KR20160049537A - 개스킷용 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이차전지용 개스킷 - Google Patents

개스킷용 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이차전지용 개스킷 Download PDF

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KR20160049537A
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하지메 와타나베
도시오 히노키모리
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

리튬이온 이차전지 등의 밀폐형 이차전지(축전지)에 사용되는 개스킷용 재료로서, 캐비티 밸런스가 우수하며, 높은 기계적 강도를 갖는 개스킷용 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이차전지용 개스킷을 제공한다. 구체적으로는, 양극, 음극, 봉구체, 개스킷, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성되는 이차전지에 사용되는 개스킷용 수지 조성물로서, 폴리아릴렌설피드 수지 및 실리콘 화합물을 함유하고, 폴리아릴렌설피드 수지가, 디요오도 방향족 화합물, 단체 황 및 상기 중합금지제를 함유하는 용융 혼합물 중에서 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 것인, 개스킷용 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이차전지용 개스킷에 관한 것이다.

Description

개스킷용 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이차전지용 개스킷{RESIN COMPOSITION FOR GASKET, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND GASKET FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 이차전지의 개스킷에 사용되는 개스킷용 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이차전지용 개스킷에 관한 것이다.
밀폐형 이차전지는, 일반적으로 양극판, 음극판 및 양극판과 음극판과의 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 극판군과, 이 극판군을 침지하기 위한 전해액을 함유하는 전지 소자가 일부 개구되어 있는 전지 케이스(외장체)의 내부에 수용되며, 전지 케이스의 개구를 봉구(封口)하기 위한 봉구체에 의해 밀폐되어 있다. 또한, 이 밀폐형 이차전지에 있어서, 예를 들면 양극판과 전기적으로 접속되어 있는 양극 단자와의 접점이나, 음극판과 전기적으로 접속되어 있는 음극 단자와의 접점에는 한 쌍의 단자간에서의 단락 방지나 전해액의 누출 방지를 위하여 개스킷이 마련되어 있다. 이 개스킷에는 전해액에 대한 내전해액성이나 우수한 기밀성이 요구되고 있다.
이들 요구를 만족시키기 위하여, 예를 들면, 개스킷 재료로서 내습열성을 향상시킨 폴리아미드 수지를 사용하는 기술이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 내습열성을 향상시킨 폴리아미드 수지의 사용에 의해 내습열성을 약간 개선할 수는 있지만, 내전해액성 및 기밀성의 정도는 아직 불충분한 것이다.
한편, 개스킷 재료로서, 폴리아릴렌설피드 수지 또는 테트라플루오로에틸렌-퍼-플루오로알킬비닐에테르 공중합체 수지를 사용한 개스킷이 우수한 기밀성이나 내전해액성을 갖는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
일본국 특개2005-78890호 공보 일본국 특개평8-321287호 공보
최근, 높은 이론 용량의 활물질을 전극 물질로서 사용함에 의해서 리튬이온 전지의 고용량화가 진전한 반면, 충방전 시에 3∼4배라는 큰 체적 변화를 나타내도록 되어, 내부 매체의 압력이 현격히 높아져 있다. 또한, 하이브리드 자동차(HV)나 전기 자동차(EV)와 같은 차재(車載) 용도의 비중이 높아진 결과, 보다 높은 안전성이 요구되고, 고온·고습의 과혹한 조건 하에서의 개스킷의 기밀성에 대한 신뢰성이 극히 높은 레벨로 필요해져 가고 있다.
그러나, 종래의 개스킷 재료는, 내부 매체의 압력에 견딜 수 없어, 최근 요구되고 있는 리튬이온 이차전지 등의 밀폐형 이차전지(축전지)에 대해서 요구되는 레벨에 이르지 못해, 재료로서는 불충분하다. 그 때문에, 개스킷 재료에는, 기계적 강도를 향상하는 것이 요구되고 있다.
한편, 복수의 캐비티를 갖는 금형을 사용한 사출 성형에 의해, 동시에 복수의 개스킷을 성형했을 때에, 일부의 캐비티에 성형용 재료가 충분히 충전되지 않는다는 성형 불량이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 성형용 재료에는, 균일하게 불균일 없이 충전할 수 있는 것도 요구되고 있다.
그래서, 본 발명이 해결하려고 하는 주된 과제는, 리튬이온 이차전지 등의 밀폐형 이차전지(축전지)에 사용되는 개스킷용 재료로서, 캐비티 밸런스가 우수하며, 높은 기계적 강도를 갖는 개스킷용 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이차전지용 개스킷을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 각종 검토를 행한 결과, 디요오도 방향족 화합물(diiodo aromatic compound)과 단체(單體) 황과 중합금지제를 용융 중합시킴으로써 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지와, 실리콘 화합물을 함유하는 수지 조성물을 사용함에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 양극, 음극, 봉구체, 개스킷, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성되는 이차전지에 사용되는 개스킷용 수지 조성물로서, 폴리아릴렌설피드 수지 및 실리콘 화합물을 함유하고, 폴리아릴렌설피드 수지가, 디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 중합금지제를, 디요오도 방향족 화합물, 단체 황 및 중합금지제를 함유하는 용융 혼합물 중에서 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 것인, 개스킷용 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한, 상기 개스킷용 수지 조성물로 이루어지는 이차전지용 개스킷을 제공한다.
본 발명은 또한, 양극, 음극, 봉구체, 개스킷, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성되는 이차전지에 사용되는 개스킷용 수지 조성물의 제조 방법으로서, 폴리아릴렌설피드 수지 및 실리콘 화합물을 혼합하는 공정을 갖고, 폴리아릴렌설피드 수지가, 디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 중합금지제를, 디요오도 방향족 화합물, 단체 황 및 중합금지제를 함유하는 용융 혼합물 중에서 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 것인, 개스킷용 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬이온 이차전지 등의 밀폐형 이차전지(축전지)에 사용되는 개스킷용 재료로서, 캐비티 밸런스가 우수하며, 높은 기계적 강도를 갖는 개스킷용 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이차전지용 개스킷을 제공할 수 있다. 또한, 상기 개스킷용 수지 조성물을 사용함으로써, 가열에 의한 가스 발생을 억제한 이차전지용 개스킷을 제작할 수 있다.
도 1은 압축 응력 완화 시험에 사용한 시험편을 나타내는 모식도.
이하, 본 발명의 호적(好適)한 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 따른 개스킷용 수지 조성물은, 폴리아릴렌설피드 수지 및 실리콘 화합물을 함유한다.
본 실시형태에 사용되는 폴리아릴렌설피드 수지는, 디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 중합금지제를, 디요오도 방향족 화합물, 단체 황 및 중합금지제를 함유하는 용융 혼합물 중에서 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 필립스법을 비롯한 종래법에 비해, 비교적 고분자량의 중합체로서 폴리아릴렌설피드 수지를 얻을 수 있다.
디요오도 방향족 화합물은, 방향족 환과, 방향족 환에 직접 결합한 2개의 요오드 원자를 갖는다. 디요오도 방향족 화합물로서는, 디요오도벤젠, 디요오도톨루엔, 디요오도자일렌, 디요오도나프탈렌, 디요오도비페닐, 디요오도벤조페논, 디요오도디페닐에테르 및 디요오도디페닐설폰 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 2개의 요오드 원자의 치환 위치는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2개의 치환 위치가 분자 내에서 가능한 한 먼 위치에 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환 위치는, 파라 위치, 및 4,4'- 위치이다.
