CN102325838B - 硫改性氯丁二烯弹性体组合物、其配混物及硫化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供贮藏时的粘度稳定性和加工时的防焦性这两者均优异的硫改性氯丁二烯弹性体组合物、其配混物及硫化物。一种硫改性氯丁二烯弹性体组合物，其含有1～2.5质量％的秋兰姆化合物，基于JIS K6237测定的有机酸成分为1.5～15质量％，基于JIS K6228测定的灰分为0.03～0.2质量％，并且调节乳化剂的配混量使得前述有机酸成分与前述灰分的质量比(有机酸成分/灰分)为50～500。

Description

硫改性氯丁二烯弹性体组合物、其配混物及硫化物

技术领域

本发明涉及硫改性氯丁二烯弹性体组合物、其配混物及硫化物。

背景技术

硫改性氯丁二烯弹性体虽然回弹性、撕裂强度、弯曲疲劳性等优异，但另一方面，由于其是硫与氯丁二烯的共聚物，因此也存在贮藏时粘度降低、加工时容易发生焦烧(容易烧焦)这样的问题。因此，需要贮藏时的粘度稳定性和加工时的防焦性优异的硫改性氯丁二烯弹性体组合物。

迄今，作为提高硫改性氯丁二烯弹性体组合物在贮藏时的粘度稳定性的方法，提出了将分离共聚物之前的胶乳的pH调节为4.8～6的方法(例如参照专利文献1、2。)。另外，作为提高防焦性的方法，提出了配混秋兰姆化合物的方法(例如参照专利文献3、4。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第3981854号说明书

专利文献2：日本特开昭47-34977号公报

专利文献3：美国专利第4683270号说明书

专利文献4：日本特开平7-62029号公报(特许3480003号公报)

发明内容

发明要解决的问题

然而，前述现有技术只能提高粘度稳定性和防焦性中的任意一种，存在难以提高这两者的问题。

因此，本发明的主要目的在于，提供贮藏时的粘度稳定性和加工时的防焦性这两者均优异的硫改性氯丁二烯弹性体组合物、其配混物及硫化物。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决前述问题而进行了深入的实验研究，结果发现，通过在硫改性氯丁二烯弹性体组合物中限定有机酸和有机酸盐的量，具体而言，限定有机酸成分和灰分的量以及它们的质量比，并进一步配混特定量的秋兰姆化合物，可以提高贮藏时的粘度稳定性和加工时的防焦性这两者，从而完成了本发明。

即，本发明的硫改性氯丁二烯弹性体组合物含有1～2.5质量％的秋兰姆化合物，基于JIS K6237测定的有机酸成分为1.5～15质量％，基于JIS K6228测定的灰分为0.03～0.2质量％，并且前述有机酸成分与前述灰分的质量比(有机酸成分/灰分)为50～500。

在该组合物中，前述灰分中可以包含钠和/或钾。

另外，作为秋兰姆化合物，可以配混选自二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆中的至少一种化合物。

进而，可以含有松香酸和/或松香酸衍生物作为有机酸。

本发明的配混物配混有前述硫改性氯丁二烯弹性体组合物，可以作为例如带材、空气弹簧材料、软管材料或潜水服(wetsuit)材料使用。

另外，本发明的硫化物是将前述配混物硫化而得到的。

发明的效果

根据本发明，配混特定量的秋兰姆化合物量、并进一步限定了组合物中有机酸成分和灰分的范围、以及它们的质量比，因此可以得到贮藏时的粘度稳定性和加工时的防焦性优异的硫改性氯丁二烯弹性体组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明。此外，本发明并不限定于以下说明的实施方式。

(第1实施方式)

首先，对本发明的第1实施方式的硫改性氯丁二烯弹性体进行说明。本实施方式的硫改性氯丁二烯弹性体组合物含有1～2.5质量％的秋兰姆化合物，基于JIS K6237测定的有机酸成分为1.5～15质量％，基于JIS K6228测定的灰分为0.03～0.2质量％，它们的比(有机酸成分/灰分)为50～500。

