であると、他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する作用が十分に得られない。またゴム組成物の剛性及び強度を高くする効果が十分に得られない。また変性スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量が５０重量％を超えると、共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、粘弾性特性のバランスが悪くなり、発熱性を低減する効果が得られにくくなる。なお変性スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。

変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量は、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％、より好ましくは２６〜３４重量％にする。変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量を１５〜４０重量％にすることにより、変性スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）を適正化することができる。また、他のジエン系ゴムに対して形成された変性スチレンブタジエンゴムの微細な相分離形態を安定化することができる。なお変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。

変性スチレンブタジエンゴムが分子鎖の両末端に変性基を有するとき、その濃度は変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）との関係で決められる。変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量は好ましくは６０万〜１００万、より好ましくは６５〜８５万であるとよい。変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が６０万未満であると、変性スチレンブタジエンゴム末端の変性基濃度が高くなり、ゴム組成物の特性がシリカの分散性は良化するが、重合体自身の分子量が低いために、強度、剛性が発現しない可能性があり、耐摩耗性及び操縦安定性を改良する効果も小さくなってしまう。また変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が１００万を超えると、変性スチレンブタジエンゴム末端の変性基濃度が低くなりシリカとの親和性が不足し、分散性が悪化するため転がり抵抗を低減する効果が不足する。また同時にゴム組成物の剛性、強度及び耐摩耗性が低下する。なお変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

本発明において、変性スチレンブタジエンゴムの末端及び／又は主鎖を変性する変性基としては、例えばヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基等を例示することができる。なかでもヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、カルボニル基、アミノ基が好ましい。

本発明において、変性スチレンブタジエンゴムとしては、上述した変性基を有するものであれば特に制限されるものではないが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、この末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含む変性スチレンブタジエンゴムが好ましい。また変性スチレンブタジエンゴムは、好ましくはスチレン単位含有量が３８〜４８重量％、ビニル単位含有量が２０〜３５％、重量平均分子量が６０万〜１００万であるとよい。

共役ジエン系重合体は、上述した共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を、炭化水素溶媒中で有機活性金属化合物を開始剤として共重合して調製する。炭化水素溶媒としては、通常使用される溶媒であればよく、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が例示される。

使用する有機活性金属触媒としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、３，３−（Ｎ，Ｎ−ジエメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルホリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾール−１−プロピルリチウム及びこれらをブタジエン、イソプレン又はスチレン１〜１０ユニットにより鎖延長した有機リチウム化合物なども使用することができる。

また、重合反応において、芳香族ビニル単量体を共役ジエン系単量体とランダムに共重合する目的で、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類等の非プロトン性極性化合物を添加することも実施可能である。

共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を共重合して得られた活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、反応可能な官能基を有する化合物を少なくとも１種結合させることにより、末端変性基を生成することができる。ここで、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応可能な官能基を有する化合物は、少なくとも一つの活性共役ジエン系重合体鎖と結合すればよく、一つの化合物に一つ以上の活性共役ジエン系重合体鎖が結合することができる。すなわち、変性スチレンブタジエンゴムは、共役ジエン系重合体の両末端に変性基を有した変性ゴム、任意にその変性基が１以上の他の共役ジエン系重合体と結合した変性ゴム及びこれら複数の変性ゴムの混合物を含むことができる。また、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端とこの活性末端に反応可能な官能基を有する化合物との反応は、一段或いは多段に反応させることができる。また同一或いは異なる化合物を、逐次的に反応させることができる。

活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物としては、例えばスズ化合物、ケイ素化合物、シラン化合物、アミド化合物および／またはイミド化合物、イソシアネートおよび／またはイソチオシアネート化合物、ケトン化合物、エステル化合物、ビニル化合物、オキシラン化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、ポリスルフィド化合物、ポリシロキサン化合物、ポリオルガノシロキサン化合物、ポリエーテル化合物、ポリエン化合物、ハロゲン化合物、フラーレン類などを有する化合物を挙げることができる。なかでもポリオルガノシロキサン化合物が好ましい。これら化合物は一種類の化合物、或いは複数の化合物を組み合わせて、重合体に結合させることができる。