디요오도 방향족 화합물의 방향족 환은, 페닐기, 요오드 원자 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 카르복시기, 카복실레이트, 아릴설폰 및 아릴케톤에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 된다. 단, 폴리아릴렌설피드 수지의 결정화도 및 내열성 등의 관점에서, 미치환의 디요오도 방향족 화합물에 대한 치환된 디요오도 방향족 화합물의 비율은, 바람직하게는 0.0001∼5질량%의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%의 범위이다.
단체 황은, 황 원자만에 의해서 구성되는 물질(S8, S6, S4, S2 등)을 의미하며, 그 형태는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 국방(局方) 의약품으로서 시판되고 있는 단체 황을 사용해도 되고, 범용적으로 입수할 수 있는, S8 및 S6 등을 포함하는 혼합물을 사용해도 된다. 단체 황의 순도도 특히 한정되지 않는다. 단체 황은, 실온(23℃)에서 고체이면, 입형상(粒形狀) 또는 분말상이어도 된다. 단체 황의 입경은, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.001∼10㎜의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.01∼5㎜의 범위이고, 더 바람직하게는 0.01∼3㎜의 범위이다.
중합금지제는, 폴리아릴렌설피드 수지의 중합 반응에 있어서 당해 중합 반응을 금지 또는 정지하는 화합물이면, 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 중합금지제는, 폴리아릴렌설피드 수지의 주쇄의 말단에 히드록시기, 아미노기, 카르복시기 및 카르복시기의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 도입할 수 있는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 중합금지제로서는, 히드록시기, 아미노기, 카르복시기 및 카르복시기의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1 또는 2 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 중합금지제가 상기 관능기를 갖고 있어도 되고, 중합의 정지 반응 등에 의해서, 상기 관능기를 생성해도 된다.
히드록시기 또는 아미노기를 갖는 중합금지제로서는, 예를 들면, 하기 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물이 중합금지제로서 사용될 수 있다.
Figure pct00001
일반식(1)으로 표시되는 화합물에 의하면, 하기 식(1-1)으로 표시되는 1가의 기가 주쇄의 말단기로서 도입된다. 식(1-1) 중의 Y는, 중합금지제에 유래하는 히드록시기, 아미노기 등이다.
Figure pct00002
일반식(2)으로 표시되는 화합물에 의하면, 하기 식(2-1)으로 표시되는 1가의 기가 주쇄의 말단기로서 도입된다. 일반식(1)으로 표시되는 화합물에 유래하는 히드록시기가, 예를 들면, 식(2) 중의 카르보닐기의 탄소 원자와 황 라디칼과 결합함에 의해 폴리아릴렌설피드 수지 중에 도입될 수 있다.
Figure pct00003
식(1-1) 또는 (2-1)으로 표시되는 기는, 폴리아릴렌설피드 수지의 주쇄 중에 원료(단체 황)에 유래해 존재하는 디설피드 결합이 용융 온도 하에서 라디칼 개열(開裂)해 발생한 황 라디칼과, 일반식(1)으로 표시되는 화합물 또는 일반식(2)으로 표시되는 화합물이 결합함에 의해서, 폴리아릴렌설피드 수지 중에 도입되는 것으로 생각된다. 이들 특정 구조의 구성 단위의 존재는, 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물을 사용한 용융 중합에 의해 얻어진 폴리아릴렌설피드 수지에 특징적이다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 2-요오도페놀, 2-아미노아닐린 등을 들 수 있다. 일반식(2)으로 표시되는 화합물로서는, 2-요오도벤조페논을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 중합금지제로서는, 예를 들면, 하기 일반식(3), (4) 또는 (5)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
일반식(3) 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 하기 일반식(a), (b) 혹은 (c)으로 표시되는 1가의 기를 나타내며, R1 또는 R2 중 적어도 어느 한쪽은 일반식(a), (b) 또는 (c)으로 표시되는 1가의 기이다. 일반식(4) 중, Z는, 요오드 원자 또는 메르캅토기를 나타내고, R3은, 하기 일반식(a), (b) 또는 (c)으로 표시되는 1가를 나타낸다. 일반식(5) 중, R4은, 일반식(a), (b) 또는 (c)으로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
일반식(a)∼(c) 중의 X는, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자이지만, 반응성이 양호해지는 점에서 수소 원자가 바람직하다. 알칼리 금속 원자로서는, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 및 세슘 등을 들 수 있지만, 나트륨이 바람직하다. 일반식(b) 중, R10은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 일반식(c) 중, R11은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R12은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
일반식(3), (4) 또는 (5)으로 표시되는 화합물에 의하면, 하기 식(6) 또는 (7)으로 표시되는 1가의 기가 주쇄의 말단기로서 도입된다. 이들 특정 구조의 말단의 구성 단위의 존재는, 일반식(3), (4) 또는 (5)으로 표시되는 화합물을 사용한 용융 중합에 의해 얻어진 폴리아릴렌설피드 수지에 특징적이다.
Figure pct00010
(식 중, R5은, 일반식(a), (b) 또는 (c)으로 표시되는 1가의 기를 나타낸다)
Figure pct00011
(식 중, R6은, 일반식(a), (b) 또는 (c)으로 표시되는 1가의 기를 나타낸다)
중합금지제로서, 카르복시기 등의 관능기를 갖고 있지 않은 화합물 등을 사용해도 된다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐디설피드, 모노요오도벤젠, 티오페놀, 2,2'-디벤조티아졸릴디설피드, 2-메르캅토벤조티아졸, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드, 2-(모르폴리노티오)벤조티아졸 및 N,N'-디시클로헥실-1,3-벤조티아졸-2-설펜아미드에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지는, 디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 중합금지제와, 필요에 따라서 촉매를 포함하는 혼합물을 가열해서 얻어지는 용융 혼합물 중에서 용융 중합을 행함에 의해 생성한다. 용융 혼합물 중의 디요오도 방향족 화합물의 비율은, 단체 황 1몰에 대해서, 바람직하게는 0.5∼2몰의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.8∼1.2몰의 범위이다. 또한, 혼합물 중의 중합금지제의 비율은, 고체 황 1몰에 대해서, 바람직하게는 0.0001∼0.1몰의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.0005∼0.05몰의 범위이다.
중합금지제를 첨가하는 시기는, 특히 제한되지 않지만, 디요오도 방향족 화합물, 단체 황 및 필요에 따라서 첨가되는 촉매를 포함하는 혼합물을 가열해서, 혼합물의 온도가 바람직하게는 200℃∼320℃의 범위, 보다 바람직하게는 250∼320℃의 범위로 된 시점에서 중합금지제를 첨가할 수 있다.
용융 혼합물에 니트로 화합물을 촉매로서 첨가해서, 중합 속도를 조절할 수 있다. 이 니트로 화합물로서는, 통상적으로, 각종 니트로벤젠 유도체를 사용할 수 있다. 니트로벤젠 유도체로서는, 예를 들면 1,3-디요오도-4-니트로벤젠, 1-요오도-4-니트로벤젠, 2,6-디요오도-4-니트로페놀 및 2,6-디요오도-4-니트로아민을 들 수 있다. 촉매의 양은, 통상적으로, 촉매로서 첨가되는 양이면 되며, 예를 들면 단체 황 100질량부에 대해서 0.01∼20질량부의 범위인 것이 바람직하다.