[硫改性氯丁二烯弹性体]

硫改性氯丁二烯弹性体是本实施方式的硫改性氯丁二烯弹性体组合物的主要成分，可以通过使用乳化剂和聚合引发剂使2-氯-1，3-丁二烯与2，3-二氯-1，3-丁二烯和硫进行乳液聚合、并用分子量调节剂调节为规定分子量来得到。

2，3-二氯-1，3-丁二烯具有提高所得硫改性氯丁二烯弹性体组合物的耐结晶性的效果。然而，如果其配混量相对于100质量份2-氯-1，3-丁二烯低于1质量份，则有可能无法提高所得聚氯丁二烯弹性体组合物的耐结晶性，在冬季时硫化物的机械强度会降低。另外，如果2，3-二氯-1，3-丁二烯的配混量超过20质量份，则有可能将所得硫改性氯丁二烯弹性体组合物硫化而得到的硫化物的拉伸强度等机械特性会降低。因此，相对于100质量份2-氯-1，3-丁二烯，2，3-二氯-1，3-丁二烯的配混量优选为1～20质量份的范围、更优选为3～7质量份的范围。

硫具有提高将所得硫改性弹性体组合物硫化而得到的硫化物的回弹性、撕裂强度、弯曲疲劳性等的效果。然而，相对于将100质量份2-氯-1，3-丁二烯和1～20质量份2，3-二氯-1，3-丁二烯混合而得到的单体100质量份，如果硫的配混量低于0.1质量份，则有可能无法提高所得硫改性氯丁二烯弹性体组合物的机械物性。另外，如果硫的配混量超过2.0质量份，则有可能加工时的辊粘合性显著增加，有损操作性。因此，相对于将100质量份2-氯-1，3-丁二烯和1～20质量份2，3-二氯-1，3-丁二烯混合而得到的单体100质量份，硫的配混量优选为0.1～2.0质量份，从进一步提高加工性和机械物性的观点出发，更优选为0.3～1.5质量份。

乳化剂可以使用有机酸、有机酸的金属盐、有机酸的碱金属盐等。这些可以单独使用，也可以组合使用。另外，作为在这里使用的有机酸或其盐，可列举出碳数6～22的饱和或不饱和的脂肪酸或其盐、松香酸或其盐或者它们的衍生物、β-萘磺酸与甲醛的缩合物或其盐等。

另外，在这些化合物当中，特别优选使用松香酸或其盐或者它们的衍生物，由此，可以提高乳液聚合的聚合稳定性。作为本实施方式的硫改性氯丁二烯弹性体组合物中使用的松香酸，例如可列举出脂松香酸(gum rosin acid)、妥尔油松香酸、枞酸(abietic acid)、歧化枞酸等。

进而，作为构成有机酸的金属盐或有机酸的碱金属盐的金属成分，有钠、钾、钙、镁等，从聚合稳定性的观点出发，在使用有机酸盐作为乳化剂的情况下，优选使用钠盐或钾盐。

[秋兰姆化合物]

秋兰姆化合物在硫改性氯丁二烯弹性体中起分子量调节剂的作用，具有调节其门尼粘度的效果。因此，为了降低组合物的门尼粘度，增加秋兰姆化合物的配混量即可。另外，秋兰姆化合物残留在所分离的硫改性氯丁二烯弹性体组合物中，起加工时的硫化延迟剂的作用，还具有提高加工时的防焦性的效果。

作为该秋兰姆化合物，例如可以使用二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆等。通过使用这些化合物，可以兼顾提高门尼粘度调节时的粘度稳定性和提高加工时的防焦性。

另外，秋兰姆化合物的配混量优选以使所分离的硫改性氯丁二烯弹性体组合物中含有的分析值为1～2.5质量％的范围的方式进行配混，更优选配混成1.3～2.5质量％的范围。这是因为，如果秋兰姆化合物的分析值低于1质量％，则有可能无法提高所得硫改性氯丁二烯弹性体组合物的防焦性，另外，如果超过2.5质量％，则有可能贮藏粘度稳定性降低、拉伸强度降低。

