CN105493310A - 垫片用树脂组合物、其制造方法及二次电池用垫片 - Google Patents

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Abstract

作为锂离子二次电池等密闭型二次电池(蓄电池)中使用的垫片用材料，提供空腔均衡性优异且具有高机械强度的垫片用树脂组合物、其制造方法及二次电池用垫片。具体而言，本发明涉及垫片用树脂组合物、其制造方法及二次电池用垫片，所述垫片用树脂组合物是由正极、负极、封口体、垫片、隔膜及电解液构成的二次电池中使用的垫片用树脂组合物，所述垫片用树脂组合物含有聚芳硫醚树脂及有机硅化合物，聚芳硫醚树脂可以通过如下方法得到，所述方法包括在含有二碘芳香族化合物、单质硫及前述阻聚剂的熔融混合物中反应的工序。

Description

垫片用树脂组合物、其制造方法及二次电池用垫片
技术领域
本发明涉及二次电池的垫片中使用的垫片用树脂组合物、其制造方法及二次电池用垫片。
背景技术
对密闭型二次电池而言，通常将包含正极板、负极板及配置在正极板和负极板之间的隔膜的极板组和用于浸渍该极板组的电解液的电池元件收纳到一部分开口的电池壳体(外壳体)的内部，利用用于对电池壳体的开口进行封口的封口体来密闭。另外，在该密闭型二次电池中，例如在正极板与电连接的正极端子的接点、负极板与电连接的负极端子的接点，为了防止一对端子间的短路、防止电解液的漏出而设有垫片。对于该垫片，要求对电解液的耐电解液性、优异的气密性。
为了满足这些要求，例如报道了使用提高耐湿热性的聚酰胺树脂作为垫片材料的技术(例如参见专利文献1)。然而，虽然通过使用提高耐湿热性的聚酰胺树脂能够稍微改善耐湿热性，但是耐电解液性及气密性的程度尚不充分。
另一方面，作为垫片材料，报道了使用了聚芳硫醚树脂或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂的垫片具有优异的气密性、耐电解液性(例如参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-78890号公报
专利文献2：日本特开平8-321287号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，通过使用高理论容量的活性物质作为电极物质而使锂离子电池的高容量化进展，而另一方面，在充放电时显示3～4倍这样大的体积变化，内部介质的压力变得非常高。另外，混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)之类的车载用途的比重变高，结果要求更高的安全性，逐渐要求在高温·高湿的严酷的条件下的对于垫片的气密性的可靠性为极高的水平。
但是，现有的垫片材料无法耐受内部介质的压力，没有达到近年来要求的对锂离子二次电池等密闭型二次电池(蓄电池)要求的水平，作为材料不充分。因此，对于垫片材料要求提高机械强度。
另一方面，通过使用具有多个空腔的模具的注射成形而同时将多个垫片成形时，有时产生在一部分空腔无法充分填充成形用材料这样的成形不良。因此，对成形用材料也要求能够均匀一致地填充。
因此，本发明要解决的主要课题在于，提供空腔均衡性优异且具有高机械强度的垫片用树脂组合物作为锂离子二次电池等密闭型二次电池(蓄电池)中使用的垫片用材料、其制造方法及二次电池用垫片。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了各种研究，结果发现：通过使用含有使二碘芳香族化合物、单质硫和阻聚剂熔融聚合而得到的聚芳硫醚树脂以及有机硅化合物的树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种垫片用树脂组合物，其是由正极、负极、封口体、垫片、隔膜及电解液构成的二次电池中使用的垫片用树脂组合物，所述垫片用树脂组合物含有聚芳硫醚树脂及有机硅化合物，聚芳硫醚树脂可以通过如下方法得到，所述方法包括使二碘芳香族化合物、单质硫和阻聚剂在含有二碘芳香族化合物、单质硫及阻聚剂的熔融混合物中反应的工序。本发明还提供一种由上述垫片用树脂组合物形成的二次电池用垫片。
本发明还提供一种垫片用树脂组合物的制造方法，其是由正极、负极、封口体、垫片、隔膜及电解液构成的二次电池中使用的垫片用树脂组合物的制造方法，所述方法具有将聚芳硫醚树脂及有机硅化合物混合的工序，聚芳硫醚树脂可以通过如下方法得到，所述方法包括使二碘芳香族化合物、单质硫和阻聚剂在含有二碘芳香族化合物、单质硫及阻聚剂的熔融混合物中反应的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供空腔均衡性优异且具有高机械强度的垫片用树脂组合物作为锂离子二次电池等密闭型二次电池(蓄电池)中使用的垫片用材料、其制造方法及二次电池用垫片。另外，通过使用上述垫片用树脂组合物，能够制作抑制了由加热导致的气体产生的二次电池用垫片。
附图说明
图1为示出压缩应力松弛试验中使用的试验片的示意图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的优选实施方式。但是，本发明并不限定于以下实施方式。
本实施方式的垫片用树脂组合物含有聚芳硫醚树脂及有机硅化合物。