용융 중합의 조건은, 중합 반응이 적절히 진행하도록, 적의(適宜) 조정된다. 용융 중합의 온도는, 바람직하게는, 175℃ 이상, 생성하는 폴리아릴렌설피드 수지의 융점 +100℃ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 180∼350℃의 범위이다. 용융 중합은, 절대압이 바람직하게는 1[cPa]∼100[㎪]의 범위, 보다 바람직하게는 13[cPa]∼60[㎪]의 범위에서 행해진다. 용융 중합의 조건은, 일정할 필요는 없다. 예를 들면, 중합 초기는 온도를 바람직하게는 175∼270℃의 범위, 보다 바람직하게는 180∼250℃의 범위로 하며, 또한, 절대압을 6.7∼100[㎪]의 범위로 하고, 그 후, 연속적으로 또는 계단상으로 승온 및 감압시키면서 중합을 행하며, 중합 후기는, 온도를 바람직하게는 270℃ 이상, 생성하는 폴리아릴렌설피드 수지의 융점 +100℃ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 300∼350℃의 범위로 하며, 또한, 절대압을 1[cPa]∼6[㎪]의 범위로 해서 중합을 행할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 수지의 융점은, 시차 주사 열량계(퍼킨엘머제 DSC 장치 Pyris Diamond)를 사용해서 JIS K 7121에 준거해 측정되는 값을 의미한다.
용융 중합은, 산화 가교 반응을 방지하면서, 높은 중합도를 얻는 관점에서, 바람직하게는, 비산화성 분위기 하에서 행한다. 비산화성 분위기에 있어서, 기상(氣相)의 산소 농도는 바람직하게는 5체적% 미만의 범위, 보다 바람직하게는 2체적% 미만의 범위이며, 더 바람직하게는 기상이 산소를 실질적으로 함유하지 않는다. 비산화성 분위기는, 바람직하게는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기이다.
용융 중합은, 예를 들면, 가열 장치, 감압 장치 및 교반 장치를 구비하는 용융 혼련기를 사용해서 행할 수 있다. 용융 혼련기로서는, 예를 들면, 밴버리 믹서, 니더, 연속 혼련기, 단축(單軸) 압출기 및 2축 압출기를 들 수 있다.
용융 중합을 위한 용융 혼합물은, 용매를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 용융 혼합물에 함유되는 용매의 양이, 디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 중합금지제와, 필요에 따라서 촉매와의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10질량부 이하의 범위, 보다 바람직하게는 5질량부 이하의 범위, 더 바람직하게는 1질량부 이하의 범위이다. 용매의 양은, 0질량부 이상, 0.01질량부 이상의 범위, 또는 0.1질량부 이상의 범위여도 된다.
용융 중합 후의 용융 혼합물(반응 생성물)을 냉각해서 고체 상태의 혼합물을 얻은 후, 감압 하, 또는 비산화성 분위기의 대기압 하에서, 혼합물을 가열해 중합 반응을 더 진행시켜도 된다. 이것에 의해 분자량을 더 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라, 생성한 요오드 분자가 승화되어 제거되기 때문에, 폴리아릴렌설피드 수지 중의 요오드 원자 농도를 낮게 억제할 수 있다. 바람직하게는 100∼260℃의 범위, 보다 바람직하게는 130∼250℃의 범위, 더 바람직하게는 150∼230℃의 범위의 온도까지 냉각함으로써, 고체 상태의 혼합물을 얻을 수 있다. 고체 상태에의 냉각 후의 가열은, 용융 중합과 마찬가지의 온도 및 압력 조건 하에서 행할 수 있다.
용융 중합 공정에 의해 얻어진 폴리아릴렌설피드 수지를 함유하는 반응 생성물은, 그대로 직접, 용융 혼련기에 투입하는 등의 방법에 의해 수지 조성물을 제조할 수도 있지만, 당해 반응 생성물에 당해 반응 생성물이 용해하는 용매를 가해서 용해물을 조제하고, 당해 용해물의 상태에서 반응 장치로부터 반응 생성물을 취출하는 것이, 생산성이 우수할 뿐만 아니라 반응성도 더 양호해지기 때문에 바람직하다. 당해 반응 생성물이 용해하는 용매의 첨가는, 용융 중합 후에 행하는 것이 바람직하지만, 용융 중합의 반응 후기에 행해도 되며, 또한, 상기한 바와 같이 용융 혼합물(반응 생성물)을 냉각해서 고체 상태의 혼합물을 얻은 후, 가압 하, 감압 하, 또는 비산화성 분위기의 대기압 하에서, 혼합물을 가열해 중합 반응을 더 진행시킨 후여도 된다. 당해 용해물을 조제하는 공정은, 비산화성 분위기 하에서 행해도 된다. 또한, 가열 용해의 온도로서는, 상기 반응 생성물이 용해하는 용매의 융점 이상의 범위이면 되며, 바람직하게는 200∼350℃의 범위, 보다 바람직하게는 210∼250℃의 범위이고, 가압 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 용해물을 조제하기 위하여 사용하는, 상기 반응 생성물이 용해하는 용매의 배합 비율은, 폴리아릴렌설피드 수지를 함유하는 반응 생성물 100질량부에 대해서, 바람직하게는 90∼1000질량부의 범위, 보다 바람직하게는 200∼400질량부의 범위이다.
반응 생성물이 용해하는 용매로서는, 예를 들면, 필립스법 등의 용액 중합에 있어서 중합 반응 용매로서 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 바람직한 용매의 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약기), N-시클로헥실-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논산, ε-카프로락탐, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 지방족 환상 아미드 화합물, 헥사메틸인산트리아미드(HMPA), 테트라메틸요소(TMU), 디메틸포름아미드(DMF), 및 디메틸아세트아미드(DMA) 등의 아미드 화합물, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르(중합도는 2000 이하이며, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기를 갖는 것) 등의 에테르화 폴리에틸렌글리콜 화합물, 그리고, 테트라메틸렌설폭시드, 및 디메틸설폭시드(DMSO) 등의 설폭시드 화합물을 들 수 있다. 그 밖의 사용 가능한 용매의 예로서, 벤조페논, 디페닐에테르, 디페닐설피드, 4,4'-디브로모비페닐, 1-페닐나프탈렌, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐옥사졸, 트리페닐메탄올, N,N-디페닐포름아미드, 벤질, 안트라센, 4-벤조일비페닐, 디벤조일메탄, 2-비페닐카르복시산, 디벤조티오펜, 펜타클로로페놀, 1-벤질-2-피롤리디온, 9-플루오레논, 2-벤조일나프탈렌, 1-브로모나프탈렌, 1,3-디페녹시벤젠, 플루오렌, 1-페닐-2-피롤리디논, 1-메톡시나프탈렌, 1-에톡시나프탈렌, 1,3-디페닐아세톤, 1,4-디벤조일부탄, 페난트렌, 4-벤조일비페닐, 1,1-디페닐아세톤, o,o'-비페놀, 2,6-디페닐페놀, 트리페닐렌, 2-페닐페놀, 티안트렌, 3-페녹시벤질알코올, 4-페닐페놀, 9,10-디클로로안트라센, 트리페닐메탄, 4,4'-디메톡시벤조페논, 9,10-디페닐안트라센, 플루오란텐, 디페닐프탈레이트, 디페닐카르보네이트, 2,6-디메톡시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 4-브로모디페닐에테르, 피렌, 9,9'-비-플루오렌, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀, ε-카프로락탐, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 디페닐이소프탈레이트, 디페닐테레프탈레이트 및 1-클로로나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 들 수 있다.
