JPH11228830A

JPH11228830A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11228830A
Application number: JP5000698A
Authority: JP
Inventors: Masaru Miyoshi; 勝三好; Osamu Komiyama; 治小味山
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【目的】変色が著しく防止され、かつ成形時のガス発
生及び不都合な溶融粘度の低下が防止されたポリアリー
レンスルフィド樹脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７重
量％以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂１００重
量部、（Ｂ）所定の構造を持つ有機ビスホスファイト化
合物０．０１〜５重量部、（Ｃ）フェノール系安定剤
０．０１〜５重量部、及び（Ｄ）無機充填剤０〜４００
重量部を含む樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下ではＰ
ＰＳと略すことがある）樹脂で代表されるポリアリーレ
ンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）樹脂
は、機械的物性に優れ、また高い耐熱性及び耐化学薬品
性を有しているので、電気、電子機器部品材料、自動車
部品材料、化学部品材料などとして有用である。

【０００３】しかし、この樹脂を溶融成形すると、成形
品の色相が成形前の材料の色相に比べて全体として変色
していたり、成形品表面にまだらな変色あるいは黒い筋
が見られることがある。

【０００４】変色を低減する手段として安定剤を含める
ことが知られており、安定剤としてはフェノール系酸化
防止剤、有機ホスファイト、有機ホスホナイトが知られ
ている。しかし、色相の改善は未だ不十分であり、かつ
ガス発生もあった。また、特定の構造の有機ビスホスフ
ァイトを用いることが知られている（特開平３‐２８２
６７及び同３‐２８２６８号公報）。しかし、これらの
有機ビスホスファイトを用いると、成形時の組成物の溶
融粘度が不都合に低下する及びガス発生があるという欠
点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、変色が著し
く防止され、かつ成形時のガス発生及び不都合な溶融粘
度の低下が防止されたポリアリーレンスルフィド樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく種々の検討を行った。その結果、下記所定
のＰＡＳ及び有機ビスホスファイト化合物に、更に所定
量のフェノール系安定剤を配合すると、変色が著しく防
止され、かつ成形時のガス発生及び溶融粘度の低下が著
しく防止されたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（１）（Ａ）塩化メチレ
ンによる抽出量が０．７重量％以下であるポリアリーレ
ンスルフィド樹脂１００重量部、（Ｂ）下記式（Ｉ）
により示される有機ビスホスファイト化合物０．０１
〜５重量部

【０００８】

【化２】（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は夫々独立して、
直鎖又は分枝した、非置換又は置換されたアルキレン基
またはアリーレン基より成る群より選ばれる）、（Ｃ）
フェノール系安定剤０．０１〜５重量部、及び（Ｄ）
無機充填剤０〜４００重量部を含む樹脂組成物であ
る。

【０００９】本出願人は、既に特開平６‐３２２２７０
号公報において、ＰＡＳ１００重量部、及び上記式
（Ｉ）により示される有機ビスホスファイト化合物０．
０１〜１０重量部を含む樹脂組成物を出願した。該公報
においてフェノール系安定剤を０．０１〜１０重量部併
用し得ることも示した。本発明者らは、かかる先願発明
の効果をより一層改善すべく種々検討を重ねた。その結
果、使用するフェノール系安定剤の配合量を０．０１〜
５重量部、好ましくは０．１〜３重量部に限定すること
により、驚くべきことに、上記先願に比べて、変色を著
しく防止することができるばかりか、成形時のガス発生
量及び溶融粘度の低下をも著しく防止することができる
ことを見出した。とりわけフェノール系安定剤として、
ヒンダードフェノール系化合物を用いると上記の効果が
顕著である。