本实施方式中使用的聚芳硫醚树脂可以通过如下方法得到，所述方法包括使二碘芳香族化合物、单质硫和阻聚剂在含有二碘芳香族化合物、单质硫及阻聚剂的熔融混合物中反应的工序。利用这样的方法，与以菲利普斯法(Phillipsmethod)为代表的现有方法比较，能够以比较高分子量的聚合物的形式得到聚芳硫醚树脂。
二碘芳香族化合物具有芳香族环和与芳香族环直接键合的2个碘原子。作为二碘芳香族化合物，可以举出二碘苯、二碘甲苯、二碘二甲苯、二碘萘、二碘联苯、二碘二苯甲酮、二碘二苯醚及二碘二苯砜等，但并不限定于这些。2个碘原子的取代位置没有特别限定，理想的是，优选2个取代位置在分子内位于尽可能远的位置。优选的取代位置为对位及4,4’-位。
二碘芳香族化合物的芳香族环可以被选自苯基、碘原子以外的卤原子、羟基、硝基、氨基、碳原子数1～6的烷氧基、羧基、羧酸酯、芳基砜(arylsulfone)及芳基酮中的至少1种取代基取代。但是，从聚芳硫醚树脂的结晶度及耐热性等观点出发，被取代的二碘芳香族化合物相对于未取代的二碘芳香族化合物的比率优选为0.0001～5质量％的范围，更优选为0.001～1质量％的范围。
单质硫是指仅由硫原子构成的物质(S8、S6、S4、S2等)，其形态没有特别限定。具体而言，可以使用作为药典药品市售的单质硫，也可以使用可通用地获得的含有S8及S6等的混合物。单质硫的纯度也没有特别限定。单质硫只要在室温(23℃)下为固体，则可以为粒形状或粉末状。单质硫的粒径没有特别限定，优选为0.001～10mm的范围、更优选为0.01～5mm的范围、进一步优选为0.01～3mm的范围。
阻聚剂只要是在聚芳硫醚树脂的聚合反应中抑制或终止该聚合反应的化合物，就可以没有特别限制地使用。阻聚剂优选包含能够在聚芳硫醚树脂的主链的末端导入选自由羟基、氨基、羧基及羧基的盐组成的组合中的至少一种基团的化合物。即，作为阻聚剂，优选具有1个或2个以上的选自由羟基、氨基、羧基及羧基的盐组成的组中的至少一种基团的化合物。另外，阻聚剂可以具有上述官能团，也可以通过聚合的终止反应等生成上述官能团。
作为具有羟基或氨基的阻聚剂，例如可以使用下述式(1)或(2)所示的化合物作为阻聚剂。
利用通式(1)所示的化合物，可导入下述式(1-1)所示的一价基团作为主链的末端基团。式(1-1)中的Y为源自阻聚剂的羟基、氨基等。
利用通式(2)所示的化合物，可导入下述式(2-1)所示的一价基团作为主链的末端基团。源自通式(1)所示的化合物的羟基例如可以通过式(2)中的羰基的碳原子与硫自由基键合而被导入聚芳硫醚树脂中。
对于式(1-1)或(2-1)所示的基团，认为通过聚芳硫醚树脂的主链中源自原料(单质硫)而存在的二硫键在熔融温度下自由基裂解而产生的硫自由基与通式(1)所示的化合物或通式(2)所示的化合物键合而被导入聚芳硫醚树脂中。这些特定结构的结构单元的存在是通过使用了通式(1)或(2)所示的化合物的熔融聚合而得到的聚芳硫醚树脂的特征。
作为通式(1)所示的化合物，例如可以举出2-碘苯酚、2-氨基苯胺等。作为通式(2)所示的化合物，可以举出2-碘二苯甲酮。
作为具有羧基的阻聚剂，例如可以使用选自下述通式(3)、(4)或(5)所示的化合物中的1种以上的化合物。
通式(3)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或下述通式(a)、(b)或(c)所示的一价基团，R1或R2的至少任一者为通式(a)、(b)或(c)所示的一价基团。通式(4)中，Z表示碘原子或巯基，R3表示下述通式(a)、(b)或(c)所示的一价基团。通式(5)中，R4表示通式(a)、(b)或(c)所示的一价基团。
通式(a)～(c)中的X为氢原子或碱金属原子，从反应性变得良好的方面出发，优选氢原子。作为碱金属原子，可以举出钠、锂、钾、铷及铯等，优选钠。通式(b)中，R10表示碳原子数1～6的烷基。通式(c)中，R11表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R12表示碳原子数1～5的烷基。
利用通式(3)、(4)或(5)所示的化合物，可导入下述式(6)或(7)所示的一价基团作为主链的末端基团。这些特定结构的末端的结构单元的存在是通过使用通式(3)、(4)或(5)所示的化合物的熔融聚合而得到的聚芳硫醚树脂的特征。
(式中，R5表示通式(a)、(b)或(c)所示的一价基团。)
(式中，R6表示通式(a)、(b)或(c)所示的一价基团。)
作为阻聚剂，可以使用不具有羧基等官能团的化合物等。作为这样的化合物，例如可以使用选自二苯二硫醚、单碘苯、苯硫酚、2,2’-二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑及N,N’-二环己基-1,3-苯并噻唑-2-次磺酰胺中的至少1种化合物。
本实施方式的聚芳硫醚树脂如下生成：在将包含二碘芳香族化合物、单质硫、阻聚剂和根据需要添加的催化剂的混合物加热而得到的熔融混合物中进行熔融聚合，从而生成。对于熔融混合物中的二碘芳香族化合物的比例，相对于单质硫1摩尔，优选为0.5～2摩尔的范围、更优选为0.8～1.2摩尔的范围。另外，对于混合物中的阻聚剂的比例，相对于固体硫1摩尔，优选为0.0001～0.1摩尔的范围、更优选为0.0005～0.05摩尔的范围。
