CN117255817A - 作为密封剂和底漆组合物中的附着力促进剂的异氰酸酯官能化有机硅烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种密封基底的方法，其任选包括步骤(1)施加底漆组合物，并且必须包括步骤(2)施加密封剂组合物，所述密封剂组合物可通过将2K‑密封体系的组分(A)和(B)彼此混合获得，在(A)中包含含硫醇基团的聚合物成分(a1)，在(B)中包含适于通过至少部分诱导成分(a1)的硫醇基团的化学转化而使密封剂组合物硬化的成分(b)，其中有机硅烷成分‑其包含至少一个可水解基团X、至少一个NCO基团和含有又含至少一个硫原子的结构部分MS并位于X和NCO基团之间的间隔单元‑在没有进行步骤(1)时至少作为步骤(2)中施加的密封剂组合物中的成分(a2)存在，或在进行步骤(1)时至少作为步骤(1)中施加的底漆组合物中的成分存在，涉及通过这种方法可获得的密封基底、所述有机硅烷成分用于增强附着力的用途、步骤(2)中使用的密封剂组合物、2K密封体系本身以及有机硅烷成分本身。

Description

作为密封剂和底漆组合物中的附着力促进剂的异氰酸酯官能 化有机硅烷
本发明涉及一种密封基底的方法，其任选包括步骤(1)施加底漆组合物，并且必须包括步骤(2)施加密封剂组合物，所述密封剂组合物可通过将2K-密封体系的组分(A)和(B)彼此混合获得，在(A)中包含含硫醇基团的聚合物成分(a1)，在(B)中包含适于通过至少部分诱导成分(a1)的硫醇基团的化学转化而使密封剂组合物硬化的成分(b)，其中有机硅烷成分-其包含至少一个可水解基团X、至少一个NCO基团和含有又含至少一个硫原子的结构部分MS并位于X和NCO基团之间的间隔单元-在没有进行步骤(1)时至少作为步骤(2)中施加的密封剂组合物中的成分(a2)存在，或在进行步骤(1)时至少作为步骤(1)中施加的底漆组合物中的成分存在，涉及通过这种方法可获得的密封基底、所述有机硅烷成分用于增强附着力的用途、步骤(2)中使用的密封剂组合物、2K密封体系本身以及有机硅烷成分本身。
发明背景
密封剂用于范围广泛的应用。它们例如与航空航天领域相关，但也广泛用于汽车领域。密封剂还用于密封结构元件、将金属片例如连接到现有结构，如飞机的区段，和/或用于在例如在孔区域中金属元件的腐蚀防护层被损坏或移除的位置进行腐蚀防护。它们还可以发挥临时支承功能，例如在待安装的结构的运输过程中，随后必须为所述结构提供永久支承连接元件。
硅烷，特别是有机硅烷已知用作各种基底，尤其是具有极性表面的基底如金属和玻璃，以及陶瓷和聚合物的附着力促进剂。由于它们与许多化学体系的巨大相容性，它们可用于各种不同的材料，包括密封剂材料。与其它化学上不同的附着力促进剂，例如酚醛树脂或聚烯烃相比，硅烷通常不会显著影响使用它们的材料内的pH环境，这对于其中环境条件(如恒定pH环境)对材料的固化性质至关重要的应用尤其重要，例如基于聚硫化物和/或聚硫醚的密封剂正是如此。在这些材料中使用硅烷作为附着力促进剂的另一个优点在于它们可以与其它附着力促进剂，例如聚烯烃和/或有机金属化合物如钛酸酯一起使用。通常，用于此目的的硅烷带有连接到官能团如氨基、硫醇基、羟基或环氧基的脂族和/或芳族间隔基(连接基)，这取决于将使用硅烷的体系。
EP 3 023 429 A1公开了用作附着力促进剂和交联剂的特定脂环族OH官能硅烷。CN 104 937 054 A公开了一种附着力改进剂，其是异氰酸酯官能硅烷和带有对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的附加硅烷的反应产物。WO 2006/050915A1公开了一种使用含有至少一种类型的含Si成分，如有机硅烷的水性组合物涂布金属表面的方法。US2019/0119539 A1公开了包含不同硅烷的组合，如氨基烃基烷氧基硅烷、烯基烷氧基硅烷和巯基烃基烷氧基硅烷的组合的组合物。该组合物可用作水性底漆。
WO 03/054049A1涉及由例如氨基官能有机硅烷和低挥发性多异氰酸酯的反应制备的异氰酸酯官能硅烷，其用作聚氨酯组合物中的附着力促进剂。WO 02/051954A2涉及包含含有烷氧基硅烷基团以及琥珀酰脲基团的化合物的2K涂料组合物。
但是，现有技术中已知的密封剂体系并不总是提供足够的粘附性质，并且现有技术中已知的硅烷并不总是提供足够的附着力促进性质，特别是在用于飞机行业的密封剂领域中和在包含具有硫醇基团的聚合物的密封剂组合物，如基于聚硫化物和/或聚硫醚的密封剂组合物中，特别是不适用于各种不同的基底。此外，现有技术中已知的硅烷在并入含有上述具有硫醇基团的聚合物的密封剂组合物时经常导致仅相当差的加工性质，尤其是就不合意的粘度变化，如随储存时间的不合意粘度下降而言。当使用含氨基的硅烷本身或衍生自含氨基的前体硅烷的硅烷，例如WO 03/054049A1和WO 02/051954A2中公开的硅烷时，特别经常观察到这些不利的性质。
进一步已知用硅烷将聚合物官能化，例如从US2016/0319068 A1、EP 3 293 217A1和DE 198 21 356A1以及US2018/112026 A1中已知：US 2016/0319068A1公开了包含酯化单元的聚酯多元醇，其又已经用氨基官能硅烷改性。这些聚合物可用作聚氨酯体系的附着力促进剂。EP 3 293 217 A1公开了作为附着力改进剂的硅烷改性共聚物。US2018/112026 A1公开了一种改性多异氰酸酯，其可通过使基于1,5-戊烷二异氰酸酯的多异氰酸酯与有机硅烷如氨基官能有机硅烷反应获得。DE 198 21 356A1公开了硅烷改性丁基橡胶的制备和用途，其中为此使用巯基官能硅烷。但是，这些参考文献中公开的此类改性聚合物的使用必然要求该聚合物在用于如密封剂之类的材料之前的预改性步骤，这至少从经济角度看是不期望的。此外，聚合物的预先改性在配制材料组合物时的自由度方面限制了最终用户的灵活性。就DE 198 21 356A1而言，其中公开的橡胶/聚合物另外不适合用作密封剂，特别不适合用作飞机密封剂，这至少是因为它们对非极性溶剂如矿物油基燃料显示出仅差的耐受性。这对用于密封飞机燃料箱内部的密封剂特别不利。
因此，需要没有表现出上述缺点的密封体系、密封组合物和密封基底的方法，特别是当基底是飞机行业中使用的基底，如燃料箱时。特别地，需要含有含硫醇基团的聚合物的相应密封体系和组合物，其对各种不同的基底和表面提供优异的粘附性质，还需要适用于这样的体系和组合物的通用型附着力促进剂，其能够容易且经济上有利地并入这些体系和组合物中而不影响它们的加工性质。
问题
因此本发明的一个目的是提供含有含硫醇基团的聚合物的密封体系和密封组合物，以及使用这些体系和组合物密封基底的方法，特别是当基底是飞机行业中使用的基底，如燃料箱时，其不仅对各种不同的基底和表面提供优异的粘附性质，而且另外允许使用适用于这样的体系和组合物的通用型附着力促进剂，其中所述附着力促进剂能够容易且经济上有利地并入这些体系和组合物中，并且就这些体系和组合物的可加工性而言没有表现出任何缺点。同时，密封的基底，如密封的燃料箱内部应该表现出优异的对液体介质，特别是对燃料的耐受性。
解决方案
已经通过本申请的权利要求的主题以及通过本说明书中公开的其优选实施方案，即通过本文描述的主题解决这一目的。
本发明的第一个主题是一种密封任选预涂布基底的方法，其包括至少步骤(2)并且任选也包括步骤(1)，即
(1)任选地，将底漆组合物至少部分施加到任选预涂布基底的表面上，以至少部分在所述表面上形成底漆膜，
(2)在没有进行任选步骤(1)的情况下将密封剂组合物至少部分施加到任选预涂布基底的表面上，或在进行任选步骤(1)的情况下将密封剂组合物至少部分施加到底漆膜上，
其中所述密封剂组合物不同于任选在步骤(1)中施加的底漆组合物并且可通过将密封体系的组分彼此混合获得，所述密封体系是包含彼此分开的两种组分(A)和(B)的双组分(2K)密封体系，
其中所述密封体系的组分(A)包含至少一种含有两个或更多个硫醇基团的聚合物成分(a1)，其选自聚醚、聚硫醚、聚硫化物、聚硫醚-硫化物成分及其混合物，和
其中所述密封体系的组分(B)包含至少一种成分(b)，其适于通过至少部分诱导成分(a1)的所述两个或更多个硫醇基团的化学转化而使密封剂组合物硬化，
其特征在于至少一种有机硅烷成分，其含有
(i)至少一个可水解基团X，