ポリオルガノシロキサン化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。すなわち、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物は、これらのポリオルガノシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むとよく、複数の種類を組み合わせてもよい。またこれらのポリオルガノシロキサン化合物と、活性末端と反応可能な官能基を有する他の化合物とを組み合わせてもよい。
一般式（Ｉ）

（上記式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ¹およびＸ⁴は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ¹およびＸ⁴は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ²は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ³は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ³の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
一般式（ＩＩ）

（上記式（ＩＩ）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）
一般式（ＩＩＩ）：

（上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）

上記一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｘ¹およびＸ⁴を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴を構成する重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基としては、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴を構成する炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴の少なくとも一つが炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端にアルコキシル基を有するポリオルガノシロキサンを反応させると、ケイ素原子とアルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、そのケイ素原子に活性共役ジエン系重合体鎖が直接結合して単結合を形成する。

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴を構成する２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式（ＩＶ）で表される基が好ましく挙げられる。

（式（ＩＶ）中、ｊは２〜１０の整数である。特にｊは２であることが好ましい。）

このようにＸ¹，Ｘ²及びＸ⁴の少なくとも一つが２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基を含むポリオルガノシロキサンを、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応させると、２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴を構成するエポキシ基を有する炭素数４〜１２の基としては、下記一般式（Ｖ）で表される基が好ましく挙げられる。
一般式（Ｖ）： ＺＹＥ

上記式（Ｖ）中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものが特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴の少なくとも一つがエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。

一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ¹およびＸ⁴としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ²としては、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ³は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましい。

式（ＶＩ）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ³は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｒ¹が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ³が水素原子であり、かつＲ²がメトキシ基であるものが好ましい。

上記一般式（ＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。

上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１〜１８の整数である。

上記一般式（ＩＩ）および上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ならびに重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基は、一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。

さらに、上記反応により生成した末端変性基は、シリカとの相互作用を有する官能基を有する。このシリカとの相互作用を有する官能基は、上述した化合物の構造に含まれた官能基でよい。また、上記化合物と活性末端との反応により生じ得た官能基でもよい。シリカとの相互作用を有する官能基としては、特に制限されるものではないが、例えばオルガノシロキサン基、ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基等が例示される。なかでもオルガノシロキサン基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造が好ましい。このように末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むことにより、シリカとの親和性をより高くし、分散性を大幅に改良することができる。

変性スチレンブタジエンゴムは、油展することによりゴム組成物の成形加工性を良好にすることができる。油展量は特に制限させるものではないが、変性スチレンブタジエンゴム１００重量部に対し、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは１５〜３７．５重量部にするとよい。変性スチレンブタジエンゴムの油展量が４０重量部を超えると、ゴム組成物にオイル、軟化剤、粘着性付与剤等を配合するとき組成設計の自由度が小さくなる。

また、変性スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは−３０〜−１５℃にするとよい。変性スチレンブタジエンゴムのＴｇをこのような範囲内にすることにより、耐摩耗性及び操縦安定性を確保すると共に、転がり抵抗を低減することができる。変性スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、変性スチレンブタジエンゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態における変性スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度とする。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、重量平均分子量が高いポリエチレングリコールを配合することにより、ゴム組成物の加工性を改良すると共に、ゴム硬度の低下を抑制して耐摩耗性及び操縦安定性を従来レベル以上に向上する。一般にシリカ及びシランカップリング剤、必要に応じて変性スチレンブタジエンゴムを配合したゴム組成物は、ゴム粘度が増大し加工性が悪化するが、ポリエチレングリコールを配合することにより、ゴム粘度の増加を抑制し、ゴム組成物の加工性を改良する。

ポリエチレングリコールの重量平均分子量は、が９５００〜２５０００、好ましくは１００００〜２２０００にする。ポリエチレングリコールの重量平均分子量が９５００未満であると、ゴム硬度の低下が顕著になり耐摩耗性及び操縦安定性が悪化する。ポリエチレングリコールの重量平均分子量が２５０００を超えると、モジュラスが高くなりすぎて、破断強度，破断伸びが悪化し耐摩耗性能が悪化することになる。ポリエチレングリコールの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