添加阻聚剂的时期没有特别限制，可以在将包含二碘芳香族化合物、单质硫及根据需要添加的催化剂的混合物加热、混合物的温度成为优选200℃～320℃的范围、更优选250～320℃的范围的时候添加阻聚剂。
可以在熔融混合物中添加硝基化合物作为催化剂来调节聚合速度。作为该硝基化合物，通常可以使用各种硝基苯衍生物。作为硝基苯衍生物，例如可以举出1,3-二碘-4-硝基苯、1-碘-4-硝基苯、2,6-二碘-4-硝基苯酚及2,6-二碘-4-硝基胺。催化剂的量为通常作为催化剂添加的量即可，例如相对于单质硫100质量份，优选为0.01～20质量份的范围。
对熔融聚合的条件进行适宜调节，使得聚合反应适当进行。熔融聚合的温度优选为175℃以上且为生成的聚芳硫醚树脂的熔点+100℃以下的范围，更优选为180～350℃的范围。熔融聚合在绝对压力优选为1[cPa]～100[kPa]的范围、更优选13[cPa]～60[kPa]的范围内进行。熔融聚合的条件不需要固定。例如，对于聚合初期，可以使温度为优选175～270℃的范围、更优选180～250℃的范围，并且，使绝对压力为6.7～100[kPa]的范围，然后，边连续地或阶段性地升温及减压边进行聚合，对于聚合后期，使温度为优选270℃以上且为生成的聚芳硫醚树脂的熔点+100℃以下的范围、更优选300～350℃的范围，并且，使绝对压力为1[cPa]～6[kPa]的范围而进行聚合。本说明书中，树脂的熔点是指使用差示扫描量热计(PerkinElmerCo.,Ltd.制造的DSC装置PyrisDiamond)、根据JISK7121测定的值。
对熔融聚合而言，从防止氧化交联反应、且得到高聚合度的观点出发，优选在非氧化性气氛下进行。非氧化性气氛中，气相的氧气浓度优选为小于5体积％的范围、更优选为小于2体积％的范围、进一步优选气相实质上不含氧气。非氧化性气氛优选为氮气、氦及氩等非活性气体气氛。
熔融聚合例如可以使用具备加热装置、减压装置及搅拌装置的熔融混炼机来进行。作为熔融混炼机，例如可以举出班伯里密炼机、捏合机、连续混炼机、单螺杆挤出机及双螺杆挤出机。
用于熔融聚合的熔融混合物优选实质上不含溶剂。更具体而言，熔融混合物中含有的溶剂的量相对于二碘芳香族化合物、单质硫、阻聚剂和根据需要添加的催化剂的总计100质量份，优选为10质量份以下的范围、更优选为5质量份以下的范围、进一步优选为1质量份以下的范围。溶剂的量可以为0质量份以上、0.01质量份以上的范围、或0.1质量份以上的范围。
也可以在将熔融聚合后的熔融混合物(反应产物)冷却而得到固体状态的混合物后，在减压下、或非氧化性气氛的大气压下，加热混合物从而使聚合反应进一步进行。由此，不仅能够进一步增大分子量，而且生成的碘分子升华而被去除，因此，能够将聚芳硫醚树脂中的碘原子浓度抑制在较低水平。通过冷却至优选100～260℃的范围、更优选130～250℃的范围、进一步优选150～230℃的范围的温度，能够得到固体状态的混合物。向固体状态的冷却后的加热可以在与熔融聚合同样的温度及压力条件下进行。
包含通过熔融聚合工序得到的聚芳硫醚树脂的反应产物也可以用于通过保持原样直接投入熔融混炼机等方法来制造树脂组合物，但在该反应产物中加入溶解该反应产物的溶剂来制备溶解物，以该溶解物的状态从反应装置中取出反应产物时，不仅生产率优异、进而反应性也良好，因此优选。该溶解反应产物的溶剂的添加优选在熔融聚合后进行，但也可以在熔融聚合的反应后期进行，另外，也可以在如上所述将熔融混合物(反应产物)冷却而得到固体状态的混合物后，在加压下、减压下、或非氧化性气氛的大气压下，加热混合物使聚合反应进一步进行后添加。制备该溶解物的工序可以在非氧化性气氛下进行。另外，作为加热溶解的温度，只要在溶解前述反应产物的溶剂的熔点以上的范围即可，优选的是，在优选为200～350℃的范围、更优选为210～250℃的范围、加压下进行。
对于为了制备前述溶解物而使用的、溶解前述反应产物的溶剂的配混比例，相对于包含聚芳硫醚树脂的反应产物100质量份，优选为90～1000质量份的范围、更优选为200～400质量份的范围。
作为溶解反应产物的溶剂，例如可以使用在菲利普斯法等溶液聚合中作为聚合反应溶剂使用的溶剂。作为优选的溶剂的例子，可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简写为NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、ε-己内酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺等脂肪族环状酰胺化合物、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、四甲基脲(TMU)、二甲基甲酰胺(DMF)、及二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺化合物、聚乙二醇二烷基醚(聚合度为2000以下、具有碳原子数1～20的烷基)等醚化聚乙二醇化合物、以及四亚甲基亚砜、及二甲基亚砜(DMSO)等亚砜化合物。