【００１０】好ましい態様として、（２）（Ｃ）フェノ
ール系安定剤が、ヒンダードフェノール系化合物である
上記（１）記載の樹脂組成物、（３）（Ｃ）フェノール
系安定剤を０．１〜３重量部含む上記（１）又は（２）
記載の樹脂組成物、（４）（Ｂ）有機ビスホスファイト
化合物において、Ｒ¹が炭素数１〜８のアルキレン基で
あり、Ｒ²及びＲ⁴がアリーレン基であり、Ｒ³がＣＨ
Ｒ⁵（ここでＲ⁵は水素原子または直鎖又は分枝した、
非置換又は置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である）で
表わされるアルキレン基である上記（１）〜（３）のい
ずれか一つに記載の樹脂組成物、（５）置換基が、Ｃ₁
〜Ｃ₄アルコキシド基、Ｃ₂〜Ｃ₅の不飽和炭化水素
基、アミノ基又はスルホン酸基である上記（４）記載の
樹脂組成物、（６）（Ａ）ＰＡＳの塩化メチレンによる
抽出量が０．６重量％以下である上記（１）〜（５）の
いずれか一つに記載の樹脂組成物、（７）（Ｂ）有機ビ
スホスファイト化合物を０．１〜５重量部含む上記
（１）〜（６）のいずれか一つに記載の樹脂組成物を挙
げることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のＰＡＳ樹脂組成物におい
ては、（Ｃ）フェノール系安定剤が配合される。該化合
物を配合することにより、ＰＡＳ樹脂組成物の変色を著
しく防止することができる。該フェノール系安定剤の配
合量は、ＰＡＳ１００重量部に対して、上限が５重量
部、好ましくは４重量部、特に好ましくは３重量部であ
り、下限が０．０１重量部、好ましくは０．０５重量
部、特に好ましくは０．１重量部である。上記上限を超
えては、ＰＡＳ樹脂組成物の変色が激しく、かつ溶融粘
度が不都合に低下すると共に、成形時のガス発生量が増
加する。上記下限未満では、本発明の効果を達成できな
い。

【００１２】（Ｃ）フェノール系安定剤としては、好ま
しくはヒンダードフェノール系化合物が使用される。該
化合物を使用することにより上記の効果をより顕著に達
成することができる。ヒンダードフェノール系化合物と
しては、例えば、下記式により示されるものを使用し得
る

【００１３】

【化３】（ここで、ｔ‐Ｂｕは、ｔｅｒｔ‐ブチル基を示
す。）。

【００１４】本発明の成分（Ａ）ＰＡＳは、塩化メチレ
ンによる抽出量が０．７重量％以下、好ましくは０．６
重量％以下である。上記範囲においては、ＰＡＳ中に比
較的分子量の低いオリゴマーが存在しないため好まし
い。該抽出量が上記上限を超えては、成形時のガス発生
量が著しく増加し好ましくない。ここで、塩化メチレン
による抽出量は、以下のように求めた値である。ＰＡＳ
粉末４ｇを塩化メチレン８０ｇに加え、４時間ソックス
レー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化
メチレン溶液を秤量ビンに移す。更に、上記の抽出に使
用した容器を塩化メチレン合計６０ｇを用いて、３回に
分けて洗浄し、該洗浄液を回収後、上記秤量ビン中にま
とめる。次に、約８０℃に加熱して、該秤量ビン中の塩
化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量することに
より求める。

【００１５】また、（Ａ）ＰＡＳは、溶融粘度Ｖ₆が好
ましくは２０〜１５０００ポイズ、更に好ましくは１０
０〜１００００ポイズ、特に好ましくは４００〜５００
０ポイズである。上記下限未満では、機械的強度等ＰＡ
Ｓ本来の特性が得らない。上記上限を越えては、成形加
工性が低下するため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ
₆は、フローテスターを用いて、３２０℃、荷重２０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後に
測定した値である。

【００１６】本発明において、（Ａ）ＰＡＳは、有機ア
ミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合
物とを反応させ、かつ反応中、反応缶の気相部分を冷却
することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これ
を液相に還流せしめることにより製造したポリアリーレ
ンスルフィド（イ）を、有機溶媒、次いで水で洗浄して
得ることができる。

【００１７】ここで、上記のＰＡＳ（イ）は、特開平５
‐２２２１９６号公報に記載の方法により製造すること
ができる。

【００１８】この重合方法において、還流される液体
は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに
比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液
は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その
結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ₂Ｓ）、
ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマ
ー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法に
おいては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮ
ａ₂Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状
態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、
せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノー
ルの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶
の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多
量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な
現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率
良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるもの
と思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみに
より限定されるものではなく、気相部分を冷却すること
によって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳ
が得られるのである。

【００１９】この重合方法においては、従来法のように
反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水
を添加することを全く排除するものではない。但し、水
を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失
われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量
は反応の間中一定である。

【００２０】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００２１】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００２２】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モル
とする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくな
り、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成
物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満で
は、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ること
ができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ず
る。

【００２３】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００２４】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラク
タム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ま
しい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。

【００２５】アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえ
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００２６】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。

【００２７】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐
トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメ
タジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モ
ル％以下の濃度で使用することもできる。