(ii)至少一个异氰酸酯基团，和
(iii)位于所述至少一个可水解基团X和所述至少一个异氰酸酯基团之间的间隔单元，其中所述间隔单元包含至少一个结构部分MS，其包含至少一个硫原子，
在没有进行任选步骤(1)时至少作为用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的密封体系的组分(A)中的成分(a2)存在，或在进行步骤(1)时至少作为步骤(1)中施加的底漆组合物中的成分存在。
本发明的另一主题是通过本发明的方法可获得的密封基底。
本发明的另一主题是如上文和/或下文定义的有机硅烷成分在并入如上文和/或下文定义的底漆组合物，如并入本发明方法的步骤(1)中使用的底漆组合物，或并入如上文和/或下文定义的密封剂组合物，如并入本发明方法的步骤(2)中使用的密封剂组合物，特别是并入用于制备所述密封剂组合物的密封体系的组分(A)时，用于增强底漆组合物或密封剂组合物对任选预涂布基底(一旦施加到其表面的至少一部分上)的附着力的用途。
本发明的另一主题是如上文和下文定义的密封剂组合物，其可通过将如上文和/或下文定义的密封体系的组分(A)和(B)彼此混合获得，其中所述密封体系的组分(A)包含所述至少一种如上文和/或下文定义的有机硅烷成分。
本发明的另一主题是一种双组分(2K)密封体系，其包含彼此分开的如上文和/或下文定义的组分(A)和(B)，其中所述密封体系的组分(A)包含至少一种如上文和/或下文定义的有机硅烷成分。
本发明的另一主题是如上文和/或下文定义的有机硅烷成分，其任选并入如上文和/或下文定义的底漆组合物中。本发明的另一主题因此还有如上文和/或下文定义的底漆组合物，其包含至少如上文和/或下文定义的有机硅烷成分。
已经特别令人惊讶地发现，上述有机硅烷成分在并入密封剂和/或底漆组合物时，特别是在用于本发明方法时代表通用型附着力促进剂。已经发现，所述附着力促进剂可以容易地并入各种密封剂组合物中，也可以容易地并入在将实际密封剂组合物施加到基底表面之前施加的合适的底漆组合物中。已经发现，可以实现对各种基底，包括金属基底和预涂布基底，如带有至少一个有机涂层的金属基底的优异附着力，并且该附着力促进剂可以在施加后有效地化学结合到形成的聚合物基质和网络中。已经进一步令人惊讶地发现，有机硅烷成分充当基底表面和施加的底漆/密封剂之间的连接剂。
此外，已经特别令人惊讶地发现，有机硅烷成分的所述一个或多个可水解基团X，如烷氧基/甲硅烷基醚基团介导对有机硅烷成分施加于其上的表面的附着，特别是通过在缩合反应中与OH基团反应，而同时，有机硅烷成分的所述至少一个NCO基团可以与密封剂组合物的成分(a1)的硫醇基团反应。特别地，已经发现，所用密封剂和/或底漆材料中的附着力的显著改进归因于有机硅烷成分的间隔单元中存在的所述至少一个结构部分MS。推测所述至少一个结构部分MS的存在具有额外的附着力促进作用，其基于氢键的形成。已经发现，常规有机硅烷，如(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷的使用以及不含所述至少一个含硫原子的结构部分MS的有机硅烷，如由二异氰酸酯和氨基官能硅烷前体如双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺制备的有机硅烷的使用不具有显著提高附着力的所需效果。
此外，已经令人惊讶地发现，上述有机硅烷成分为配制密封剂和底漆组合物提供高度灵活性和高度自由度。
特别地，改性密封剂组合物的任何聚合物组分的预改性步骤不是改进附着力所必需的，而是可以将上述有机硅烷成分简单地就这样并入各种密封剂组合物中。
此外，已经令人惊讶地发现，包含上述有机硅烷成分的密封剂和底漆组合物特别可用于飞机和航空航天领域，例如作为飞机密封剂，特别是用于密封飞机的燃料箱内部，因为密封的相应基底表现出优异的对液体介质如有机溶剂和燃料，特别是非极性溶剂如矿物油基燃料的耐受性。
另外，已经令人惊讶地发现，包含上述有机硅烷成分的密封剂和底漆组合物能够提供表现出优异的物理-机械性质，如拉伸强度的密封基底。
最后，已经令人惊讶地发现，包含上述有机硅烷成分的密封剂和底漆组合物表现出优异的加工性质，特别是优异的粘度性质，因为没有随储存时间观察到不合意的粘度变化，如不合意的粘度下降。
发明详述
术语“包含”在本发明的意义上，例如与密封剂组合物相关地，优选具有“由…组成”的含义。例如关于密封剂组合物，除其中存在的所有必需成分外，在其中还可能包括一种或多种下文指定的进一步任选成分。所有成分在每种情况下可以以下文指定的它们的优选实施方案存在。
存在于密封体系的各组分中的下文给出的任何成分的以wt.-％(重量％)计的比例和量合计为100重量％，在每种情况下基于各自组分的总重量计。类似地，存在于密封剂或底漆组合物中的下文给出的任何成分的以wt.-％(重量％)计的比例和量总计为100重量％，在每种情况下基于各自组合物的总重量计。
密封任选预涂布基底的方法
本发明的第一个主题是一种密封任选预涂布基底的方法，其包括至少步骤(2)并且任选也包括步骤(1)。
所述至少一种有机硅烷成分在没有进行任选步骤(1)时至少作为用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的密封体系的组分(A)中的成分(a2)存在，或在进行步骤(1)时至少作为步骤(1)中施加的底漆组合物中的成分存在。
优选地，有机硅烷成分存在于用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的组分(A)中并且不存在于任选在步骤(1)中施加的底漆组合物中。或者，但也优选地，有机硅烷成分不存在于用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的组分(A)中，而是存在于步骤(1)中施加的底漆组合物中。在这种情况下必须进行步骤(1)。进一步替代性地，但也优选地，有机硅烷成分存在于用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的组分(A)中，也存在于任选在步骤(1)中施加的底漆组合物中。
优选地，有机硅烷成分至少存在于用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的组分(A)中。特别地，有机硅烷成分存在于用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的组分(A)中并且不存在于任选在步骤(1)中施加的底漆组合物中。
任选步骤(1)和底漆组合物
根据任选步骤(1)，将底漆组合物至少部分施加到任选预涂布基底的表面上，以至少部分在所述表面上形成底漆膜。任何种类的接触都可用于进行步骤(1)，如浸渍、刷涂和/或喷涂。
任选步骤(1)优选用具有1K-低压或1K-高压给料系统的1K-压缩空气辅助的筒型装置进行。其也可以手动完成。
步骤(1)优选在0至60℃，更优选5至45℃的温度下进行。特别地，没有进行加热。
基底
合适的基底是金属基底，但也可以使用塑料基底，如聚合物基底和/或纤维基复合材料。优选的基底是可用于航空航天工业的基底，如燃料箱。优选地，在这种情况下要密封的表面是燃料箱的内表面。
适合作为根据本发明使用的金属基底的是常规使用并为技术人员已知的所有基底。根据本发明使用的基底优选是金属基底，包括钢基底。但是，最优选的是铝和/或铝合金基底。
优选地，在基底是塑料基底的情况下使用热塑性聚合物。合适的聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯，包括聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯(包括聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯)、聚酰胺、聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及聚丁二烯)、聚丙烯腈、聚缩醛、聚丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚醚酰亚胺、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯(包括TPU)、聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚、聚乙烯醇及其混合物。聚碳酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯尤其优选。