作为其他可使用的溶剂的例子，可以举出选自由以下物质组成的组中的1种以上的溶剂：二苯甲酮、二苯醚、二苯硫醚、4,4’-二溴联苯、1-苯基萘、2,5-二苯基-1,3,4-恶二唑、2,5-二苯基噁唑、三苯基甲醇、N,N-二苯基甲酰胺、苯偶酰、蒽、4-苯甲酰联苯、二苯甲酰甲烷、2-联苯羧酸、二苯并噻吩、五氯苯酚、1-苄基-2-吡咯烷酮、9-芴酮、2-苯甲酰萘、1-溴萘、1,3-二苯氧基苯、芴、1-苯基-2-吡咯烷酮、1-甲氧基萘、1-乙氧基萘、1,3-二苯基丙酮、1,4-二苯甲酰丁烷、菲、4-苯甲酰联苯、1,1-二苯基丙酮、o,o’-联苯酚、2,6-二苯基苯酚、苯并菲、2-苯基苯酚、噻蒽、3-苯氧基苯甲醇、4-苯基苯酚、9,10-二氯蒽、三苯基甲烷、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、9,10-二苯基蒽、荧蒽、邻苯二甲酸二苯酯、碳酸二苯酯、2,6-二甲氧基萘、2,7-二甲氧基萘、4-溴二苯醚、芘、9,9’-二芴、4,4’-亚异丙基-二苯酚、ε-己内酰胺、N-环己基-2-吡咯烷酮、间苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二苯基酯及1-氯萘。
从反应装置取出的该溶解物在进行后处理后、与前述其他成分熔融混炼制备树脂组合物时，反应性变得更好，因此优选。作为溶解物的后处理的方法，没有特别限制，例如可以举出以下方法。
(1)将该溶解物保持原样或加入酸或碱后，在减压下或常压化下蒸馏除去溶剂，接着，将溶剂蒸馏除去后的固体物质用选自水、该溶解物中使用的溶剂(或相对于低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)、丙酮、甲乙酮及醇类等中的溶剂洗涤1次或2次以上，进而进行中和、水洗、过滤及干燥的方法。
(2)在该溶解物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇、醚、卤代烃、芳香族烃及脂肪族烃等溶剂(可溶于该溶解物的溶剂、且至少对于聚芳硫醚树脂为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂，使包含聚芳硫醚树脂及无机盐等的固体状产物沉降，将固体状产物过滤、洗涤及干燥的方法。
(3)在该溶解物中加入该溶解物中使用的溶剂(或相对于低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)进行搅拌后，过滤并去除低分子量聚合物，然后用选自水、丙酮、甲乙酮及醇等中的溶剂洗涤1次或2次以上，然后进行中和、水洗、过滤及干燥的方法。
需要说明的是，在上述(1)～(3)所例示那样的后处理方法中，聚芳硫醚树脂的干燥可以在真空中进行，也可以在空气中或氮气之类的非活性气体气氛中进行。也可以在氧气浓度为5～30体积％的范围的氧化性气氛中或减压条件下进行热处理，使聚芳硫醚树脂氧化交联。
以下例示出聚芳硫醚树脂通过熔融聚合而生成的反应。
反应式(1)
反应式(2)
反应式(3)
反应式(4)
反应式(5)
2l’→l2
反应式(1)～(5)是使用例如具有包含通式(a)、(b)或(c)所示的基团的取代基R的二苯二硫醚作为阻聚剂时的、生成聚苯硫醚的反应的例子。反应式(1)是阻聚剂中的-S-S-键在熔融温度下发生自由基裂解的反应。反应式(2)是反应式(1)中产生的硫自由基攻击生长中的主链的末端碘原子的相邻碳原子而碘原子脱离，从而使聚合停止的同时在主链的末端导入取代基R的反应。反应式(3)是聚芳硫醚树脂的主链中来自原料(单质硫)而存在的二硫键在熔融温度下发生自由基裂解的反应。反应式(4)是通过反应式(3)中产生的硫自由基与反应式(1)中产生的硫自由基的再键合而使聚合停止、同时将取代基R导入主链的末端的反应。脱离的碘原子处于游离状态(碘自由基)、或者碘自由基彼此如反应式(5)那样通过再键合而生成碘分子。
包含通过熔融聚合而得到的聚芳硫醚树脂的反应产物含有源自原料的碘原子。因此，聚芳硫醚树脂通常以含有碘原子的混合物的状态被用于纺丝用树脂组合物的制备等。该混合物中的碘原子的浓度例如相对于聚芳硫醚树脂为0.01～10000ppm的范围、优选为10～5000ppm的范围。利用碘分子的升华性，也能够将碘原子浓度抑制在较低水平，这种情况下，也能够为900ppm以下的范围、优选100ppm以下的范围、进一步优选10ppm以下的范围。进而，虽然也能够去除碘原子至检测限以下，但是考虑到生产率时不实用。检测限例如为0.01ppm左右。对于通过熔融聚合得到的本实施方式的聚芳硫醚树脂或包含其的反应产物，在包含碘原子的这一点，例如可以与通过菲利普斯法等二氯芳香族化合物在有机极性溶剂中的溶液聚合法而得到的聚芳硫醚明确地区别。
由上述反应式也可以理解，通过熔融聚合得到的聚芳硫醚树脂包含：主要由芳硫醚单元构成的主链；和与该主链的末端键合的规定的取代基R，所述芳硫醚单元含有源自二碘芳香族化合物的芳香族环及与其直接键合的硫原子。规定的取代基R直接键合或通过源自阻聚剂的部分结构键合于主链的末端的芳香族环上。
作为一个实施方式的聚芳硫醚树脂的聚苯硫醚树脂，例如具有包含下述通式(10)所示的重复单元(芳硫醚单元)的主链。
式(10)所示的重复单元更优选为以对位键合的下述式(10a)所示的重复单元、及以邻位键合的下述式(10b)所示的重复单元。
其中，式(10a)所示的以对位键合的重复单元在树脂的耐热性及结晶性的方面优选。