반응 장치로부터 취출된 당해 용해물은, 후처리를 행한 후, 상기 다른 성분과 용융 혼련해서 수지 조성물을 조제하는 것이, 반응성이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다. 용해물의 후처리의 방법으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 당해 용해물을, 그대로, 또는 산 혹은 염기를 가한 후, 감압 하 또는 상압 하에서 용매를 증류 제거하고, 다음으로 용매 증류 제거 후의 고형물을 물, 당해 용해물에 사용한 용매(또는 저분자 폴리머에 대해서 동등한 용해도를 갖는 유기 용매), 아세톤, 메틸에틸케톤 및 알코올류 등에서 선택되는 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 추가로 중화, 수세, 여과 및 건조하는 방법.
(2) 당해 용해물에 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올, 에테르, 할로겐화탄화수소, 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소 등의 용매(당해 용해물의 용매에 가용(可溶)이며, 또한 적어도 폴리아릴렌설피드 수지에 대해서는 빈용매(貧溶媒)인 용매)를 침강제로서 첨가해서, 폴리아릴렌설피드 수지 및 무기염 등을 포함하는 고체상 생성물을 침강시키고, 고체상 생성물을 여과 분별, 세정 및 건조하는 방법.
(3) 당해 용해물에, 당해 용해물에 사용한 용매(또는 저분자 폴리머에 대해서 동등한 용해도를 갖는 유기 용매)를 가해서 교반한 후, 여과해서 저분자량 중합체를 제거한 후, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 알코올 등에서 선택되는 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 그 후 중화, 수세, 여과 및 건조를 하는 방법.
또, 상기 (1)∼(3)에 예시한 바와 같은 후처리 방법에 있어서, 폴리아릴렌설피드 수지의 건조는 진공 중에서 행해도 되고, 공기 중 또는 질소와 같은 불활성 가스 분위기 중에서 행해도 된다. 산소 농도가 5∼30체적%인 범위의 산화성 분위기 중 또는 감압 조건 하에서 열처리를 행해, 폴리아릴렌설피드 수지를 산화 가교시킬 수도 있다.
폴리아릴렌설피드 수지가 용융 중합에 의해 생성하는 반응을, 이하에 예시한다.
Figure pct00012
반응식(1)∼(5)은, 예를 들면 일반식(a), (b) 또는 (c)으로 표시되는 기를 포함하는 치환기R을 갖는 디페닐디설피드를 중합금지제로서 사용했을 경우의, 폴리페닐렌설피드가 생성하는 반응의 예이다. 반응식(1)은, 중합금지제 중의 -S-S- 결합이, 용융 온도 하에서 라디칼 개열하는 반응이다. 반응식(2)은, 반응식(1)으로 발생한 황 라디칼이 성장 중인 주쇄의 말단 요오드 원자의 인접 탄소 원자를 공격해, 요오드 원자가 탈리함으로써, 중합이 정지함과 함께, 주쇄의 말단에 치환기R이 도입되는 반응이다. 반응식(3)은, 폴리아릴렌설피드 수지의 주쇄 중에 원료(단체 황)에 유래해 존재하는 디설피드 결합이 용융 온도 하에서 라디칼 개열하는 반응이다. 반응식(4)은, 반응식(3)으로 발생한 황 라디칼과, 반응식(1)으로 발생한 황 라디칼과의 재결합에 의해서, 중합이 정지함과 함께, 치환기R이 주쇄의 말단에 도입되는 반응이다. 탈리한 요오드 원자는 유리(遊離) 상태(요오드 라디칼)에 있거나, 또는, 반응식(5)과 같이 요오드 라디칼끼리가 재결합함으로써, 요오드 분자가 생성한다.
용융 중합에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지를 함유하는 반응 생성물은, 원료에 유래하는 요오드 원자를 함유한다. 그 때문에, 폴리아릴렌설피드 수지는, 통상적으로, 요오드 원자를 포함하는 혼합물의 상태로, 방사용 수지 조성물의 조제 등을 위하여 사용된다. 당해 혼합물에 있어서의 요오드 원자의 농도는, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지에 대해서 0.01∼10000ppm의 범위이며, 바람직하게는 10∼5000ppm의 범위이다. 요오드 분자의 승화성을 이용해서, 요오드 원자 농도를 낮게 억제하는 것도 가능하며, 그 경우에는, 900ppm 이하의 범위, 바람직하게는 100ppm 이하의 범위, 또한 10ppm 이하의 범위로 하는 것도 가능하다. 요오드 원자를 검출 한계 이하로 더 제거하는 것도 가능하지만, 생산성을 생각하면 실용적이지는 않다. 검출 한계는, 예를 들면 0.01ppm 정도이다. 용융 중합에 의해 얻어지는 본 실시형태의 폴리아릴렌설피드 수지 또는 이를 함유하는 반응 생성물은, 요오드 원자를 함유하고 있는 점에서, 예를 들면, 필립스법 등의 디클로로 방향족 화합물의 유기 극성 용매 중에서의 용액 중합법에 의해 얻어진 폴리아릴렌설피드와 명확히 구별될 수 있다.
상기 반응식으로부터도 이해되는 바와 같이, 용융 중합에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지는, 디요오도 방향족 화합물에 유래하는 방향족 환 및 이것에 직접 결합한 황 원자로 이루어지는 아릴렌설피드 단위로 주로 구성되는 주쇄와, 당해 주쇄의 말단에 결합한 소정의 치환기R을 함유한다. 소정의 치환기R은, 주쇄의 말단의 방향족 환에, 직접, 또는 중합금지제에 유래하는 부분 구조를 통해서 결합해 있다.
일 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지로서의 폴리페닐렌설피드 수지는, 예를 들면, 하기 일반식(10) :
Figure pct00013
으로 표시되는 반복 단위(아릴렌설피드 단위)를 포함하는 주쇄를 갖는다. 식(10)으로 표시되는 반복 단위는, 파라 위치에서 결합하는 하기 식(10a) :
Figure pct00014
으로 표시되는 반복 단위, 및, 메타 위치에서 결합하는 하기 식(10b) :
Figure pct00015
으로 표시되는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 식(10a)으로 표시되는 파라 위치에서 결합한 반복 단위가, 수지의 내열성 및 결정성의 면에서 바람직하다.
일 실시형태에 따른 폴리페닐렌설피드 수지는, 하기 일반식(11) :
Figure pct00016
(식 중, R20 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타낸다)
으로 표시되는, 방향족 환에 결합한 측쇄로서의 치환기를 갖는 반복 단위를 포함할 수 있다. 단, 결정화도 및 내열성의 저하의 관점에서, 폴리페닐렌설피드 수지는, 일반식(11)의 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 식(11)으로 표시되는 반복 단위의 비율은, 식(10)으로 표시되는 반복 단위와 식(11)으로 표시되는 반복 단위와의 합계에 대해서, 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.