但是，纤维基复合材料如碳纤维复合材料也可用作基底。
可以对所用基底施以预处理，以得到预涂布。例如，可以在进行任选步骤(1)和步骤(2)之前施加环氧基涂层。优选地，在进行任选步骤(1)和步骤(2)之前，所用基底带有至少一个优选固化的涂层，如环氧基涂层。
底漆组合物
当进行步骤(1)时，至少一种有机硅烷成分至少作为步骤(1)中施加的底漆组合物中的成分存在。
该有机硅烷成分含有(i)至少一个可水解基团X，(ii)至少一个异氰酸酯基团，和(iii)位于所述至少一个可水解基团X和所述至少一个异氰酸酯基团之间的间隔单元，其中所述间隔单元包含上述至少一个结构部分MS。
在下文中联系其作为步骤(2)中施加的密封剂组合物中的成分(a2)的任选存在更详细地进一步描述可存在于步骤(1)中施加的底漆组合物中的所述有机硅烷成分。当有机硅烷成分存在于底漆组合物中时，关于成分(a2)的这种相关公开类似地适用于该有机硅烷成分。
优选地，有机硅烷成分-如果至少作为步骤(1)中施加的底漆组合物中的成分存在-以在0.10至15.0重量％，优选0.20至12.5重量％，更优选0.30至10.0重量％，再更优选0.40至7.5重量％，再更优选0.50至6.0重量％的范围内的量存在于其中，在每种情况下基于底漆组合物的总重量计。
底漆组合物不同于步骤(2)中施加的密封剂组合物。优选地，其可含有下文关于密封剂组合物指定和讨论的各个成分(a3)至(a6)。优选地，其不含任何成分(a1)，即其不含任何选自聚醚、聚硫醚、聚硫化物、聚硫醚-硫化物成分及其混合物的含有两个或更多个硫醇基团的聚合物成分。优选地，其也不含任何成分(b)，特别是其不含成分(b1)至(b4)的任一种。
优选地，底漆组合物是基于有机溶剂的(溶剂型、非水性)组合物。对本发明而言，术语“溶剂型”或“非水性”在这方面优选被理解为是指
作为溶剂和/或稀释剂的有机溶剂作为底漆组合物中存在的所有溶剂和/或稀释剂的主要成分存在。优选地，有机溶剂以基于底漆组合物的总重量计至少35重量％的量存在。溶剂型底漆组合物优选包含至少40或45重量％，更优选至少50或55重量％，非常优选至少60或65重量％的有机溶剂分数，在每种情况下基于组合物的总重量计。本领域技术人员已知的所有常规有机溶剂都可用作有机溶剂。术语“有机溶剂”是本领域技术人员已知的，特别是从1999年3月11日的Council Directive 1999/13/EC中已知。这样的有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃、一元或多元醇(尤其是乙醇和/或丙醇)、醚、酯、酮、二甲苯、丁醇、乙基乙二醇和丁基乙二醇以及它们的乙酸酯、丁基二甘醇、二甘醇二甲醚、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、异佛尔酮或其混合物。溶剂型组合物优选不含或基本不含水。术语“基本”在本文中优选是指在制备该组合物时没有有意添加水。
优选地，底漆组合物包含至少40或45重量％，更优选至少50或55重量％，非常优选至少60重量％的非醇有机溶剂分数，在每种情况下基于组合物的总重量计。最优选的是芳烃如二甲苯和/或脂族烃如石油醚。
优选地，底漆组合物包含0至30重量％，更优选0或25重量％，非常优选0至20重量％的醇有机溶剂分数，在每种情况下基于组合物的总重量计。最优选的是异丙醇、丁醇和/或甲氧基丙醇。
除所述至少一种有机硅烷成分外，其可以并且优选含有至少一种附加的附着力促进剂，如至少一种不同于上述有机硅烷成分的附加有机硅烷。实例是例如(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和/或(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。附加地或替代性地，可以使用其它附着力促进剂，例如钛酸盐，如乙酰丙酮钛(TAA)和/或正丁醇钛(TnBT)和/或钛酸异丙酯，以及例如锆酸盐。在存在附加附着力促进剂的情况下，其优选以基于组合物的总重量计0至7.5重量％，更优选0至6.5重量％，特别是0至5.0重量％的量存在于底漆组合物中。最优选地，至少一种另外的钛酸盐和/或锆酸盐以上述量之一存在。
步骤(2)、密封剂组合物和密封体系
根据步骤(2)，在没有进行任选步骤(1)的情况下将密封剂组合物至少部分施加到任选预涂布基底的表面上，或在进行任选步骤(1)的情况下将密封剂组合物至少部分施加到底漆膜上。
任何种类的接触都可用于进行步骤(2)，如挤出、刷涂和/或喷涂。步骤(2)优选在0至60℃，更优选5至45℃的温度下进行。特别地，没有进行加热。
优选地，步骤(2)用具有2K-低压或2K-高压给料系统的2K-压缩空气辅助的筒型装置进行。其也可以手动完成。
密封剂组合物和密封体系
密封剂组合物不同于任选在步骤(1)中施加的底漆组合物并且可通过将密封体系的组分彼此混合获得，所述密封体系是包含彼此分开的两种组分(A)和(B)，优选由彼此分开的两种组分(A)和(B)组成的双组分(2K)密封体系。例如，密封体系的组分(A)和(B)可以分开储存，直至它们彼此混合以制备密封剂组合物。
密封体系的两种组分(A)和(B)各自可含有水和/或至少一种有机溶剂。但是，也可能并且甚至优选的是，其中不存在有机溶剂和/或水。
组分(A)中存在的水量优选小于3.0重量％，更优选小于2.0重量％，再更优选小于1.0重量％，再更优选小于0.5重量％，在每种情况下基于组分(A)的总重量计。
当至少一种成分(b1)和/或至少一种成分(b3)和/或至少一种成分(b4)在每种情况下作为(B)中的成分(b)存在时，组分(B)中存在的水量优选小于3.0重量％，更优选小于2.0重量％，再更优选小于1.0重量％，再更优选小于0.5重量％，在每种情况下基于组分(B)的总重量计。成分(b1)、(b3)和(b4)将在下文中定义。
当至少一种成分(b2)如二氧化锰作为(B)中的成分(b)存在时，组分(B)中存在的水量优选小于8.5重量％，更优选小于7.5重量％，再更优选小于7.0重量％，再更优选小于6.0重量％，在每种情况下基于组分(B)的总重量计。成分(b2)将在下文中定义。
如果其中存在至少一种有机溶剂，有机溶剂优选以基于密封剂组合物的总重量计最多70重量％或最多65重量％的量存在，特别是当密封剂组合物是可喷涂组合物时。在这种情况下，密封剂组合物优选包括最多60重量％的有机溶剂分数，在每种情况下基于组合物的总重量计。或者，如果其中存在至少一种有机溶剂，特别是当密封剂组合物不是可喷涂组合物时，有机溶剂优选以基于密封剂组合物的总重量计最多10重量％的量存在。密封剂组合物在这种情况下优选包含最多7.5重量％，更优选最多5重量％的有机溶剂分数，在每种情况下基于组合物的总重量计。本领域技术人员已知的所有常规有机溶剂都可用作有机溶剂。术语“有机溶剂”是本领域技术人员已知的，特别是从1999年3月11日的CouncilDirective 1999/13/EC中已知。这样的有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃、一元或多元醇(尤其是乙醇和/或丙醇)、醚、酯、酮、二甲苯、丁醇、乙基乙二醇和丁基乙二醇以及它们的乙酸酯、丁基二甘醇、二甘醇二甲醚、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、异佛尔酮或其混合物。存在的溶剂可以彼此相同或不同。
组分(A)
成分(a1)
密封体系的组分(A)包含至少一种含有两个或更多个硫醇基团(巯基)的聚合物成分(a1)，其选自聚醚、聚硫醚、聚硫化物、聚硫醚-硫化物成分及其混合物，优选选自聚硫醚、聚硫化物、聚硫醚-硫化物成分及其混合物，更优选选自聚硫醚、聚硫化物成分及其混合物，特别是选自聚硫化物成分。
术语“聚合物”和“聚合的”是本领域技术人员已知的，并且对本发明而言，包括加聚物和聚合产物以及缩聚物。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。