一个实施方式所述的聚苯硫醚树脂可以包含下述通式(11)所示的、具有作为与芳香族环键合的侧链的取代基的重复单元：
(式中，R20及R21各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基或乙氧基。)。
但是，从结晶度及耐热性降低的观点出发，聚苯硫醚树脂优选实质上不含通式(11)的重复单元。更具体而言，关于式(11)所示的重复单元的比率，相对于式(10)所示的重复单元和式(11)所示的重复单元的总和，优选为2质量％以下、更优选为0.2质量％以下。
本实施方式的聚芳硫醚树脂主要由上述芳硫醚单元构成，通常在主链中也包含源自原料的单质硫的、下述式(20)所示的二硫键的结构单元。
从耐热性、机械强度的方面出发，关于式(20)所示的结构单元的比率，相对于芳硫醚单元和式(20)所示的结构单元的总和，优选为2.9质量％以下的范围、更优选为1.2质量％以下的范围。
本实施方式的聚芳硫醚树脂的Mw/Mtop优选为0.80～1.70的范围、更优选为0.90～1.30的范围。通过使Mw/Mtop为这样的范围，能够提高聚芳硫醚树脂的加工性，能够赋予良好的空腔均衡性。本说明书中，Mw表示通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量，Mtop表示通过该测定得到的色谱图的检测强度变为最大的点的平均分子量(峰值分子量)。Mw/Mtop表示测定对象的分子量的分布，通常，该值接近1时表示分子量的分布窄，随着该值变大，表示分子量的分布变宽。需要说明的是，凝胶渗透色谱的测定条件采用与本说明书的实施例相同的测定条件。但是，可以在实质上不影响Mw、Mw/Mtop的值的范围内变更测定条件。
本实施方式的聚芳硫醚树脂的重均分子量只要不损害本发明的效果，就没有特别限定，对于其下限，从机械强度优异的方面出发，优选为28000以上、进而更优选为30000以上的范围。另一方面，对于上限，从能够赋予更好的空腔均衡性的方面出发，优选为100000以下的范围，进而更优选为60000以下的范围，进而最优选为55000以下的范围。进而，从机械强度优异、并且能够赋予良好的空腔均衡性的观点出发，可以与28000～60000的范围的聚芳硫醚树脂、更优选30000～55000的范围的聚芳硫醚树脂一起使用重均分子量处于超过60000且为100000以下的范围的聚芳硫醚树脂。
聚芳硫醚树脂的非牛顿指数优选为0.95～1.75的范围、更优选为1.00～1.70的范围。通过使非牛顿指数为这样的范围，能够提高聚芳硫醚树脂的加工性，能够赋予良好的空腔均衡性。本说明书中，非牛顿指数是指满足温度300℃的条件下的剪切速度与剪切应力的下述关系式的指数。非牛顿指数可以成为测定对象的分子量、或直链、支链、交联这样的分子结构相关的指标。通常，该值接近1时，表示树脂的分子结果为直链状，随着该值变大，表示包含较多的支链、交联结构。
D＝α×Sn
(上述式中，D表示剪切速度，S表示剪切应力，α表示常数，n表示非牛顿指数。)
具有上述特定范围的Mw/Mtop及非牛顿指数的聚芳硫醚树脂例如可以如下得到：在使二碘芳香族化合物、单质硫和阻聚剂在含有二碘芳香族化合物、单质硫及阻聚剂的熔融混合物中反应(溶液聚合)的方法中，使所述聚芳硫醚树脂某种程度地高分子量化，从而得到。
聚芳硫醚树脂的熔点优选为250～300℃的范围、更优选为265～300℃的范围。聚芳硫醚树脂的300℃的熔融粘度(V6)优选为1～2000[Pa·s]的范围、更优选为5～1700[Pa·s]的范围。此处，熔融粘度(V6)是指使用流动试验仪、使用温度300℃、负荷1.96MPa、孔长与孔直径之比(孔长/孔直径)为10/1的孔保持6分钟后的熔融粘度。
作为本实施方式中使用的有机硅化合物，优选主链上具有硅氧烷键的下述通式(I)所示的聚有机硅氧烷。
R30-〔Si(R31)2-O〕n1-R32(I)
(式中，R30、R31及R32各自独立地表示氢原子或有机基团，n1为2以上的整数。)
其中，特别优选上述通式(1)中的R30、R31及R32全部为甲基的聚二甲基硅氧烷，也优选将该聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分替换为氢原子或其他取代基的聚有机硅氧烷。
作为其他取代基，可以举出碳原子数2以上的烷基、芳基、卤代烷基、甲硅烷基烷基、聚氧化烯基及反应性官能团，置换多个甲基时，可以从中选自彼此相通或不同的取代基。
作为碳原子数2以上的烷基，例如可以举出乙基、丙基、丁基、辛基、十二烷基等。作为芳基，例如可以举出苯基、甲苯基、萘基等。
作为卤代烷基，例如可以举出氟丙基、氯丙基等。
对于甲硅烷基烷基，可以举出下述通式(II)所示的集团作为其代表性的具体例。
-(CH2)n2-Si(OCH3)3(II)
(式中，n2为1以上的整数。)
对于聚氧化烯基，可以举出下述通式(III)所示的基团作为其具体例。
-〔CH2〕k-O-〔C2H4O〕l-〔C3H6O〕m-R33(III)
(式中，k、l及m各自独立地为0或正整数，l及m取不同时为0的整数。另外，R33为选自由氢原子、烷基、芳基、卤代烷基、甲硅烷基烷基及后述的反应性官能团组成的组中的1种以上取代基。)