【００２８】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００２９】次に、有機溶媒でのＰＡＳの洗浄は、好ま
しくは以下の方法で行われる。即ち、上記工程で生成し
たＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過した後、得られた濾過
ケーキを有機溶媒に分散させる方法である。該洗浄によ
り、ＰＡＳ（イ）中に存在する比較的低分子量のオリゴ
マー成分を良好に除去し得るため好ましい。

【００３０】洗浄の一態様において、まず上記工程で生
成したＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過してＰＡＳケーキ
を得る。次いで、該ＰＡＳケーキを、重量で好ましくは
０．５〜１０倍の有機溶媒中に投入して、好ましくは常
温〜１８０℃で、好ましくは１０分間〜１０時間攪拌混
合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好まし
くは１〜１０回繰り返す。該洗浄に使用する有機溶媒と
しては、上記ＰＡＳ（イ）の製造工程の説明中に記載し
た有機アミド系溶媒、あるいはキシレン等が挙げられ
る。好ましくは有機アミド系溶媒が用いられる。該有機
アミド系溶媒はＰＡＳ（イ）の製造工程で使用したもの
と同一であっても、異なっていても良い。該有機アミド
系溶媒として、特に好ましくはＮ‐メチルピロリドンが
使用される。

【００３１】引続く水洗浄は、公知の方法に従って行う
ことができる。しかし、好ましくは上記の有機溶媒で洗
浄した後に得られた濾過ケーキを、水に分散させること
により行われる。例えば、上記の濾過ケーキを、重量で
好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温
〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した
後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２
〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及
び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記のよう
にして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水
を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可
能となる。

【００３２】本発明においては、上記のようにして得ら
れたＰＡＳに、更に酸処理を施すこともできる。該酸処
理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８０℃の
温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処
理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。ま
た、４０℃未満では、残存している無機塩が析出してス
ラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害
するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃
度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。ま
た、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは
４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採用する
ことにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＹ（Ｙは
アルカリ金属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化
することができると共に、プラント設備等の腐食を防止
し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸
処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５
分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未
満では、ＰＡＳ中の‐ＳＹ末端を‐ＳＨ末端に十分に転
化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、
ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫
酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ま
しい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であ
るアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。従っ
て、製品使用中のアルカリ金属、例えばナトリウム溶出
及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。

【００３３】（Ａ）ＰＡＳ樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）上記式（Ｉ）の有機ビスホスファイト化合物は
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の
量で配合される。上記下限より少なくては、本発明の効
果が十分奏せられず、他方、上記上限より多くては、ガ
ス発生量が著しく増大し、かつ不都合な溶融粘度の低下
が生ずる。

【００３４】本発明には更に、任意成分として（Ｄ）無
機充填剤を配合することができる。（Ｄ）無機充填剤と
しては特に限定されないが、例えば粉末状／リン片状の
充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状／リン
片状の充填剤としては、例えばアルミナ、タルク、マイ
カ、カオリン、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ
素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、
ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。ま
た、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベ
スト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊
維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられ
る。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例え
ば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二
酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ス
テンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。こ
れらを１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。

【００３５】成分（Ｄ）無機充填剤の配合量は、成分
（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、上限が４００重量
部、好ましくは２００重量部、特に好ましくは１００重
量部である。成分（Ｄ）が上記上限を超えては成形性が
悪化し好ましくない。また機械的強度を高めるために
は、０．０１重量部以上配合するのが好ましい。

【００３６】また、好ましくはアルコキシシラン化合物
を例えば０．０１〜５重量部配合することができ、該ア
ルコキシシラン化合物はたとえば前述の特開平３‐２８
２６７号公報に記載されている。

【００３７】離型剤例えばポリエチレン系ワックスを
０．０１〜５重量部配合することもできる。

【００３８】本発明の樹脂組成物は、上記した成分を混
合することにより調製される。好ましくは成分をドライ
ブレンドにより予備混合した後に、樹脂の溶融温度以上
に加熱して溶融混練する。溶融混練物を一旦ペレットに
成形し、これを成形に用いるか、あるいは直接成形に用
いることができる。これらの方法自体は、樹脂組成物の
調製及び成形のために公知である。