由于硫醇基团的存在，(a1)必定是含硫原子的成分。(a1)的硫醇基团可以与成分(b)或其部分，例如与其合适的官能团化学反应。例如，当成分(b1)作为成分(b)存在时，其环氧基团可以反应并形成羟基硫醚、羟基硫醚硫化物和/或羟基硫化物部分的至少一种。例如，当成分(b2)作为成分(b)存在(例如含有氧化锰)时，形成S-S-键。
优选地，聚合物成分(a1)含有末端硫醇基团。成分(a1)可以是支化或线性的。优选地，聚合物成分(a1)在环境条件(18至23℃，50％相对湿度)下是液体。
适合用作(a1)的聚合物成分例如公开在US2004/097643 A1和WO 2016/128548A1以及WO 2015/014876 A2中。
如果使用至少一种聚硫醚作为(a1)，其优选是液体(在环境条件下)聚硫醚。聚硫醚可以在分子内含有可能最多大约50摩尔％的二硫基。相应的聚合物然后可以被命名为聚硫醚硫化物。优选的这类化合物描述在WO 2015/014876A2中。
优选地，聚合物成分(a1)具有在500至10 000g/mol，更优选900至5000g/mol的范围内的数均分子量。最优选的是在2500至6 000g/mol，更优选3300至5000g/mol的范围内的数均分子量，尤其是当(a1)是至少一种聚硫化物时。这样的聚合物的实例是例如可以作为G131、/>G10、/>G12、/>LP 32和/或LP 12购得的聚硫化物。还优选的是具有在500至2 500g/mol，更优选700至2000g/mol或800至1200g/mol的范围内的数均分子量的聚合物成分(a1)。在这种情况下，这样的聚合物的实例是例如可以作为/>LP3、/>G4或/>G44购得的聚硫化物。
任选地，至少两种具有不同数均分子量的成分(a1)存在于组分(A)中：除了数均分子量特别在500至2500g/mol的范围内，特别优选在800至1500g/mol的范围内的短链聚合物外，还可以存在数均分子量特别在2500至6000g/mol的范围内，特别优选在3300至5000g/mol的范围内的长链聚合物。任选地，与至少一种上述长链聚合物组合使用的至少一种上述短链聚合物可以被至少一种聚合、低聚或单体硫醇代替，其优选为固体或液体，具有三个硫醇基团和在160至1200g/mol的范围内的数均分子量。或者，可以将所述硫醇进一步添加到所述至少一种短链聚合物和所述至少一种长链聚合物的组合中。此类合适的硫醇的实例是硫氰尿酸(1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇)和苯-1,3,5-三硫醇(1,3,5-三巯基苯)。在使用的所述硫醇非聚合物的情况下，其形式上代表组分(A)的成分(a6)。优选地，所述至少一种硫醇(如果存在)以基于组分(A)的总重量计0.05至3.0重量％的量存在。
含硫聚合物成分(a1)优选具有0.5至10.0重量％，更优选0.8至8.0重量％，特别是1.2至7.0重量％的相对于(a1)的总重量计的硫醇含量(涉及反应性SH基团)。硫醇含量可以通过用碘溶液直接滴定SH封端的聚合物测定：将聚合物溶解在由40体积％的吡啶和60体积％的苯组成的溶剂混合物中，并用苯碘溶液通过搅拌滴定，直至留下弱黄色着色。
优选地，成分(a1)的总硫含量在1至50重量％，更优选5至45重量％，特别是12至36重量％的范围内。
优选地，成分(a1)具有在1.5至2.5或1.9至2.2的范围内的作为每分子的反应性巯基端基的平均官能度。官能度表示每分子的平均巯基数。其计算为分子量与当量的比率，并且可以通过NMR测定。
优选地，成分(a1)具有根据AITM 1-0003Airbus Industrie Test Method(1995年6月)测得的在-80至-30℃或-60至-40℃的范围内的平均玻璃化转变温度Tg。
优选地，组分(A)和密封剂组合物本身不含任何包含(甲基)丙烯酸酯基团(甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯基团)的成分。
优选地，成分(a1)以基于密封剂组合物的总重量计50至95重量％的量存在于将密封体系的组分(A)和(B)彼此混合之后获得的密封剂组合物中。
成分(a2)
至少一种有机硅烷成分在没有进行任选步骤(1)时至少作为用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的密封体系的组分(A)中的成分(a2)存在。
优选地，有机硅烷成分-如果至少作为用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的密封体系的组分(A)中的成分(a2)存在-以在0.05至10.0重量％，更优选0.10至7.5重量％，再更优选0.15至7.5重量％，再更优选0.20至5.0重量％，再更优选0.25至4.5重量％的范围内的量存在于其中，在每种情况下基于组分(A)的总重量计。
优选地，有机硅烷成分-如果至少作为用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的密封体系的组分(A)中的成分(a2)存在-以在0.02至7.5重量％，优选0.10至7.0重量％，更优选0.20至6.5重量％，再更优选0.40至6.0重量％，再更优选0.50至5.5重量％的范围内的量存在于其中，在每种情况下基于可通过将密封体系的至少组分(A)和(B)彼此混合获得的密封组合物的总重量计。
有机硅烷成分含有(i)至少一个可水解基团X，(ii)至少一个异氰酸酯基团，和(iii)位于所述至少一个可水解基团X和所述至少一个异氰酸酯基团之间的间隔单元，其中所述间隔单元包含至少一个结构部分MS，其包含至少一个硫原子并优选选自硫代氨基甲酸酯、硫脲、硫酯、硫酮、硫代氨酯和硫代酰胺结构部分。每个结构部分MS优选是存在于间隔单元内的二价部分。术语硫代氨基甲酸酯优选包含O-硫代氨基甲酸酯(-O-C(＝S)-N-)和S-硫代氨基甲酸酯(-S-(C＝O)-N-)。优选地，硫代氨基甲酸酯结构部分是S-硫代氨基甲酸酯结构部分。优选地，结构部分MS因此至少含有至少一个二价-C(＝X)-基团，其中X是选自氧和硫的硫族元素原子。优选地，有机硅烷成分含有正好一个结构部分MS。
优选地，有机硅烷成分包含至少两个，优选至少三个可水解基团X，其中X优选为烷氧基。可水解基团X可以各自相同，或这些基团中的至少两个可以各自彼此不同。优选地，可水解基团X是烷氧基，特别是C1-C4烷氧基。特别优选的是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。最优选的是乙氧基和甲氧基。
有机硅烷成分可以是单体的、低聚的或聚合的。优选地，其是非聚合的，更优选是单体的。
优选地，所述至少一种有机硅烷成分的数均分子量在200至2000g/mol，更优选250至1800g/mol，再更优选300至1500g/mol，再更优选350至650g/mol的范围内。
优选地，位于所述至少一个可水解基团X和所述至少一个异氰酸酯基团之间并含有至少一个结构部分MS的间隔单元是三价或二价的，更优选二价的不可水解有机残基，其优选是脂族的(包括脂环族)、杂脂族的(包括杂脂环族)和/或芳族的(包括杂芳族)。该残基优选选自C1-C20脂族基团、C1-C20杂脂族基团、C3-C20脂环族基团、3-20元杂环脂族基团、5-20元芳基或杂芳基、经由C1-10脂族基团键合的C3-C20脂环族基团、经由C1-10-脂族基团键合的3-20元杂脂环族基团、经由C1-10-脂族基团键合的5-20元芳基或杂芳基。结构部分MS另外位于这些残基的每一个内。优选地，间隔单元具有分隔所述至少一个可水解基团X和所述至少一个异氰酸酯基团的链长，其为至少六个碳和/或杂原子，优选在该链内包括结构部分MS的至少一个原子。
优选地，有机硅烷成分的间隔单元的所述至少一个结构部分MS代表硫代氨基甲酸酯和/或硫脲结构部分。优选地，硫代氨基甲酸酯结构部分是S-硫代氨基甲酸酯结构部分。
优选地，所述至少一种有机硅烷成分包含正好一个异氰酸酯基团。