有机硅化合物优选具有反应性官能团。作为反应性官能团的具体例，可以举出环氧基、氨基、巯基、乙烯基、羧基、羟基、异氰酸酯基、酰胺基、酰基、腈基、酸酐基等。这些反应性官能团可以直接键合于主链上，或者也可以键合于在主链上键合的亚烷基、聚氧化烯基等有机基团的末端。其中，特别优选羧基、羟基、环氧基及氨基，进一步优选环氧基及氨基。
有机硅化合物通过在树脂组合物中均匀地分散从而发挥提高对电解液的耐久性的效果，从该观点出发，有机硅化合物的粘度(25℃)优选为10～100000mPa·s，特别优选处于10～80000mPa·s的范围的油状的物质。需要说明的是，为了使有机硅化合物在本实施方式的树脂组合物中均匀分散，优选使用使有机硅化合物负载于二氧化硅等无机粉体而得到的物质。
有机硅化合物中含有反应性官能团时，有机硅化合物在树脂组合物中的分散良好，因此，能够实现耐冲击性的提高。进而，从具有抑制有机硅化合物渗出至成型品表面的、所谓的渗出(bleedout)效果的方面出发也优选。
对于有机硅化合物中的反应性官能团的含有率，从通过赋予耐冲击性、强韧性而获得理想的效果的方面出发，优选为400g/当量(以下简写为“g/eq”)以上，从混合容易性的方面出发，优选为50000g/eq以下。
另外，关于有机硅化合物的配混量，相对于聚芳硫醚树脂及有机硅化合物的总和100质量份，优选为0.1～10质量份、更优选为0.3～5质量份、进一步优选为0.5～3质量份。
本实施方式的垫片用树脂组合物中可以配混硅烷化合物。作为硅烷化合物，例如可以举出氨基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷等。这些硅烷化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为氨基烷氧基硅烷，只要是在1分子中具有1个以上氨基且具有2个以上烷氧基的硅烷化合物就可以使用，例如可以举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为环氧基烷氧基硅烷，只要是在1分子中具有1个以上环氧基且具有2个以上烷氧基的硅烷化合物就可以使用，例如可以举出：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为乙烯基烷氧基硅烷，只要是在1分子中具有1个以上乙烯基且具有2个以上烷氧基的硅烷化合物就可以使用，例如可以举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。
本实施方式中，除上述各成分以外，可以在不损害本发明所发挥的效果的范围内添加纤维状增强材料或无机质填料。
作为纤维状增强材料，例如可以举出：玻璃纤维、PAN系或沥青系的碳纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、硼酸铝纤维、钛酸钾纤维、不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物的无机质纤维状物质、及芳纶纤维等有机质纤维状物质。
作为无机质填料，例如可以举出：云母、滑石、硅灰石、绢云母、高岭土、粘土、膨润土、石棉、氧化铝硅酸盐、沸石、叶蜡石等硅酸盐、碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铁等金属氧化物、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、磷酸钙等。这些纤维状增强材料及无机质填料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，本实施方式的垫片用树脂组合物中，可以在不损害本发明所起到的效果的范围内适量配混抗氧化剂、稳定剂、加工热稳定剂、增塑剂、脱模剂、着色剂、润滑剂、耐候性稳定剂、发泡剂、防锈剂、蜡。
进而，本实施方式的垫片用树脂组合物中，可以配合所要求的特性适当配混其他树脂成分。作为此处可以使用的树脂成分，可以举出：乙烯、丁烯、戊烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈等单体的均聚物或共聚物、聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚砜、聚芳砜、聚醚砜、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、有机硅树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、液晶聚合物、聚芳醚等均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物、接枝共聚物等。
作为制造本实施方式的垫片用树脂组合物的方法，具体而言，可以举出如下方法：使用转鼓、亨舍尔混合机等将有机硅化合物、聚芳硫醚树脂及根据需要配混的其他配混成分均匀混合，接着将该混合物投入到双螺杆挤出机中，在树脂成分的排出量(kg/hr)与螺杆转速(rpm)的比率(排出量/螺杆转速)为0.02～0.2(kg/hr·rpm)的范围的条件下进行熔融混炼。