ポリエチレングリコールの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．５〜６０重量部、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは１．５〜８重量部にする。ポリエチレングリコールの配合量が０．５重量部未満であると、ゴム組成物の粘度の増加を抑制する効果が十分に得られず、加工性を十分に改良することができない。またポリエチレングリコールの配合量が６０重量部を超えると、耐摩耗性及び操縦安定性が却って低下する。

本発明において、シリカを配合することによりゴム組成物の発熱性を抑制し、タイヤにしたときの転がり抵抗を低減する。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し７０〜１２０重量部、好ましくは７５〜１１５重量％にする。シリカの配合量が７０重量部未満であると、転がり抵抗を十分に低減することができない。またシリカの配合量が１２０重量部を超えると、耐摩耗性及び操縦安定性が低下する。

シリカとしては、ＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上のものを使用する。シリカのＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ未満であると、加工性能とゴム強度が悪化することになる。なお、シリカのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めるものとする。

シリカの窒素吸着比表面積は１９４〜２２５ｍ²／ｇにする。シリカの窒素吸着比表面積が１９４ｍ²／ｇ未満であると、ゴム組成物に対する補強性が不十分となり耐摩耗性及び操縦安定性が不足する。またシリカの窒素吸着比表面積が２２５ｍ²／ｇを超えると、ジエン系ゴムに対する分散性が低下し転がり抵抗が大きくなる。なおシリカの窒素吸着比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。

シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）は１８０〜２１０ｍ²／ｇ、好ましくは１８５〜２０５ｍ²／ｇにする。シリカのＣＴＡＢが１８０ｍ²／ｇ未満であると、ゴム組成物に対する補強性が不十分となり耐摩耗性及び操縦安定性が不足する。またシリカのＣＴＡＢが２１０ｍ²／ｇを超えると、ジエン系ゴムに対する分散性が低下し転がり抵抗が大きくなる。なおシリカのＣＴＡＢはＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して求めるものとする。

本発明で使用するシリカは、上述した特性を有するシリカであればよく、製品化されたもののなかから適宜選択してもよいし、通常の方法で上述した特性を有するように製造してもよい。シリカの種類としては、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。シリカの市販製品としては、例えばＲｈｏｄｉａ社製Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ９０００ＧＲ等を例示することができる。

本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤Ｗｃ重量％は、上述したシリカの配合量Ｗｓ重量部及びＣＴＡＢとの間で下記の関係を満たすようにする。
Ｗｓ×（ＣＴＡＢ／１６０）×０．０６≦Ｗｃ≦Ｗｓ×（ＣＴＡＢ／１６０）×０．１５
（ただし、Ｗｃはシランカップリング剤の配合量［重量％］、Ｗｓはジエン系ゴム１００重量部に対するシリカの配合量［重量部］、ＣＴＡＢはシリカのＣＴＡＢ比表面積［ｍ²／ｇ］である。）

上記式中、Ｗｓ×（ＣＴＡＢ／１６０）は、シリカの配合量Ｗｓ重量部に比（ＣＴＡＢ／１６０）を乗じた値であり、上記式はシランカップリング剤の配合量Ｗｃがこの値の０．０６〜０．１５倍であることを意味する。シランカップリング剤の配合量Ｗｃは、ＣＴＡＢが１８０ｍ²／ｇのとき、Ｗｓ×（ＣＴＡＢ／１６０）×０．０６の値が最小でシリカ配合量の６．７５重量％になる。またＣＴＡＢが２１０ｍ²／ｇのとき、Ｗｓ×（ＣＴＡＢ／１６０）×０．１５の値が最大でシリカ配合量の１９．６重量％になる。シランカップリング剤の配合量Ｗｃが上述した値より少ないとシリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。またシランカップリング剤の配合量Ｗｃが上述した値より多いと、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。

シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、カーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の強度及び弾性率を高くして、耐摩耗性及び操縦安定性を確保する。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜４０重量部である。カーボンブラックの配合量が５重量部未満であると、ゴム組成物の強度及び弾性率が不足する。カーボンブラックの配合量が４０重量部を超えると、転がり抵抗を十分に低減することができない。

本発明において、シリカ、カーボンブラック以外の他の充填剤を配合することができる。シリカ以外の他の充填剤としては、例えば、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示される。なかでもクレー、水酸化アルミニウムが好ましい。他の充填剤を配合することによりゴム強度を高くすることができる。