优选地，所述至少一种有机硅烷成分优选可由至少一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与至少一种有机硅烷前体的反应获得，所述有机硅烷前体包含至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团，其中所述至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团优选为硫醇基团。二异氰酸酯具有正好两个NCO基团，而多异氰酸酯具有多于两个NCO基团。合适的多异氰酸酯是例如异氰脲酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和HMDI(六亚甲基二异氰酸酯)三聚体。合适的二异氰酸酯是脂族和脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和HMDI(六亚甲基二异氰酸酯)、HMDI和/或IPDI脲二酮和/或脲基甲酸酯以及氢化MDI(二苯甲烷异氰酸酯)。芳族二异氰酸酯如TDI和XDI也是合适的。但是，优选使用脂族和脂环族二异氰酸酯。
优选地，所述至少一种有机硅烷成分优选可由至少一种二异氰酸酯与至少一种有机硅烷前体的反应获得，所述有机硅烷前体包含至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团，其中所述至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团优选为硫醇基团，特别是当所述至少一种二异氰酸酯和所述至少一种有机硅烷前体各自以大约等摩尔量使用时。合适的二异氰酸酯是脂族和脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和HMDI(六亚甲基二异氰酸酯)。芳族二异氰酸酯如TDI和XDI也是合适的。但是，优选使用脂族和脂环族二异氰酸酯。
优选地，所述至少一种有机硅烷成分可由至少一种优选脂族和/或脂环族二异氰酸酯与至少一种包含至少一个硫醇基团作为对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的有机硅烷前体的反应获得。
所述至少一种有机硅烷前体优选是甲硅烷，其优选具有至少两个，特别优选三个可水解基团X，和/或是至少一种双(硅烷)，其优选具有至少四个，特别优选六个可水解基团X。
优选地，至少一种通式(I)和/或(II)的有机硅烷前体用于与所述至少一种二异氰酸酯反应，
Si(X)4-y(R)y,
(I)，
Si(X)3-z(T)z-(RA)-Si(X)3-z(T)z
(II)，
其中在通式(I)的情况下
X各自独立地为可水解基团，优选各自独立地选自O-C1-4烷基，参数y是在1至3的范围内的整数，但至少为1，优选正好为1，和R是不可水解的有机基团，其中至少一个基团R包含至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团，特别是至少一个硫醇基团，
并且其中在通式(II)的情况下，
X在每种情况下互相独立地代表可水解基团，并且优选在每种情况下互相独立地选自O-C1-4-烷基，
RA代表二价不可水解有机基团，其含有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团，特别是至少一个硫醇基团，
参数z在每种情况下是在0至3的范围内的整数，优选在每种情况下为0，和
T是不同于基团(RA)的不可水解有机基团，并且优选不具有对异氰酸酯基团呈反应性的官能团。
任选成分(a3)和(a4)
组分(A)可另外含有至少一种填料(a3)和/或至少一种颜料(a4)。
术语“填料”是技术人员从例如DIN 55943(日期：2001年10月)中已知的。“填料”对本发明而言优选是基本，优选完全不溶于其周围介质，例如各个组分(A)和(B)和密封剂组合物并特别用于调节组分和密封剂组合物的粘度和触变性、用于调节固化密封剂的比密度和/或用于提高固化密封剂的机械性质的成分。“填料”在本发明的意义上与“颜料”的不同在于它们的折射率，填料的折射率<1.7，而颜料的折射率≥1.7。优选地，“填料”对本发明而言是无机和/或有机填料。无机填料的实例是白垩和滑石。有机填料的实例是由耐热聚合物如聚酰胺、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮和聚合中空球体制成的粉末。
优选地，密封体系的组分(A)中存在的填料量在0至55.0重量％的范围内，更优选在0至50.0重量％的范围内，再更优选在0至45.0重量％的范围内，再更优选在0至40.0重量％的范围内，更优选在0至35.0重量％或0至30.0重量％的范围内，特别是在0至25.0重量％的范围内，在每种情况下基于组分(A)的总重量计。
优选地，密封体系的组分(A)中存在的任何颜料的量在0至35.0重量％的范围内，更优选在0至30.0重量％的范围内，再更优选在0至25.0重量％的范围内，再更优选在0至20.0重量％的范围内，更优选在0至15.0重量％的范围内，在每种情况下基于组分(A)的总重量计。
术语“颜料”是技术人员从例如DIN 55943(日期：2001年10月)中已知的。“颜料”在本发明的意义上优选是指基本，优选完全不溶于其周围介质，例如各个组分(A)和(B)和密封剂组合物的粉末或薄片形式的组分，并且其是着色剂和/或由于其磁性质、电性质和/或电磁性质而可用作颜料的物质。优选地，“颜料”对本发明而言是无机和/或有机颜料。无机颜料的一个实例是二氧化钛。
任选成分(a5)
当密封体系的组分(B)包含至少一种包含两个或更多个环氧基团的成分(b1)作为成分(b)时，组分(A)可另外含有并优选含有至少一种固化催化剂(a5)。合适的固化催化剂是胺，特别是叔胺，脒和/或胍。实例是1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)和1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)。
进一步的任选成分(a6)
密封体系的组分(A)可含有一种或多种任选成分(a6)。
成分(a6)可以是阻燃剂，如含磷阻燃剂，特别是至少一种磷酸酯。如果使用阻燃剂，其优选为液体(在1巴和23℃下)。在组分(A)中存在阻燃剂的情况下，其优选以基于组分(A)的总重量计0.1至30.0重量％，更优选1.0至25.0重量％，特别是5.0至20.0重量％的量存在于其中。
成分(a6)可以是光稳定剂，特别是紫外线稳定剂。实例是例如位阻胺(HALS：受阻胺光稳定剂)。原则上可以使用系列或来自其它制造商的所有市售光稳定剂。液体光稳定剂是优选的。在组分(A)中存在光稳定剂的情况下，其优选以基于组分(A)的总重量计0.05至5.0重量％，更优选0.1至3.5重量％，特别是0.1至2.0重量％的量存在于其中。
成分(a6)可以是除上述有机硅烷成分外的附加附着力促进剂。特别地，可以使用不同于成分(a2)的有机硅烷。实例是例如(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和/或(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。附加地或替代性地，可以使用其它附着力促进剂，例如钛酸盐和/或锆酸盐，如乙酰丙酮钛(TAA)和/或正丁醇钛(TnBT)和/或钛酸异丙酯。在组分(A)中存在附加附着力促进剂的情况下，其优选以基于组分(A)的总重量计0.05至5.0重量％，更优选0.1至3.5重量％，特别是0.1至2.0重量％的量存在于其中。
成分(a6)可以是选自消泡剂、流变添加剂、增塑剂(如邻苯二甲酸酯)和降粘剂(特别是非反应性降粘剂，如基于萘衍生物和/或茚-香豆酮树脂的烃混合物、妥尔油和菜籽油甲酯(生物柴油)和菜籽油和/或其它酯基稀释剂)以及这些添加剂的混合物的添加剂。在组分(A)中存在至少一种添加剂的情况下，其优选以基于组分(A)的总重量计0.05至40.0重量％，更优选0.1至30.0重量％，特别是0.1至20.0重量％的量存在于其中。具体地，在存在至少一种消泡剂的情况下，其量优选在基于组分(A)的总重量计0.1至2.5重量％的范围内。具体地，在存在至少一种反应性稀释剂的情况下，其量优选在基于组分(A)的总重量计0.1至20.0重量％的范围内。具体地，在存在至少一种流变添加剂的情况下，其量优选在基于组分(A)的总重量计0.1至5.0重量％的范围内。具体地，在存在至少一种增塑剂的情况下，其量优选在基于组分(A)的总重量计0.1至2.5重量％的范围内。具体地，在存在至少一种降粘剂的情况下，其量优选在基于组分(A)的总重量计0.1至20.0重量％的范围内。