对于上述制造方法，进一步详细说明的话，可以举出如下方法：将前述各成分投入到双螺杆挤出机内，在设定温度330℃、树脂温度350℃左右的温度条件下进行熔融混炼。此时，树脂成分的排出量在转速250rpm下为5～50kg/hr的范围。其中，特别是从分散性的方面出发，优选为20～35kg/hr。由此，树脂成分的排出量(kg/hr)与螺杆转速(rpm)的比率(排出量/螺杆转速)特别优选为0.08～0.14(kg/hr·rpm)。
如此进行熔融混炼的垫片用树脂组合物通常被切成颗粒状。另外，通过将得到的颗粒供给至成形机进行熔融成形，从而得到最终目标形状的成形物。
此处，对于进行熔融成形的方法，例如可以举出注射成形、挤出成形、压缩成形等，其中，作为将二次电池用垫片成形的方法，特别优选注射成形。
本实施方式的垫片用树脂组合物例如对笔记本型电脑、移动电话、摄像机等电气设备用途、或者混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等车载用途中使用的二次电池、尤其是高容量锂离子二次电池用的垫片等特别有用。
实施例
以下，举出实施例进一步具体说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
1.聚苯硫醚树脂(PPS树脂)
1-1.PPS-1～5的合成
(合成例1)
将对二碘苯(东京化成株式会社、对二碘苯纯度98.0％以上)300.0g、固体硫(关东化学株式会社制造、硫(粉末))27.00g、4,4’-二硫代双苯甲酸(和光纯药工业株式会社制造、4,4’-二硫代双苯甲酸、TechnicalGrade)2.0g在氮气气氛下加热至180℃，将它们溶解并混合。接着，升温至220℃，减压至绝对压力26.6kPa。以体系内在320℃下绝对压力变为133Pa的方式阶段性地改变温度和压力，边对得到的熔融混合物加热并进行熔融聚合8小时。反应结束后，加入NMP200g，在220℃下加热搅拌，对所得溶解物进行过滤。在过滤后的溶解物中加入NMP320g，进行滤饼洗涤过滤。在得到的含有NMP的滤饼中加入离子交换水1L，在高压釜中、于200℃搅拌10分钟。接着，过滤滤饼，在过滤后的滤饼中加入70℃的离子交换水1L，进行滤饼洗涤。在得到的含水滤饼中加入离子交换水1L，搅拌10分钟。接着，过滤滤饼，在过滤后的滤饼中加入70℃的离子交换水1L，进行滤饼洗涤。再一次重复该操作后，将滤饼在120℃下干燥4小时，得到PPS树脂91g。
(合成例2)
使用“2-碘苯胺(东京化成株式会社制造)”代替“4,4’-二硫代双苯甲酸”，除此之外，与合成例1同样地操作，得到PPS树脂91g。
(合成例3)
使用“二苯二硫醚(住友精化株式会社、DPDS)”代替“4,4’-二硫代双苯甲酸”，除此之外，与合成例1同样地操作，得到PPS树脂91g。
(合成例4)
将对二碘苯(东京化成株式会社制造、对二碘苯纯度98.0％以上)300.0g、固体硫(关东化学株式会社制造、硫(粉末))29.15g及4-碘联苯(东京化成株式会社制造)1.48g在氮气气氛下加热至180℃，将它们溶解并混合。接着，升温至220℃，减压至绝对压力46.7kPa，以体系内在320℃下绝对压力变为133Pa的方式阶段性地改变温度和压力，边对得到的熔融混合物加热边进行8小时熔融聚合。反应结束后，加入NMP200g，在220℃下加热搅拌，对所得溶解物进行过滤。在过滤后的溶解物中加入NMP320g，进行滤饼洗涤过滤。在得到的含有NMP的滤饼中加入离子交换水1L，在高压釜中、200℃下搅拌10分钟。接着，过滤滤饼，在过滤后的滤饼中加入70℃的离子交换水1L，进行滤饼洗涤。在得到的含水滤饼中加入离子交换水1L，搅拌10分钟。接着，过滤滤饼，在过滤后的滤饼中加入70℃的离子交换水1L，进行滤饼洗涤。再一次重复该操作后，将滤饼在120℃下干燥4小时，得到PPS树脂91g。
(比较合成例)
投入NMP600g及五水合硫化钠336.3g(2.0mol)，在氮气气氛下升温至200℃，由此蒸馏除去水-NMP混合物。接着，向该体系中添加将对二氯苯292.53g和2,5-二氯苯胺1.62g溶解在NMP230g中所得的溶液，在氮气气氛下，于220℃反应5小时，进而于240℃反应2小时。将反应容器冷却后，取出内容物，取样一部分，用气相色谱仪对未反应2,5-二氯苯胺进行定量。另外，用热水洗涤残留的浆料几次，滤取聚合物滤饼。将该滤饼在80℃下减压干燥，得到粉末状的PPS树脂。测定红外吸收光谱，结果在3380cm-1附近观测到被视为源自氨基的吸收光谱。
1-2.熔融粘度
使用岛津制作所制造流动试验仪、CFT-500C，在300℃、负荷：1.96×106Pa、L/D＝10/1下保持PPS树脂6分钟，然后测定熔融粘度。
1-3.非牛顿指数
利用毛细管流变仪，在温度300℃的条件下、使用直径1mm、长40mm的模具，对PPS树脂测定相对于100～1000(sec-1)的剪切速度的剪切应力，由这些数据的对数坐标图的斜率计算的值。
1-4.Mw及Mw/Mtop(分子量分布)
使用凝胶渗透色谱，通过下述测定条件测定PPS树脂的重均分子量及峰值分子量。由得到的Mw及Mtop计算出Mw/Mtop。将6种单分散聚苯乙烯用于校正。
装置：超高温聚合物分子量分布测定装置(SenshuScientificCo.,Ltd制造的“SSC-7000”)
柱：UT-805L(昭和电工株式会社制造)
柱温度：210℃
溶剂：1-氯萘
测定方法：UV检测器(360nm)