【００３９】本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、電気、電子
機器部品材料、自動車部品材料、化学部品材料等として
広く使用される。とりわけ、電子部品としてのコネクタ
ー、コイルボビン、プリント基板、電子部品用シャシー
等、電熱部品としてのランプソケット、ドライヤーグリ
ル、サーモスタットベース、サーモスタットケース等、
モーター部品としてのブラッシュホルダー、軸受、モー
ターケース等、精密機器としての複写機用爪、カメラ用
絞り部品、時計ケース、時計地板等、自動車部品として
の排ガス循環バルブ、キャブレター、オルタネータ端子
台、タコメーターハウジング、バッテリーハウジング
等、あるいは化学装置部品としてのクレンジングフレー
ム、インシュレーター、パイプブラケット、ポンプケー
シング、タワー充填物等の多くの機能性部品に使用され
る。

【００４０】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００４１】

【実施例】実施例において、溶融粘度Ｖ₆は島津製作所
製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて３２０℃で
測定した値である。

【００４２】合成例１１５０リットルのオートクレーブに、フレーク状硫化ソ
ーダ（６０．７重量％Ｎａ₂Ｓ）１９．２８５ｋｇとＮ
‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すこと
がある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しな
がら２０４℃まで昇温して、水４．７５７ｋｇを留出さ
せた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで
冷却し、パラジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと
略すことがある）２２．５００ｋｇとＮＭＰ１８．０ｋ
ｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ
／ｃｍ²Ｇに加圧して昇温を開始した。液温が２２０℃
で５時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に取り
付けた散水装置により水を散水し、オートクレーブ上部
を冷却した。その後、昇温して、液温を２６０℃とし、
次いで該温度で３時間攪拌し反応を進めた。次に、降温
させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オー
トクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定
に保持した。

【００４３】得られた重合スラリーを濾過した後、得ら
れた濾過ケーキを未使用のＮＭＰ中にスラリー化した
（スラリー濃度１５重量％）。次いで、１２０℃で３０
分間攪拌し、濾過してＮＭＰを除去し、次に濾過ケーキ
を約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投
入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この
水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返した。その後、得ら
れた濾過ケーキを１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中
で乾燥して白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ
（Ｐ‐１）のＶ₆は６３０ポイズであり、塩化メチレン
抽出量は０．５５重量％であった。

【００４４】合成例２（比較例に使用）未使用のＮＭＰによる洗浄を行わなかった以外は、合成
例１と同じく実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐２）のＶ
₆は５２０ポイズであり、塩化メチレン抽出量は１．３
８重量％であった。

【００４５】

【実施例１〜１２及び比較例１〜１９】成分各実施例及び比較例で使用した各成分は下記の通りであ
る。（Ａ）ＰＡＳ：ＰＰＳ（Ｐ‐１、塩化メチレン抽出量：
０．５５重量％）（Ｂ）有機ビスホスファイト化合物：式（Ｉ′）の化合
物

【００４６】

【化４】ここでＭｅはメチル基、Ｒ⁶は１，１‐ジメチルプロピ
ル基を示す。（Ｃ）フェノール系安定剤：式（II）の化合物、及び式
(III) の化合物（Ｄ）無機充填剤：ガラスファイバー（ＣＳ３Ｅ‐９
６１Ｓ、商標、日東紡績株式会社製）＜比較用成分＞（ａ）ＰＡＳ：ＰＰＳ（Ｐ‐２、塩化メチレン抽出量：
１．３８重量％）（ｂ）有機ビスホスファイト化合物：式（IV）の化合物
（ＰＥＰ‐２４Ｇ、商標、アデカアーガス株式会社
製）、及び式（Ｖ）の化合物（ＰＥＰ‐８、商標、アデ
カアーガス株式会社製）

【００４７】

【化５】（ここで、ｔ‐Ｂｕは、ｔｅｒｔ‐ブチル基を示す。）混練ＰＰＳ、各有機ビスホスファイト化合物、及びフェノー
ル系安定剤を表１〜３記載の量（重量部）で室温におい
て５分間予備混合し、これを二軸混練機（スクリュー径
２５ｍｍ、バレル設定温度３１５℃）に供給し溶融混練
してペレットとした。ガラスファイバーを配合する場合
には、オートフィーダーにより二軸混練機のサイドから
所定の配合量で供給した。