如上文关于成分(a1)所概述，成分(a6)可以进一步是至少一种具有三个硫醇基团和在160至800g/mol的范围内的数均分子量的非聚合硫醇。优选地，如果存在所述至少一种非聚合硫醇，其以在0.05至3.0重量％，更优选0.05至1.5重量％的范围内的量作为成分(a6)存在，在每种情况下基于组分(A)的总重量计。
组分(B)和成分(b)
密封体系的组分(B)包含至少一种成分(b)，其适于通过至少部分诱导成分(a1)的所述两个或更多个硫醇基团的化学转化而使密封剂组合物硬化。换言之，成分(b)或其部分可以与成分(a1)的硫醇基团化学反应。成分(b)因此代表固化剂。所产生的化学转化可适用于成分(a1)的所有硫醇基团或仅适用于成分(a1)的部分硫醇基团。但是，优选地，不仅仅是部分，而是基本对成分(a1)的所有硫醇基团诱导化学转化。
优选地，至少一种成分(b)选自包含两个或更多个环氧基团的成分(成分(b1))、作为金属氧化物和/或金属过氧化物，特别是二氧化锰的成分(成分(b2))、作为有机过氧化物的成分(成分(b3))、包含两个或更多个乙烯基的成分(成分(b4))及其混合物，更优选选自包含两个或更多个环氧基团的成分(成分(b1))、作为金属氧化物和/或金属过氧化物，特别是二氧化锰的成分(成分(b2))及其混合物，特别代表至少一种包含两个或更多个环氧基团的成分作为成分(b1)，或代表至少一种金属氧化物和/或金属过氧化物，特别是二氧化锰作为成分(b2)。
优选地，成分(b)以基于组分(B)的总重量计30至100重量％的量存在于用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的密封体系的组分(B)中。
成分(b1)
成分(b1)包含两个或更多个环氧基团。优选地，环氧基团作为端基存在于(b1)中。成分(b1)可以是单体的、低聚的或聚合的。优选地，(b1)是脂族和/或芳族的。
优选地，成分(b1)以基于组分(B)的总重量计50至100重量％的量存在于用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的密封体系的组分(B)中。
优选地，(b1)具有2.0至5.0，更优选2.0至3.0，特别是2.2至2.8的环氧官能度。
成分(b1)特别选自双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚和脂族聚乙二醇和/或乙内酰脲环氧衍生物。也可以使用环氧封端的聚硫醚或聚硫醚硫化物和/或环氧化聚硫化物。特别优选的还有至少一种环氧-酚醛清漆树脂(环氧化酚醛树脂)，优选交联环氧酚醛清漆树脂。也可能使用基于几种上述类别的多于一种成分(b1)，例如双酚A/F环氧树脂或双酚F酚醛清漆树脂。例如，组分(B)可另外含有稀释剂以调节粘度和柔性。稀释剂的实例是1,4-丁二醇二缩水甘油醚、2-乙基己基-缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚。
优选地，(b1)是至少一种不具有末端巯基的环氧封端的聚硫化物聚合物和/或聚硫醚聚合物和/或聚硫醚硫化物聚合物，其由于两个末端环氧基团而充当固化剂。这种聚合物优选作为具有特别在200至800g/eq的范围内的环氧当量的液体或高粘性聚合物存在。
优选地，(b1)的环氧(环氧化物)当量在120至800g/eq的范围内，特别优选在140至700g/eq的范围内，最优选在170至400g/eq的范围内。
最特别优选的是基于具有170至200g/eq的环氧当量的双酚A环氧树脂、基于具有150至180g/eq的环氧当量的双酚F树脂和基于具有160至220g/eq的环氧当量的环氧酚醛清漆树脂的成分(b1)。
合适的商业产品的实例是例如双酚F环氧树脂如DEN 354(Olin Epoxy)，双酚A树脂如DER 336、DER 331(Olin Epoxy)，双酚A/F环氧树脂如DER 351、DER 324、DER 335(OlinEpoxy)，环氧酚醛清漆树脂如DEN 431、DEN 438、DEN 439(Olin Epoxy)，基于聚硫化物和/或聚硫醚的环氧封端预聚物如Thioplast EPS25(Akzo Nobel)，基于醇/二醇的环氧封端反应性稀释剂如1,4-丁二醇二缩水甘油醚(DER 731；Olin Epoxy)和1,6-己二醇二缩水甘油醚(DER 734；Olin Epoxy)。
优选地，所有成分(b1)与所有成分(a1)的摩尔比在0.90:1至2:1的范围内。
成分(b2)
成分(b2)是至少一种金属氧化物和/或金属过氧化物，特别是二氧化锰。二氧化锰是指氧化锰(IV)。另一种合适的成分(b2)是过氧化钙。
优选地，成分(b2)以基于组分(B)的总重量计30至90重量％的量存在于用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的密封体系的组分(B)中。
成分(b3)
成分(b3)是至少一种有机过氧化物。合适的有机过氧化物的实例是有机氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯。
优选地，成分(b3)以基于组分(B)的总重量计30至100重量％的量存在于用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的密封体系的组分(B)中。
成分(b4)
成分(b4)包含两个或更多个乙烯基。优选地，乙烯基作为端基存在于(b4)中。成分(b4)可以是单体的、低聚的或聚合的，优选是单体的。优选地，(b4)是脂族和/或芳族的。成分(b4)的实例是二乙烯基醚，如二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚和丁二醇二乙烯基醚。
优选地，成分(b4)以基于组分(B)的总重量计30至100重量％的量存在于用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的密封体系的组分(B)中。
如果成分(b4)用作组分(B)的成分(b)，其优选与至少一种自由基发生剂组合存在。合适的自由基发生剂的实例是1-羟基环己基苯基酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
任选成分(b5)
密封体系的组分(B)可含有一种或多种任选成分(b5)。成分(b5)可以是选自反应性稀释剂(如双噁唑烷和/或醛亚胺)和增塑剂(如邻苯二甲酸酯)的添加剂。特别地，当密封体系的组分(B)包含至少一种成分(b2)，特别是二氧化锰时，在组分(B)中存在至少一种增塑剂成分(b5)。
具体地，在存在至少一种反应性稀释剂的情况下，其量优选在基于组分(B)的总重量计0.1至20.0重量％的范围内。具体地，在存在至少一种增塑剂的情况下，其量优选在基于组分(B)的总重量计10.0至70.0重量％的范围内。
任选成分(b6)
组分(B)可另外含有并优选含有至少一种固化催化剂(b6)。
如上文概述，当密封体系的组分(B)包含至少一种又含两个或更多个环氧基团的成分(b1)作为成分(b)时，至少一种固化催化剂(如果存在)优选作为成分(a5)存在于组分(A)中并且不存在于组分(B)中。在这种情况下合适的固化催化剂是胺，特别是叔胺，脒和/或胍。实例是1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)和1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)。
当密封体系的组分(B)包含至少一种成分(b2)作为成分(b)时，至少一种固化催化剂(b6)优选存在于组分(B)中。在这种情况下合适的固化催化剂是例如二硫化四苄基秋兰姆、二苯胍和/或双(二乙基二硫代氨基甲酸)锌。
当密封体系的组分(B)包含至少一种成分(b3)作为成分(b)时，至少一种固化催化剂(b6)优选存在于组分(B)中。在这种情况下合适的固化催化剂是例如二乙基氨基甲酸锌。