タイヤトレッド用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物は加工性が良好であるので、品質が高い空気入りタイヤを安定して製造することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗が低く燃費性能が優れると共に、耐摩耗性及び操縦安定性を従来レベル以上に向上することができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１〜３に示す配合からなる１７種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜８、比較例１〜９）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、７．５分間混練し放出し室温冷却したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。

得られた１７種類のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用して、下記に示す方法で加工性を評価した。

加工性
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物の加工性をＪＩＳ Ｋ ６３００に基づき１００℃のムーニー粘度をに指標にして評価した。ムーニー粘度は、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は比較例１の値の逆数を１００とする指数として、表１〜３に示した。この指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性が優れていることを意味する。

また１７種類のタイヤトレッド用ゴム組成物を所定形状の金型中で、１６０℃、３０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法で転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）及び耐摩耗性を測定した。

転がり抵抗：ｔａｎδ（６０℃）
得られた加硫ゴムサンプルの転がり抵抗を、転がり抵抗の指標であることが知られている損失正接ｔａｎδ（６０℃）により評価した。ｔａｎδ（６０℃）は、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で測定した。得られた結果は比較例１の値の逆数を１００とする指数として、表１〜３に示した。この指数が大きいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱であり、空気入りタイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。

耐摩耗性
得られた加硫ゴムサンプルの耐摩耗性を、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重３９Ｎ、スリップ率３０％、時間４分の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は、比較例１の値の逆数を１００とする指数として、表１〜３に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。

次に、タイヤ構造が図１に示す構成で、タイヤサイズが２１５／６０Ｒ１７の空気入りタイヤを、上述した１７種類のタイヤトレッド用ゴム組成物のうち比較例４のゴム組成物を除くゴム組成物をトレッド部に使用して、４本ずつ製作した。比較例４のゴム組成物は加工性が悪く、スコーチ時間が早くなりすぎて、トレッド押出の際ヤケが発生してしまい空気入りタイヤを製造することができなかった。得られた１６種類の空気入りタイヤの操縦安定性を下記に示す方法により評価した。

操縦安定性
得られた空気入りタイヤをリムサイズ７×Ｊのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２３０ｋＰａの条件で乾燥路面からなる１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー３名による感応評価により採点した。得られた結果は比較例１を１００とする指数として、表１〜３に示した。この指数が大きいほど乾燥路面における操縦安定性が優れていることを意味する。

なお、表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ１：スチレンブタジエンゴム、ＬＡＮＸＥＳＳ社製 ＶＳＬ２４３８−２ ＨＭ、スチレン単位含有量が４０重量％、ビニル単位含有量が３８重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２９万、Ｔｇが−２４℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む未変性のスチレンブタジエンゴム
・変性ＳＢＲ１：末端にヒドロキシ基を有する変性スチレンブタジエンゴム、スチレン単位含有量が３７重量％、ビニル単位含有量が４３重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０万、Ｔｇが−２７℃、旭化成ケミカルズ社製タフデン Ｅ５８１、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム
・変性ＳＢＲ２：末端にポリオルガノシロキサン基を有する変性スチレンブタジエンゴム、スチレン単位含有量が４２重量％、ビニル単位含有量が３２重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが−２５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

〔変性ＳＢＲ２の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３３８．９ｇ（３．２５４ｍｏｌ）、ブタジエン４６８．０ｇ（８．６５２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．１８９ｍＬ（１．２７１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０６１ｍＬ（７．９４５ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８１ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ)を添加し、３０分間反応させた。さらに、下記に示すポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．３ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油(株)製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ１を得た。

ポリオルガノシロキサンＡ； 前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、ｍ＝８０、ｎ＝０、ｋ＝１２０、Ｘ¹，Ｘ⁴，Ｒ¹〜Ｒ³，Ｒ⁵〜Ｒ⁸がそれぞれメチル基（−ＣＨ₃）、Ｘ²が下記式で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン

・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、ＤＢＰ吸収量が１９８ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が１６５ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１６０ｍ²／ｇ
・シリカ２：東ソーシリカ社製ニプシルＡＱ、ＤＢＰ吸収量が２０５ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が２０５ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１７９ｍ²／ｇ
・シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ、ＤＢＰ吸収量が２０５ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が２１３ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ²／ｇ
・ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＫＨ
・カップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト ４号Ｓ
・ＰＥＧ１：重量平均分子量が８００であるポリエチレングリコール、三洋化学工業社製ＰＥＧ８００
・ＰＥＧ２：重量平均分子量が４０００であるポリエチレングリコール、三洋化学工業社製ＰＥＧ４０００
・ＰＥＧ３：重量平均分子量が１００００であるポリエチレングリコール、三洋化学工業社製ＰＥＧ１００００
・ＰＥＧ４：重量平均分子量が２００００であるポリエチレングリコール、三洋化学工業社製ＰＥＧ２００００
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ、大内新興化学工業社製ノクセラーＤ

表１〜３から明らかなように、実施例１〜８のタイヤトレッド用ゴム組成物は、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性に優れることが確認された。

表１から明らかなように、比較例１のゴム組成物は、シリカ２のＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ²／ｇ未満であり、ＰＥＧ２の重量平均分子量が９５００未満であるので、実施例１，２のゴム組成物に比べ、低転がり抵抗性、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性がいずれも劣る。比較例２のゴム組成物は、ポリエチレングリコールを配合していないので加工性が劣る。比較例３のゴム組成物は、シランカップリング剤の配合量が、請求項１で規定した配合量の下限値［Ｗｓ×（ＣＴＡＢ／１６０）×０．０６＝６．８重量％］より少ないので、シリカの分散性が不十分になり、耐摩耗性が悪化し転がり抵抗を改良することができない。また加工性が悪化する。比較例４のゴム組成物は、シランカップリング剤の配合量が、請求項１で規定した配合量の下限値［Ｗｓ×（ＣＴＡＢ／１６０）×０．１５＝１６．９重量％］より多いので、シリカが却って凝集してしまい、耐摩耗性能，転がり抵抗を改良できなかった。またスコーチ時間が早くなりすぎて、トレッド押出の際ヤケが発生してしまいタイヤを製造できなかったため、操縦安定性能は評価できなかった。

表２から明らかなように、比較例５のゴム組成物は、ポリエチレングリコールを配合していないので加工性が劣る。比較例６のゴム組成物は、シリカ１の窒素吸着比表面積が１６５ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１６０ｍ²／ｇであるので、操縦安定性能、耐摩耗性能が劣る。比較例７のゴム組成物は、シリカ２のＣＴＡＢが１８０ｍ²／ｇ未満であるので、操縦安定性能、耐摩耗性能が劣る。

表３から明らかなように、比較例８及び９のゴム組成物は、ＰＥＧ１及び２の重量平均分子量がいずれも９５００未満であるので、操縦安定性能に劣る。

１ トレッド部
１２ トレッドゴム層

Claims (4)

1. ジエン系ゴム１００重量部に対し、重量平均分子量が９５００〜２５０００であるポリエチレングリコールを０．５〜６．０重量部、カーボンブラックを５〜４０重量部、シリカを７０〜１２０重量部及びシランカップリング剤を配合すると共に、前記シリカのＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上、窒素吸着比表面積が１９４〜２２５ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８０〜２１０ｍ²／ｇであり、前記シランカップリング剤の配合量Ｗｃ重量％が、前記シリカの配合量Ｗｓ重量部及びＣＴＡＢとの間で下記の関係を満たすようにすることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
   Ｗｓ×（ＣＴＡＢ／１６０）×０．０６≦Ｗｃ≦Ｗｓ×（ＣＴＡＢ／１６０）×０．１５
   （ただし、Ｗｃはシランカップリング剤の配合量［重量％］、Ｗｓはジエン系ゴム１００重量部に対するシリカの配合量［重量部］、ＣＴＡＢはシリカのＣＴＡＢ比表面積［ｍ²／ｇ］である。）
2. 前記ジエン系ゴム１００重量％中に、末端及び／又は主鎖に変性基を有する変性スチレンブタジエンゴムを３０重量％以上含有し、該変性スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量が３０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
3. 前記変性スチレンブタジエンゴムの変性基が、ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
4. 請求項１，２又は３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。

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