将合成的PPS-1～5的特性汇总示于表1。
[表1]
2.聚苯硫醚树脂组合物(PPS复合物)
2-1.原料
为了制备PPS树脂组合物，准备以下有机硅化合物。
·Si-1：有机硅粉(DowCorningTorayCo.,Ltd.制造、“TREFILF-202”、二氧化硅上负载有60质量％硅油(粘度(25℃)62Pa·s)的粉末)
·Si-2：含氨基的有机硅(信越化学工业株式会社制造、“KF-868”)
2-2.复合物的制作
按照表2所记载的配混组成、使用转鼓将各原料均匀混合，然后，使用双螺杆混炼挤出机(东芝机械株式会社制造、“TEM-35B”)在300℃下熔融混炼，得到颗粒状的复合物。
3.评价
3-1.拉伸强度及拉伸伸长率
对于由得到的复合物注射成形为ASTM4号哑铃形状而得的评价用成形品，根据ASTMD638、使用株式会社岛津制作所制造的“AutographAG-5000C”测定拉伸断裂伸长率。
3-2.压缩应力松弛试验
使用注射成形机将树脂组合物颗粒成形，通过注射成形机成形为长8mm×宽8mm×厚3mm的平板，制作如图1所示的压缩应力松弛用试验片。使用该试验片，利用具备恒温槽的株式会社岛津制作所制造的“AutographAG-50KNX”、在10％变形下(温度条件：23℃及60℃)测定压缩应力松弛，求出100小时后的压缩应力。
3-3.气密性的评价
使用注射成形机成形树脂组合物颗粒，制作形状为长8mm×宽8mm×高10mm且厚0.8mm的箱形成型品。接着，向该箱形成型品中加入电解液(1mol/L的LiPF6/碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)(容量1：1混合溶液)溶液、KishidaChemicalCo.,Ltd.制造)，制作用压缩应力松弛试验中使用的长8mm×宽8mm×厚3mm的平板以一定应力(10％变形下)封上的气密试验用样品。将其在60℃的干热下放置100小时，确认液体的泄漏情况。需要说明的是，评价结果如下表示。
○：100小时后未产生液体的泄漏。
×：100小时后产生液体的泄漏。
3-4.空腔均衡性
使用具有40个空腔的垫圈模具，只要最靠近一次浇口的位置的空腔(C1)完全被填充即可，以最低的成形条件将PPS复合物注射成形。成形条件为75吨成形机、料筒温度320℃、模具温度140℃、无保压。
将成型后的空腔(C1)与处于相同流道的距一次浇口最远的空腔(C10)的填充度进行比较。填充度(质量％)由空腔(C10)的成形品相对于空腔(C1)的成形品的质量比求出。可以说空腔(C10)的填充度越高、空腔均衡性越优异。基于填充度，利用以下的基准判定各组合物的空腔均衡性。
AA：100～90质量％
A：89～80质量％
B：79～70质量％
C：69～60质量％
D：59％质量以下
3-5.产生气体量
使用气相色谱-质谱装置，对于PPS树脂单体及PPS复合物，将规定量的样品在325℃下加热15分钟，将此时的产生气体量以质量％的形式进行定量。
[表2]
由表2所示的结果表明，实施例中制作的树脂组合物空腔均衡性优异，能够形成机械强度高、气密性也优异的成形品，作为垫片使用时，能够维持二次电池所需要的气密性。

Claims (7)

1.一种垫片用树脂组合物，其是由正极、负极、封口体、垫片、隔膜及电解液构成的二次电池中使用的垫片用树脂组合物，
所述垫片用树脂组合物含有聚芳硫醚树脂及有机硅化合物，
所述聚芳硫醚树脂能通过如下方法得到，所述方法包括使含有二碘芳香族化合物、单质硫和阻聚剂在含有所述二碘芳香族化合物、所述单质硫及所述阻聚剂的熔融混合物中反应的工序。
2.根据权利要求1所述的垫片用树脂组合物，其中，所述聚芳硫醚树脂具有源自所述阻聚剂的、选自由羟基、氨基、羧基及羧基的盐组成的组中的至少一种基团。
3.根据权利要求1或2所述的垫片用树脂组合物，其中，所述聚芳硫醚树脂具有300℃下的0.95～1.75的非牛顿指数、及0.80～1.70的Mw/Mtop，
所述Mw及Mtop分别是通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量及峰值分子量。
4.一种二次电池用垫片，其由权利要求1～3中任一项所述的垫片用树脂组合物形成。
5.一种垫片用树脂组合物的制造方法，其是由正极、负极、封口体、垫片、隔膜及电解液构成的二次电池中使用的垫片用树脂组合物的制造方法，
所述方法具有将聚芳硫醚树脂及有机硅化合物混合的工序，
所述聚芳硫醚树脂能通过如下方法得到，所述方法包括使二碘芳香族化合物、单质硫和阻聚剂在含有所述二碘芳香族化合物、所述单质硫及所述阻聚剂的熔融混合物中反应的工序。
6.根据权利要求5所述的垫片用树脂组合物的制造方法，其中，所述聚芳硫醚树脂具有源自所述阻聚剂的、选自由羟基、氨基、羧基及羧基的盐组成的组中的至少一种基团。
7.根据权利要求5或6所述的垫片用树脂组合物的制造方法，其中，所述聚芳硫醚树脂具有300℃下的0.95～1.75的非牛顿指数、及0.80～1.70的Mw/Mtop，
所述Mw及Mtop分别是通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量及峰值分子量。
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