본 실시형태의 폴리아릴렌설피드 수지는, 상기 아릴렌설피드 단위로 주로 구성되지만, 통상적으로, 원료의 단체 황에 유래하는, 하기 식(20) :
Figure pct00017
으로 표시되는 디설피드 결합에 따른 구성 단위도 주쇄 중에 포함한다. 내열성, 기계적 강도의 점에서, 식(20)으로 표시되는 구성 단위의 비율은, 아릴렌설피드 단위와, 식(20)으로 표시되는 구성 부위와의 합계에 대해서, 바람직하게는 2.9질량% 이하의 범위, 보다 바람직하게는 1.2질량% 이하의 범위이다.
본 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지의 Mw/Mtop는, 바람직하게는 0.80∼1.70의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.90∼1.30의 범위이다. Mw/Mtop를 이러한 범위로 함으로써, 폴리아릴렌설피드 수지의 가공성을 향상시킬 수 있어, 양호한 캐비티 밸런스를 부여할 수 있다. 본 명세서에 있어서, Mw는 겔침투 크로마토그래피에 의해 측정되는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mtop는 같은 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램의 검출 강도가 최대로 되는 점의 평균 분자량(피크 분자량)을 나타낸다. Mw/Mtop는, 측정 대상의 분자량의 분포를 나타내며, 통상적으로, 이 값이 1에 가까우면 분자량의 분포가 좁은 것을 나타내고, 이 값이 커짐에 따라서, 분자량의 분포가 넓은 것을 나타낸다. 또, 겔침투 크로마토그래피의 측정 조건은, 본 명세서의 실시예와 동일한 측정 조건으로 한다. 단, Mw, Mw/Mtop의 값에 실질적인 영향을 미치지 않는 범위에서, 측정 조건을 변경하는 것은 가능하다.
본 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특히 한정되는 것은 아니지만, 그 하한은, 기계적 강도가 우수한 점에서 28,000 이상인 것이 바람직하며, 30,000 이상의 범위인 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 상한은, 보다 양호한 캐비티 밸런스를 부여할 수 있는 점에서 100,000 이하의 범위인 것이 바람직하며, 60,000 이하의 범위인 것이 보다 더 바람직하고, 추가로 55,000 이하의 범위인 것이 가장 바람직하다. 추가로, 기계적 강도가 우수하면서, 또한, 양호한 캐비티 밸런스를 부여할 수 있는 관점에서, 28,000∼60,000의 범위의 폴리아릴렌설피드 수지, 보다 바람직하게는 30,000∼55,000의 범위의 폴리아릴렌설피드 수지와 함께, 중량 평균 분자량이 60,000 초과 100,000 이하의 범위에 있는 폴리아릴렌설피드 수지를 사용해도 된다.
폴리아릴렌설피드 수지의 비뉴토니언 지수는, 바람직하게는 0.95∼1.75의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.00∼1.70의 범위이다. 비뉴토니언 지수를 이러한 범위로 함으로써, 폴리아릴렌설피드 수지의 가공성을 향상시킬 수 있으며, 양호한 캐비티 밸런스를 부여할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 비뉴토니언 지수는 온도 300℃의 조건 하에 있어서의 전단 속도와 전단 응력과의 하기 관계식을 만족시키는 지수를 말한다. 비뉴토니언 지수는, 측정 대상의 분자량, 또는 직쇄, 분기, 가교와 같은 분자 구조에 관한 지표로 될 수 있다. 통상적으로, 이 값이 1에 가까우면 수지의 분자 구조가 직쇄상인 것을 나타내고, 이 값이 커짐에 따라서, 분기나 가교 구조가 많이 포함되는 것을 나타낸다.
D=α×Sn
(상기 식 중, D는 전단 속도를 나타내고, S는 전단 응력을 나타내고, α는 상수를 나타내고, n은 비뉴토니언 지수를 나타낸다)
상술한 특정 범위의 Mw/Mtop 및 비뉴토니언 지수를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지는, 예를 들면, 디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 중합금지제를, 디요오도 방향족 화합물, 단체 황 및 중합금지제를 함유하는 용융 혼합물 중에서 반응(용액 중합)시키는 방법에 있어서, 이러한 폴리아릴렌설피드 수지를 어느 정도 고분자량화시킴에 의해 얻는 것이 가능하다.
폴리아릴렌설피드 수지의 융점은, 바람직하게는 250∼300℃의 범위, 보다 바람직하게는 265∼300℃의 범위이다. 폴리아릴렌설피드 수지의 300℃에 있어서의 용융 점도(V6)는, 바람직하게는 1∼2000[㎩·s]의 범위, 보다 바람직하게는 5∼1700[㎩·s]의 범위이다. 여기에서, 용융 점도(V6)는, 플로우 테스터를 사용해서, 온도 300℃, 하중 1.96㎫, 오리피스 길이와 오리피스 직경과의 비(오리피스 길이/오리피스 직경)가 10/1인 오리피스를 사용해서 6분간 유지한 후의 용융 점도를 의미한다.
본 실시형태에 사용되는 사용하는 실리콘 화합물로서는, 주쇄에 실록산결합을 갖는 하기 일반식(I)으로 표시되는 폴리오르가노실록산이 바람직하다.
R30-〔Si(R31)2-O〕n1-R32 (I)
(식 중, R30, R31 및 R32은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기 기를 나타내고, n1은 2 이상의 정수이다)
이들 중에서도, 특히 상기 일반식(1) 중의 R30, R31 및 R32이 모두 메틸기인 폴리디메틸실록산이 바람직하며, 당해 폴리디메틸실록산의 메틸기의 일부를, 수소 원자 또는 그 밖의 치환기로 치환한 것도 바람직하다.
그 밖의 치환기로서는, 탄소 원자수 2 이상의 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 실릴알킬기, 폴리옥시알킬렌기 및 반응성 관능기를 들 수 있고, 복수의 메틸기를 치환하는 경우는, 이들 중에서, 서로 동일 또는 다른 것을 선택 가능하다.
탄소 원자수 2 이상의 알킬기로서는, 예를 들면, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 도데실기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
할로겐화알킬기로서는, 예를 들면, 플루오로프로필기, 클로로프로필기 등을 들 수 있다.
실릴알킬기는, 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 것을 그 대표적인 구체예로서 들 수 있다.
-(CH2)n2-Si(OCH3)3 (Ⅱ)
(식 중, n2은 1 이상의 정수이다)
폴리옥시알킬렌기는, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 것을 그 구체예로서 들 수 있다.
-〔CH2〕k-O-〔C2H4O〕l-〔C3H6O〕m-R33 (Ⅲ)
(식 중, k, l 및 m은, 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, l 및 m은 동시에 0이 아닌 정수를 취한다. 또한, R33은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 실릴알킬기 및 후술하는 반응성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이다)
실리콘 화합물은, 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 반응성 관능기의 구체예로서는, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 비닐기, 카르복시기, 수산기, 이소시아네이트기, 아미드기, 아실기, 니트릴기, 산무수기 등을 들 수 있다. 이들 반응성 관능기는 주쇄에 직접 결합해 있어도 되고, 또는 주쇄에 결합한 알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기 등의 유기 기의 말단에 결합해 있어도 된다. 그 중에서 특히 카르복시기, 수산기, 에폭시기 및 아미노기가 바람직하며, 에폭시기 및 아미노기가 더 바람직하다.