【００４８】成形上記ペレットを用いて、シリンダー温度３２０℃、金型
温度１３０℃で射出成形してテスト用成形品を作った。

【００４９】試験＜色相＞ＡＳＴＭＤ６３８のタイプ１ダンベル片を射
出成形し、その中程の平らな部分の白色度を色差計ＳＭ
‐４型（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。変
色が激しい程白色度は低下し、Ｌ値は低くなる。＜ガス発生量＞混練時及び射出成形時に溶融した樹脂を
フリーフローし、溶融樹脂から発生するガスを目視によ
り評価した。表１〜３におけるガス発生量を示す記号は
下記の内容を表す。

【００５０】Ａ：少ないＢ：やや多いＣ：多いＤ：非常に多い結果以上の結果を表１〜３に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】実施例１〜６は、本発明の範囲で（Ｂ）有機ビスホスフ
ァイト化合物又は（Ｃ）フェノール系安定剤の配合量を
変化させたものである。いずれの樹脂組成物も色相が良
好であり、ガス発生量は少なく、溶融粘度の不都合な低
下は見られなかった。実施例７〜１２は、更に（Ｄ）ガ
ラスファイバーを本発明の範囲内で添加したものであ
る。上記同様各性状はいずれも良好であった。

【００５４】比較例１は、樹脂組成物に（Ｃ）フェノー
ル系安定剤を配合しなかったものである。大きな色相の
低下が見られた。（Ａ）ＰＰＳ及び（Ｂ）有機ビスホス
ファイト化合物から成る樹脂組成物に、更に（Ｃ）フェ
ノール系安定剤を本発明の範囲内において加えると、樹
脂組成物の色相を大きく改善し得ることが分かった。ま
た、比較例２及び３は、本発明の範囲を超えて（Ｃ）フ
ェノール系安定剤を配合したものである。本発明の範囲
内で配合した組成物に比べて色相が著しく低下し、ガス
発生量も増大し、かつ溶融粘度の不都合な低下が見られ
た。このように、（Ｃ）フェノール系安定剤の本発明の
範囲内の配合量においてのみ非常に良好な結果が得られ
ることが分かった。

【００５５】比較例４及び５は、（Ｂ）有機ビスホスフ
ァイト化合物を配合しなかったものである。色相の低下
及びガス発生量の増加が見られた。また、比較例６及び
７は、本発明の構造を有しない有機ビスホスファイト化
合物を配合したものである。色相の低下、ガス発生量の
増加及び溶融粘度の不都合な低下が見られた。比較例８
は、本発明の範囲を超えて（Ｂ）有機ビスホスファイト
化合物を配合したものである。著しく多量のガスが発生
し、かつ溶融粘度の不都合な低下が見られた。比較例９
は、（Ａ）ＰＰＳのみであるが、色相が著しく悪かっ
た。

【００５６】比較例１０は、塩化メチレン抽出量が本発
明の範囲を超えるＰＰＳを用いたものである。該ＰＰＳ
を使用するとガス発生量が著しく増大した。

【００５７】比較例１１〜２０は、（Ｄ）ガラスファイ
バーを配合した樹脂組成物の比較例である。ガラスファ
イバーを配合しなかった上記の結果と同様な傾向を示し
た。ここで、比較例１８は、本発明の範囲を超えて
（Ｄ）ガラスファイバーを配合したものであるが、ガラ
スファイバーが混練機中に詰り混練不能であり、ダンベ
ル試験片の成形もできなかった。

【００５８】

【発明の効果】本発明は、変色が著しく防止され、かつ
成形時のガス発生及び不都合な溶融粘度の低下が防止さ
れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７
重量％以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂１０
０重量部、（Ｂ）下記式（Ｉ）により示される有機ビス
ホスファイト化合物０．０１〜５重量部【化１】（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は夫々独立して、
直鎖又は分枝した、非置換又は置換されたアルキレン基
またはアリーレン基より成る群より選ばれる）、（Ｃ）
フェノール系安定剤０．０１〜５重量部、及び（Ｄ）
無機充填剤０〜４００重量部を含む樹脂組成物。
【請求項２】（Ｃ）フェノール系安定剤が、ヒンダー
ドフェノール系化合物である請求項１記載の樹脂組成
物。
【請求項３】（Ｃ）フェノール系安定剤を０．１〜３
重量部含む請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】（Ｂ）有機ビスホスファイト化合物にお
いて、Ｒ¹が炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ²
及びＲ⁴がアリーレン基であり、Ｒ³がＣＨＲ⁵（ここ
でＲ⁵は水素原子または直鎖又は分枝した、非置換又は
置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である）で表わされる
アルキレン基である請求項１〜３のいずれか一つに記載
の樹脂組成物。