当密封体系的组分(B)包含至少一种成分(b4)作为成分(b)时，至少一种固化催化剂(b6)优选存在于组分(B)中。在这种情况下合适的固化催化剂特别是合适的光引发剂，如苯乙酮、安息香醚和/或苯甲酰肟。固化优选通过紫外光进行。
任选成分(b7)
组分(B)可另外含有至少一种阻燃剂(b7)。成分(b7)可以是含磷阻燃剂，特别是至少一种磷酸酯。如果使用阻燃剂，其优选为液体(在1巴和23℃下)。在组分(A)中存在阻燃剂的情况下，其优选以5.0至65.0重量％，更优选25.0至65.0重量％，特别是40.0至65.0重量％的量存在于其中。在每种情况下基于组分(B)的总重量计。
任选步骤(3)
优选地，本发明的方法进一步包含固化步骤(3)，即
(3)至少步骤(2)中施加的密封剂组合物在环境温度(18至23℃)下或在升高的温度如80℃下固化0.5小时至14天。
优选地，根据步骤(3)的固化是指在环境温度下或在升高的温度下的化学固化，如化学交联。在使用至少一种成分(b1)或(b4)作为成分(b)的情况下，可以附加地或替代性地借助紫外光诱发固化。
优选地，密封剂组合物以15μm至20mm，更优选50μm至15mm，特别是0.5至10mm的干层厚度施加。
密封基底
本发明的另一主题是通过本发明的方法可获得的密封基底。
上文关于本发明的方法及其优选实施方案描述的所有优选实施方案也是本发明的密封基底的优选实施方案。
有机硅烷成分用于增强附着力的用途
本发明的另一主题是如上文定义的有机硅烷成分在并入如上文定义的底漆组合物，如并入本发明方法的步骤(1)中使用的底漆组合物，或并入如上文定义的密封剂组合物，如并入本发明方法的步骤(2)中使用的密封剂组合物，特别是并入用于制备所述密封剂组合物的密封体系的组分(A)时，用于增强底漆组合物或密封剂组合物对任选预涂布基底(一旦施加到其表面的至少一部分上)的附着力的用途。
上文关于本发明的方法和本发明的密封基底及其优选实施方案描述的所有优选实施方案也是本发明的用途的优选实施方案。
密封剂组合物和密封体系
本发明的另一主题是如上文定义的密封剂组合物，其可通过将如上文定义的密封体系的组分(A)和(B)彼此混合获得，其中所述密封体系的组分(A)包含所述至少一种如上文定义的有机硅烷成分。
所得密封组合物可以是可喷涂的，但不是必须的。
优选地，该密封组合物可通过以100:1至1:1的重量比(组分(A)/组分(B))混合组分(A)和(B)获得。更优选地，以100:1至1.1:1的重量比，再更优选以100:1至2:1的重量比，特别是以100:1至3:1的重量比，最优选以20:1至4:1的重量比进行混合。
本发明的另一主题是一种双组分(2K)密封体系，其包含彼此分开的如上文定义的组分(A)和(B)，其中所述密封体系的组分(A)包含至少一种如上文定义的有机硅烷成分。
上文关于本发明的方法、本发明的密封基底和本发明的用途及其优选实施方案描述的所有优选实施方案也是本发明的密封剂组合物和本发明的密封体系的优选实施方案。
优选地，密封体系由组分(A)和(B)组成。
有机硅烷成分
本发明的另一主题是如上文定义的有机硅烷成分，其任选并入如上文定义的底漆组合物中。
上文关于本发明的方法、本发明的密封基底、本发明的用途、本发明的密封剂组合物和本发明的密封体系及其优选实施方案描述的所有优选实施方案也是本发明的有机硅烷成分的优选实施方案。
底漆组合物
本发明的另一主题是如上文定义的底漆组合物，其至少包含所述至少一种如上文定义的有机硅烷成分。
上文关于本发明的方法、本发明的密封基底、本发明的用途、本发明的密封剂组合物和本发明的密封体系和本发明的有机硅烷成分及其优选实施方案描述的所有优选实施方案也是本发明的底漆组合物的优选实施方案。
方法
1.剥离试验
根据AMS-C-27725进行剥离试验。
2.浸渍试验
根据AMS2629进行浸渍试验(类型1，7天)。
3.数均分子量
成分(a1)和(b1)的数均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)对照聚苯乙烯标样测定。THF(四氢呋喃)用作流动相。有机硅烷成分(a2)的数均分子量在单体和低聚成分的情况下通过NMR能谱法测定，在聚合物成分的情况下通过GPC测定。
实施例
以下实施例进一步例示本发明但不应被解释为限制其范围。“pbw”是指重量份。如果没有另行定义，“份”是指“重量份”。
1.NCO官能化有机硅烷OS1至OS4的合成
1.1含脲结构部分的OS1的合成(对比)
通过将IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)在搅拌下缓慢地逐滴添加到双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺中而制备OS1。IPDI和双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺以等摩尔量使用。所得产物未经纯化就用作OS1。
1.2含S-硫代氨基甲酸酯结构部分的OS2的合成(本发明)
通过将另外含有0.0005摩尔1,4-二甲基哌嗪的IPDI和(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷的等摩尔混合物在搅拌下在惰性气体气氛下加热至75℃4小时而制备OS2。所得产物未经纯化就用作OS2。OS2具有10.2重量％的NCO含量。
1.3含S-硫代氨基甲酸酯结构部分的OS3的合成(本发明)
通过将另外含有0.0005摩尔1,4-二甲基哌嗪的HMDI(六亚甲基二异氰酸酯)和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的等摩尔混合物在搅拌下在惰性气体气氛下加热至75℃4小时而制备OS3。所得产物未经纯化就用作OS3。OS3具有11.6重量％的NCO含量。
1.4含S-硫代氨基甲酸酯结构部分的OS4的合成(本发明)
通过将另外含有0.0005摩尔1,4-二甲基哌嗪的IPDI和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的等摩尔混合物在搅拌下在惰性气体气氛下加热至75℃4小时而制备OS4。所得产物未经纯化就用作OS4。OS4具有9.9重量％的NCO含量。
2.密封剂组合物和密封基底的制备
2.1制备许多示例性密封剂组合物。各密封剂组合物由双组分密封体系的两种组分(A)和(B)彼此混合制备。在表1中给出各密封体系的组分(A)的组成。组分(A)由表1中列出的成分以表1中给出的顺序彼此混合制备。
表1-“A”组分的成分
LP12和/>LP33是市售的含SH基团的聚硫化物。填料1和填料2是市售填料。颜料1是市售颜料。流变添加剂1是市售疏水性气相二氧化硅。OS是NCO官能化有机硅烷OS1至OS4之一或市售有机硅烷(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(COS1)和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(COS2)之一。
根据使用有机硅烷OS1至OS4、COS1和COS2的哪一种，以这种方式获得密封体系的不同组分“A”，即SC-A-OS1、SC-A-OS2、SC-A-OS3、SC-A-OS4、SC-A-COS1和SC-A-COS2。
2.2将100重量份的各个组分“A”SC-A-OS1、SC-A-OS2、SC-A-OS3、SC-A-OS4、SC-A-COS1和SC-A-COS2与10重量份的硬化剂组分“B”混合。组分“B”含有二氧化锰硬化剂。在每种情况下使用市售产品作为组分(B)(来自Chemetall GmbH的MC 780B-2硬化剂)。
2.3在各个组分“A”，即SC-A-OS1、SC-A-OS2、SC-A-OS3、SC-A-OS4、SC-A-COS1和SC-A-COS2已经与组分“B”混合后，在每种情况下通过向料筒施加空气压力而将混合后获得的所得密封剂组合物，即SC-OS1、SC-OS2、SC-OS3、SC-OS4、SC-COS1和SC-COS2施加到基底上。使用以下基底S1至S3：
基底S1:铝基底(AL2024)，
基底S2:涂有市售色漆层(Mankiewicz Seevenax 313-81)的铝基底(AL2024)，
基底S3：涂有市售整体式燃料箱涂层(DeSoto 823-707)的铝基底(AL2024)。