실리콘 화합물은, 수지 조성물 중에서 균일하게 분산됨에 의해 전해액에 대한 내구성 향상에 효과가 발휘되는 것이며, 이 관점에서 실리콘 화합물의 점도(25℃)는, 10∼100,000mPa·s가 바람직하며, 특히 10∼80,000mPa·s의 범위에 있는 오일상의 것이 호적하다. 또, 본 실시형태의 수지 조성물 중에 실리콘 화합물을 균일하게 분산시키기 위하여, 실리콘 화합물을 실리카 등의 무기 분체에 담지(擔持)시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘 화합물 중에 반응성 관능기를 함유하고 있으면, 수지 조성물에의 실리콘 화합물의 분산을 양호하게 해, 그 때문에 내충격성의 향상을 도모할 수 있다. 또한 실리콘 화합물이 성형품 표면에 스며나오는, 소위 블리드 아웃을 억제하는 효과가 있는 점에서도 바람직하다.
실리콘 화합물 중의 반응성 관능기의 함유율은, 내충격성, 강인성(强靭性)의 부여에 보다 바람직한 효과를 부여하는 점에서, 400g/당량(이하 「g/eq」로 약기한다) 이상이 바람직하고, 혼합의 용이함의 점에서 50,000g/eq 이하가 바람직하다.
또한, 실리콘 화합물의 배합량은, 폴리아릴렌설피드 수지 및 실리콘 화합물의 합계 100질량부에 대해서 0.1∼10질량부인 것이 바람직하며, 0.3∼5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼3질량부인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태의 개스킷용 수지 조성물에는, 실란 화합물을 배합해도 된다. 실란 화합물로서는, 예를 들면, 아미노알콕시실란, 에폭시알콕시실란, 비닐알콕시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
아미노알콕시실란으로서는, 1분자 중에 아미노기를 1개 이상 가지고, 알콕시기를 2개 이상 갖는 실란 화합물이면 사용할 수 있으며, 예를 들면, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
에폭시알콕시실란으로서는, 1분자 중에 에폭시기를 1개 이상 가지고, 알콕시기를 2개 이상 갖는 실란 화합물이면 사용할 수 있으며, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
비닐알콕시실란으로서는, 1분자 중에 비닐기를 1개 이상 가지고, 알콕시기를 2개 이상 갖는 실란 화합물이면 사용할 수 있으며, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 상기 각 성분에 더해, 본 발명이 나타내는 효과를 손상시키지 않는 범위에서 섬유상(纖維狀) 강화재 또는 무기질 필러를 첨가해도 된다.
섬유상 강화재로서는, 예를 들면, 유리 섬유, PAN계 또는 피치계의 탄소 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 스테인리스, 알루미늄, 티타늄, 구리, 진주 등의 금속의 섬유상물(纖維狀物)의 무기질 섬유상 물질, 및 아라미드 섬유 등의 유기질 섬유상 물질을 들 수 있다.
무기질 필러로서는, 예를 들면, 마이카, 탈크, 규회석(wollastonite), 세리사이트, 카올린, 클레이, 벤토나이트, 아스베스토, 알루미나실리케이트, 제올라이트, 파이로필라이트 등의 규산염이나 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 알루미나, 산화마그네슘, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 산화철 등의 금속 산화물, 유리 비드, 세라믹 비드, 질화붕소, 탄화규소, 인산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 섬유상 강화재 및 무기질 필러는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 본 실시형태의 개스킷용 수지 조성물에는, 본 발명이 나타내는 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화방지제, 안정제, 가공열안정제, 가소제, 이형제(離型劑), 착색제, 활제(滑劑), 내후성안정제, 발포제, 방청제, 왁스를 적량 배합해도 된다.
추가로, 본 실시형태의 개스킷용 수지 조성물에는, 요구되는 특성에 맞춰서 그 밖의 수지 성분을 적의 배합해도 된다. 여기에서 사용할 수 있는 수지 성분으로서는, 에틸렌, 부틸렌, 펜텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴 등의 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리우레탄, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리알릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 액정 폴리머, 폴리아릴에테르 등의 단독 중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 개스킷용 수지 조성물의 제조하는 방법으로서는, 구체적으로는, 실리콘 화합물, 폴리아릴렌설피드 수지 및 필요에 따라서 배합하는 그 밖의 배합 성분을 텀블러, 헨쉘 믹서 등으로 균일하게 혼합하고, 다음으로, 그 혼합물을 2축 압출기에 투입하고, 수지 성분의 토출량(㎏/hr)과 스크루 회전수(rpm)와의 비율(토출량/스크루 회전수)이 0.02∼0.2(㎏/hr·rpm)의 범위로 되는 조건 하에서 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
상기한 제조 방법에 대하여, 더 상세히 기술하면, 상기한 각 성분을 2축 압출기 내에 투입하고, 설정 온도 330℃, 수지 온도 350℃ 정도의 온도 조건 하에 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이때, 수지 성분의 토출량은 회전수 250rpm으로 5∼50㎏/hr의 범위로 된다. 그 중에서도 특히 분산성의 점에서 20∼35㎏/hr인 것이 바람직하다. 따라서, 수지 성분의 토출량(㎏/hr)과 스크루 회전수(rpm)와의 비율(토출량/스크루 회전수)은, 특히 0.08∼0.14(㎏/hr·rpm)인 것이 바람직하다.
이렇게 해서 용융 혼련된 개스킷용 수지 조성물은, 통상적으로 펠렛상으로 커팅된다. 또한, 얻어진 펠렛을 성형기에 공급해서 용융 성형함에 의해, 최종적으로 목적으로 하는 형상의 성형물이 얻어진다.
여기에서 용융 성형하는 방법은, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등을 들 수 있지만, 그 중 이차전지용 개스킷을 성형하는 방법으로서는, 사출 성형이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 개스킷용 수지 조성물은, 예를 들면, 노트형 PC, 휴대전화, 비디오 카메라 등의 전기 기기 용도, 혹은 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등의 차재 용도로 사용되는 이차전지, 특히 고용량 리튬이온 이차전지용의 개스킷 등에 특히 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리페닐렌설피드 수지(PPS 수지)
1-1. PPS-1∼5의 합성
(합성예 1)
p-디요오도벤젠(도쿄가세이가부시키가이샤, p-디요오도벤젠 순도 98.0% 이상) 300.0g, 고체 황(간토가가쿠가부시키가이샤제, 황(분말)) 27.00g, 4,4'-디티오비스벤조산(와코준야쿠고교가부시키가이샤제, 4,4'-디티오비스벤조산, Technical Grade) 2.0g을 180℃로 질소 분위기 하에서 가열해, 이들을 용해 및 혼합했다. 다음으로 220℃로 승온하고, 절대압 26.6㎪까지 감압했다. 계 내가 320℃이며 절대압 133㎩로 되도록, 단계적으로 온도와 압력 변화시켜, 얻어진 용융 혼합물을 가열하면서, 8시간, 용융 중합을 행했다. 반응 종료 후, NMP 200g을 가해서, 220℃에서 가열 교반해, 얻어진 용해물을 여과했다. 여과 후의 용해물에 NMP 320g을 가해, 케이크 세정 여과를 행했다. 얻어진 NMP를 함유하는 케이크에 이온 교환수 1ℓ를 가해, 오토클레이브 중에서 200℃ 10분간 교반했다. 다음으로 케이크를 여과하고, 여과 후의 케이크에 70℃의 이온 교환수 1ℓ를 가해 케이크 세정을 행했다. 얻어진 함수 케이크에 이온 교환수 1ℓ를 가해서 10분간 교반했다. 다음으로 케이크를 여과하고, 여과 후의 케이크에 70℃의 이온 교환수 1ℓ를 가해 케이크 세정을 행했다. 이 조작을 다시 한번 반복한 후, 케이크를 120℃에서 4시간 건조해, PPS 수지 91g을 얻었다.
(합성예 2)
「4,4'-디티오비스벤조산」 대신에 「2-요오도아닐린(도쿄가세이가부시키가이샤제)」을 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서, PPS 수지 91g을 얻었다.
(합성예 3)
「4,4'-디티오비스벤조산」 대신에 「디페닐디설피드(스미토모세이카가부시키가이샤, DPDS)」를 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 PPS 수지 91g을 얻었다.
(합성예 4)
p-디요오도벤젠(도쿄가세이가부시키가이샤제, p-디요오도벤젠 순도 98.0% 이상) 300.0g, 고체 황(간토가가쿠가부시키가이샤제, 황(분말)) 29.15g 및 4-요오도비페닐(도쿄가세이가부시키가이샤제) 1.48g을 180℃로 질소 분위기 하에서 가열해, 이들을 용해 및 혼합했다. 다음으로 220℃로 승온하고, 절대압 46.7㎪까지 감압해, 계 내가 320℃이며 절대압 133㎩로 되도록, 단계적으로 온도와 압력 변화시켜, 얻어진 용융 혼합물을 가열하면서, 8시간, 용융 중합을 행했다. 반응 종료 후, NMP 200g을 가해서, 220℃에서 가열 교반해, 얻어진 용해물을 여과했다. 여과 후의 용해물에 NMP 320g을 가해, 케이크 세정 여과를 행했다. 얻어진 NMP를 함유하는 케이크에 이온 교환수 1ℓ를 가해, 오토클레이브 중에서 200℃ 10분간 교반했다. 다음으로 케이크를 여과하고, 여과 후의 케이크에 70℃의 이온 교환수 1ℓ를 가해 케이크 세정을 행했다. 얻어진 함수 케이크에 이온 교환수 1ℓ를 가해서 10분간 교반했다. 다음으로 케이크를 여과하고, 여과 후의 케이크에 70℃의 이온 교환수 1ℓ를 가해 케이크 세정을 행했다. 이 조작을 다시 한번 반복한 후, 케이크를 120℃에서 4시간 건조해, PPS 수지 91g을 얻었다.
(비교 합성예)
NMP 600g 및 황화나트륨5수염 336.3g(2.0mol)을 투입하고, 질소 분위기 하, 200℃까지 승온함에 의해 물-NMP 혼합물을 증류 제거했다. 다음으로 이 계에 p-디클로로벤젠 292.53g과 2,5-디클로로아닐린 1.62g을 NMP 230g에 녹인 용액을 첨가하고, 220℃에서 5시간 추가로 240℃에서 2시간 질소 분위기 하에서 반응시켰다. 반응 용기를 냉각 후, 내용물을 취출하고, 일부를 샘플링해, 미반응 2,5-디클로로아닐린을 가스 크로마토그래프로 정량했다. 또한 나머지의 슬러리는 열수(熱水)로 몇 회 세정해, 폴리머 케이크를 여과 분별했다. 이 케이크를 80℃ 감압 건조해, 분말상의 PPS 수지를 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 3380㎝-1 부근에 아미노기에 유래하는 것으로 보이는 흡수 스펙트럼이 관측되었다.
1-2. 용융 점도
PPS 수지를 시마즈세이사쿠쇼제 플로우 테스터, CFT-500C를 사용해, 300℃, 하중 : 1.96×106㎩, L/D=10/1에서, 6분간 유지한 후에 용융 점도를 측정했다.
1-3. 비뉴토니언 지수
PPS 수지를 캐필러리 레오미터로, 온도 300℃의 조건 하, 직경 1㎜, 길이 40㎜의 다이스를 사용해서 100∼1000(sec-1)의 전단 속도에 대한 전단 응력을 측정하고, 이들의 대수(對數) 플롯한 기울기로부터 계산한 값이다.
1-4. Mw 및 Mw/Mtop(분자량 분포)
PPS 수지의 중량 평균 분자량 및 피크 분자량을, 겔침투 크로마토그래피를 사용해서, 하기의 측정 조건에 의해 측정했다. 얻어진 Mw 및 Mtop로부터 Mw/Mtop를 산출했다. 6종류의 단분산 폴리스티렌을 교정에 사용했다.
장치 : 초고온 폴리머 분자량 분포 측정 장치(가부시키가이샤센슈가가쿠제 「SSC-7000」)
칼럼 : UT-805L(쇼와덴코가부시키가이샤제)
칼럼 온도 : 210℃
용매 : 1-클로로나프탈렌
측정 방법 : UV 검출기(360㎚)
합성한 PPS-1∼5의 특성을 정리해서 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00018
2. 폴리페닐렌설피드 수지 조성물(PPS 컴파운드)
2-1. 원료
PPS 수지 조성물을 조제하기 위해, 이하의 실리콘 화합물을 준비했다.
·Si-1 : 실리콘 파우더(도레·다우코닝가부시키가이샤제, 「트레필 F-202」, 실리카에 실리콘 오일(점도(25℃) 62㎩·s)을 60질량% 담지한 파우더)
·Si-2 : 아미노기 함유 실리콘(신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제, 「KF-868」)
2-2. 컴파운드의 제작
표 2에 기재하는 배합 조성으로 각 원료를 텀블러를 사용해서 균일하게 혼합한 후, 2축 혼련 압출기(도시바기카이가부시키가이샤제, 「TEM-35B」)를 사용해 300℃에서 용융 혼련해, 펠렛상의 컴파운드를 얻었다.
3. 평가
3-1. 인장 강도 및 인장 신장
얻어진 컴파운드로부터, ASTM 4호 덤벨 형상으로 사출 성형한 평가용 성형품을, ASTM D638에 따라, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제의 「오토그래프 AG-5000C」를 사용해서, 인장 파단 신장을 측정했다.
3-2. 압축 응력 완화 시험
수지 조성물 펠렛을 사출 성형기를 사용해서 성형하고, 사출 성형기에 의해 종 8㎜×횡 8㎜×두께 3㎜의 평판을 성형해, 도 1에 나타내는 바와 같은 압축 응력 완화용 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용해, 항온조를 구비한 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제 「오토그래프 AG-50KNX」에 의해 10% 변형 하(온도 조건 : 23℃ 및 60℃)에서 압축 응력 완화를 측정하고, 100시간 후의 압축 응력을 구했다.
3-3. 기밀성의 평가
수지 조성물 펠렛을 사출 성형기를 사용해서 성형해, 형상이 종 8㎜×횡 8㎜×높이 10㎜이며 두께 0.8㎜인 상자형 성형품을 제작했다. 다음으로, 이 상자형 성형품에 전해액(1mol/ℓ의 LiPF6/에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC)(용량 1:1 혼합 용액) 용액, 기시다가가쿠가부시키가이샤제)를 넣고, 압축 응력 완화 시험에서 사용한 종 8㎜×횡 8㎜×두께 3㎜의 평판으로 일정 응력(10% 변형 하)으로 봉한 기밀 시험용 샘플을 작성한다. 이것을 60℃의 건열 하에서 100시간 방치해, 액의 누설 정도에 대하여 확인했다. 또, 평가 결과는 이하와 같이 표시했다.