在已经施加到基底之一上之后，将施加的密封剂组合物在室温(23℃)和50％相对湿度下固化14天。然后对密封基底施以如下文概述的许多试验。
3.密封基底的性质的研究
3.1施加在基底S1的表面上的密封剂
已经研究了密封和固化基底的一些性质。根据“方法”部分中公开的方法进行测量。结果显示在表3.1中。
表3.1施加在S1上的密封剂
3.2施加在基底S2的表面上的密封剂
已经研究了密封和固化基底的一些性质。根据“方法”部分中公开的方法进行测量。结果显示在表3.2中。
表3.2施加在S2上的密封剂
3.3施加在基底S3的表面上的密封剂
已经研究了密封和固化基底的一些性质。根据“方法”部分中公开的方法进行测量。结果显示在表3.3中。
表3.3施加在S3上的密封剂
/>

Claims (15)

1.一种密封任选预涂布基底的方法，其包括至少步骤(2)并且任选也包括步骤(1)，即
(1)任选地，将底漆组合物至少部分施加到任选预涂布基底的表面上，以至少部分在所述表面上形成底漆膜，
(2)在没有进行任选步骤(1)的情况下将密封剂组合物至少部分施加到任选预涂布基底的表面上，或在进行任选步骤(1)的情况下将密封剂组合物至少部分施加到底漆膜上，
其中所述密封剂组合物不同于任选在步骤(1)中施加的底漆组合物并且可通过将密封体系的组分彼此混合获得，所述密封体系是包含彼此分开的两种组分(A)和(B)的双组分(2K)密封体系，
其中所述密封体系的组分(A)包含至少一种含有两个或更多个硫醇基团的聚合物成分(a1)，其选自聚醚、聚硫醚、聚硫化物、聚硫醚-硫化物成分及其混合物，和
其中所述密封体系的组分(B)包含至少一种成分(b)，其适于通过至少部分诱导成分(a1)的所述两个或更多个硫醇基团的化学转化而使密封剂组合物硬化，
其特征在于至少一种有机硅烷成分，其含有
(i)至少一个可水解基团X，
(ii)至少一个异氰酸酯基团，和
(iii)位于所述至少一个可水解基团X和所述至少一个异氰酸酯基团之间的间隔单元，其中所述间隔单元包含至少一个结构部分MS，其包含至少一个硫原子，
在没有进行任选步骤(1)时至少作为用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的密封体系的组分(A)中的成分(a2)存在，或在进行步骤(1)时至少作为步骤(1)中施加的底漆组合物中的成分存在。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述至少一种有机硅烷成分至少存在于用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的组分(A)中。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述至少一种有机硅烷成分-如果至少作为用于制备步骤(2)中施加的密封剂组合物的密封体系的组分(A)中的成分(a2)存在-以在0.05至10.0重量％，优选0.10至7.5重量％，更优选0.15至7.5重量％，再更优选0.20至5.0重量％，再更优选0.25至4.5重量％的范围内的量存在于其中，在每种情况下基于密封体系的组分(A)的总重量计，或-如果至少作为步骤(1)中施加的底漆组合物中的成分存在-以在0.10至15.0重量％，优选0.20至12.5重量％，更优选0.30至10.0重量％，再更优选0.40至7.5重量％，再更优选0.50至6.0重量％的范围内的量存在于其中，在每种情况下基于底漆组合物的总重量计。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述有机硅烷成分的间隔单元的所述至少一个包含至少一个硫原子的结构部分MS选自硫代氨基甲酸酯、硫脲、硫酯、硫酮、硫代氨酯和硫代酰胺结构部分，优选代表硫代氨基甲酸酯、硫代氨酯和/或硫脲结构部分。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述至少一种有机硅烷成分包含正好一个异氰酸酯基团。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述至少一种有机硅烷成分可由至少一种优选脂族和/或脂环族二异氰酸酯与至少一种包含至少一个硫醇基团作为对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的有机硅烷前体的反应获得，特别是当所述至少一种二异氰酸酯和所述至少一种有机硅烷前体各自以大约等摩尔量使用时。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述至少一种有机硅烷成分是单体的，优选其中所述间隔单元具有分隔所述至少一个可水解基团X和所述至少一个异氰酸酯基团的链长，其为至少六个碳和/或杂原子，优选在所述链内包括结构部分MS的至少一个原子。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述有机硅烷成分包含至少两个，优选至少三个可水解基团X，其中X优选是具有1至4个碳原子的烷氧基。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述至少一种有机硅烷成分可由至少一种优选脂族和/或脂环族二异氰酸酯与至少一种通式(I)和/或(II)的有机硅烷前体的反应获得，即
Si(X)4-y(R)y,
(I),
Si(X)3-z(T)z-(RA)-Si(X)3-z(T)z
(II),
其中在通式(I)的情况下
X各自独立地为可水解基团，优选各自独立地选自O-C1-4烷基，参数y是在1至3的范围内的整数，但至少为1，优选正好为1，和R是不可水解的有机基团，其中至少一个基团R包含至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团，
并且其中在通式(II)的情况下，
X在每种情况下互相独立地代表可水解基团，并且优选在每种情况下互相独立地选自O-C1-4-烷基，
RA代表二价不可水解有机基团，其含有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团，
参数z在每种情况下是在0至3的范围内的整数，优选在每种情况下为0，和
T是不同于基团(RA)的不可水解有机基团，并且优选不具有对异氰酸酯基团呈反应性的官能团。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于存在于组分(B)中并适用于硬化所述密封剂组合物的所述至少一种成分(b)选自包含两个或更多个环氧基团的成分(成分(b1))、作为金属氧化物和/或金属过氧化物，特别是二氧化锰的成分(成分(b2))、作为有机过氧化物的成分(成分(b3))、包含两个或更多个乙烯基的成分(成分(b4))及其混合物，优选选自包含两个或更多个环氧基团的成分(成分(b1))、作为金属氧化物和/或金属过氧化物，特别是二氧化锰的成分(成分(b2))及其混合物，特别代表至少一种包含两个或更多个环氧基团的成分作为成分(b1)，或代表至少一种金属氧化物和/或金属过氧化物，特别是二氧化锰作为成分(b2)。
11.一种密封基底，其可通过根据权利要求1-10中任一项的方法获得。
12.如权利要求1-10中任一项所述的有机硅烷成分在并入如权利要求1-10中任一项所述的底漆组合物或并入如权利要求1-10中任一项所述的密封剂组合物时，用于增强底漆组合物或密封剂组合物一旦施加到任选预涂布基底的表面的至少一部分上时对任选预涂布基底的附着力的用途。
13.如权利要求1-10中任一项所述的密封剂组合物，其可通过将如权利要求1-10中任一项所述或如权利要求14中所述的密封体系的组分(A)和(B)彼此混合获得，其中所述密封体系的组分(A)包含所述至少一种如权利要求1-10中任一项所述的有机硅烷成分。
14.一种双组分(2K)密封体系，其包含彼此分开的如权利要求1-10中任一项所述的组分(A)和(B)，其中所述密封体系的组分(A)包含所述至少一种如权利要求1-10中任一项所述的有机硅烷成分。
15.如权利要求1-10中任一项所述的有机硅烷成分，其任选并入如权利要求1-11中任一项所述的底漆组合物中。
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