○ : 100시간 후에 액의 누설이 생기지 않음
× : 100시간 후에 액의 누설이 생김
3-4. 캐비티 밸런스
40개분의 캐비티를 갖는 와셔 금형을 사용해, 일차 스풀에 가장 가까운 위치의 캐비티(C1)가 완전히 충전되는 최저한의 성형 조건에서 PPS 컴파운드를 사출 성형했다. 성형 조건은 75톤 성형기, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 140℃, 보압 없음으로 했다.
성형 후의, 캐비티(C1)와 같은 러너에 있는 일차 스풀로부터 가장 먼 캐비티(C10)의 충전도를 비교했다. 충전도(질량%)는, 캐비티(C1)의 성형품에 대한, 캐비티(C10)의 성형품의 질량비로부터 구했다. 캐비티(C10)의 충전도가 높을수록, 캐비티 밸런스가 우수하다고 할 수 있다. 충전도에 의거해서, 각 조성물의 캐비티 밸런스를 이하의 기준으로 판정했다.
AA : 100∼90질량%
A : 89∼80질량%
B : 79∼70질량%
C : 69∼60질량%
D : 59%질량 이하
3-5. 발생 가스량
가스 크로마토그래프 질량 분석 장치를 사용해서, PPS 수지 단체 및 PPS 컴파운드에 대하여, 소정량의 샘플을 325℃에서 15분간 가열해, 그때의 발생 가스량을 질량%로서 정량했다.
[표 2]
Figure pct00019
표 2에 나타나는 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예에서 제작한 수지 조성물은, 캐비티 밸런스가 우수하며, 기계적 강도가 높고, 기밀성도 우수한 성형품을 형성할 수 있어, 개스킷으로서 사용했을 경우, 이차전지에 필요로 되는 기밀성을 유지할 수 있다.

Claims (7)

  1. 양극, 음극, 봉구체(封口體), 개스킷, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성되는 이차전지에 사용되는 개스킷용 수지 조성물로서,
    폴리아릴렌설피드 수지 및 실리콘 화합물을 함유하고,
    상기 폴리아릴렌설피드 수지가, 디요오도 방향족 화합물과, 단체(單體) 황과, 중합금지제를, 상기 디요오도 방향족 화합물, 상기 단체 황 및 상기 중합금지제를 함유하는 용융 혼합물 중에서 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 것인 개스킷용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌설피드 수지가, 상기 중합금지제에 유래하는 히드록시기, 아미노기, 카르복시기 및 카르복시기의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 개스킷용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌설피드 수지가, 300℃에 있어서의 0.95∼1.75의 비뉴토니언 지수, 및, 0.80∼1.70의 Mw/Mtop를 갖고,
    상기 Mw 및 Mtop는 각각 겔침투 크로마토그래피에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 및 피크 분자량인 개스킷용 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 개스킷용 수지 조성물로 이루어지는 이차전지용 개스킷.
  5. 양극, 음극, 봉구체, 개스킷, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성되는 이차전지에 사용되는 개스킷용 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    폴리아릴렌설피드 수지 및 실리콘 화합물을 혼합하는 공정을 갖고,
    상기 폴리아릴렌설피드 수지가, 디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 중합금지제를, 상기 디요오도 방향족 화합물, 상기 단체 황 및 상기 중합금지제를 함유하는 용융 혼합물 중에서 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 것인 개스킷용 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌설피드 수지가, 상기 중합금지제에 유래하는 히드록시기, 아미노기, 카르복시기 및 카르복시기의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 개스킷용 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌설피드 수지가, 300℃에 있어서의 0.95∼1.75의 비뉴토니언 지수, 및, 0.80∼1.70의 Mw/Mtop를 갖고,
    상기 Mw 및 Mtop는 각각 겔침투 크로마토그래피에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 및 피크 분자량인 개스킷용 수지 조성물의 제조 방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190101912A (ko) * 2018-02-23 2019-09-02 주식회사 엘지화학 개스킷용 방청제, 이를 포함하는 이차전지용 개스킷, 상기 이차전지용 개스킷을 포함하는 이차전지
KR20190101913A (ko) * 2018-02-23 2019-09-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 개스킷 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2021251666A1 (ko) * 2020-06-09 2021-12-16 에스케이케미칼 주식회사 개스킷용 수지 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 개스킷
WO2021261823A1 (ko) * 2020-06-26 2021-12-30 에스케이케미칼 주식회사 전기자동차 부품용 수지 조성물 및 이를 포함하는 전기자동차 부품

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6210341B2 (ja) * 2013-08-30 2017-10-11 Dic株式会社 多層成形体及びそれを用いた燃料用部品
CN105579529A (zh) * 2013-09-26 2016-05-11 Dic株式会社 聚芳硫醚树脂组合物及其成形品、以及表面安装电子部件
CN211017169U (zh) * 2019-11-15 2020-07-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、电池模块以及装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6172489A (ja) * 1984-09-17 1986-04-14 Mitsubishi Electric Corp 画像領域検出装置
US4977236A (en) * 1989-06-12 1990-12-11 Eastman Kodak Company Terminated copoly(arylene sulfide) of low molecular weight
US5656392A (en) 1995-03-20 1997-08-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Organic electrolyte batteries
JP2005078890A (ja) 2003-08-29 2005-03-24 Toray Ind Inc 電池ガスケット用ポリアミド樹脂組成物
KR101183780B1 (ko) * 2006-08-24 2012-09-17 에스케이케미칼주식회사 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
JP5720125B2 (ja) * 2009-06-23 2015-05-20 Dic株式会社 ガスケット用樹脂組成物、その製造方法及び二次電池用ガスケット
KR101780404B1 (ko) * 2010-02-01 2017-09-21 에스케이케미칼 주식회사 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR101750014B1 (ko) * 2010-05-12 2017-06-23 에스케이케미칼 주식회사 가공성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법
JP5182435B2 (ja) * 2010-10-29 2013-04-17 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造方法およびポリアリーレンスルフィド
EP2980121B1 (en) * 2013-03-25 2022-04-13 DIC Corporation Method for producing polyarylene sulfide resin, and polyarylene sulfide resin composition

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190101912A (ko) * 2018-02-23 2019-09-02 주식회사 엘지화학 개스킷용 방청제, 이를 포함하는 이차전지용 개스킷, 상기 이차전지용 개스킷을 포함하는 이차전지
KR20190101913A (ko) * 2018-02-23 2019-09-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 개스킷 및 이를 포함하는 이차 전지
US11495867B2 (en) 2018-02-23 2022-11-08 Lg Energy Solution, Ltd. Rust inhibitor for gasket, gasket for secondary battery including same, and secondary battery including gasket for secondary battery
US11631915B2 (en) 2018-02-23 2023-04-18 Lg Energy Solution, Ltd. Gasket for secondary battery, and secondary battery including the same
WO2021251666A1 (ko) * 2020-06-09 2021-12-16 에스케이케미칼 주식회사 개스킷용 수지 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 개스킷
WO2021261823A1 (ko) * 2020-06-26 2021-12-30 에스케이케미칼 주식회사 전기자동차 부품용 수지 조성물 및 이를 포함하는 전기자동차 부품

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