[有机酸成分]

本实施方式的改性氯丁二烯弹性体组合物基于JIS K6237测定的有机酸成分为1.5～15质量％，优选为3～10质量％。用该方法测定的有机酸是来源于乳化剂的有机酸，有机酸成分的值可以通过改变乳化剂的配混量来调节。然而，如果组合物的有机酸成分低于1.5质量％，则乳液聚合时和门尼粘度调节时的胶乳的稳定性会降低，另外，如果有机酸成分超过15质量％，则拉伸强度会降低。

该有机酸并不仅在乳化剂为有机酸的情况下含有，在乳化剂为有机酸盐的情况下也含有。这是因为，有机酸盐是溶解在水中来使用的，此时，在溶液(乳化剂)中会形成有机酸与有机酸盐混合存在的状态。另外，理想的是，在此测定的有机酸为松香酸和/或松香酸衍生物。由此，可以提高乳液聚合时的聚合稳定性。此外，为了使改性氯丁二烯弹性体组合物的有机酸成分为松香酸和/或松香酸衍生物，乳化剂使用松香酸或其盐或者它们的衍生物即可。

[灰分]

本实施方式的改性氯丁二烯弹性体组合物基于JIS K6228测定的灰分为0.03～0.2质量％，优选为0.03～0.1质量％。用该方法测定的灰分表示有机酸盐的量，其来源于作为乳化剂使用的有机酸金属盐、有机酸的碱金属盐，可以通过改变它们的配混量来调节该值。然而，如果组合物的灰分低于0.03质量％，则防焦性以及辊操作性等加工性会降低，另外，如果灰分超过0.2质量％，则组合物在贮藏时的粘度稳定性会降低。

另外，理想的是，该灰分中包含钠和/或钾。由此，可以提高聚合稳定性。此外，为了使改性氯丁二烯弹性体组合物的灰分中含有钠、钾，乳化剂使用有机酸的钠盐和/或钾盐即可。

[有机酸/灰分]

在本实施方式的改性氯丁二烯弹性体组合物中，前述有机酸成分与灰分的质量比(有机酸/灰分)为50～500。如果该比值低于50，则无法充分提高粘度贮藏稳定性，另外，如果大于500，则无法确保聚合时的乳化稳定性。此外，从粘度贮藏稳定性的观点出发，理想的是，有机酸成分与灰分的质量比(有机酸/灰分)为70～500的范围。

[制作方法]

接着，对本实施方式的改性聚氯丁二烯组合物的制作方法进行说明。在本实施方式中，首先，使2-氯-1，3-丁二烯与2，3-二氯-1，3-丁二烯和硫进行乳液聚合。此时的聚合温度优选为0～100℃的范围，更优选为0～55℃的范围。

由此得到的硫改性氯丁二烯弹性体的全部单体的转化率优选为50％～95％的范围，更优选为60～90％的范围。通过调节至该范围，可以得到可提供机械物性优异的硫化物的硫改性氯丁二烯弹性体。

另外，为了调节最终转化率，在达到所需的转化率时向聚合溶液中添加用于终止聚合反应的阻聚剂来使聚合终止即可。作为阻聚剂，可以使用通常所用的阻聚剂，有硫代二苯胺、对叔丁基儿茶酚、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。

接着，在聚合终止了的硫改性氯丁二烯弹性体中配混规定量的秋兰姆化合物。然后，将硫改性氯丁二烯弹性体组合物分离。对其方法没有特别限定，配混现有公知的pH调节剂将胶乳的pH调节为4.5～6.5之后进行常用方法的冻结、水洗、热风干燥即可。

另外，分离得到的硫改性氯丁二烯弹性体组合物的门尼粘度优选为30～100，更优选为30～70。此外，组合物的门尼粘度低于30时，有时机械强度会降低，另外，为100以上时，有时加工性会降低。

进而，在本实施方式的硫改性聚氯丁二烯弹性体组合物中，根据需要，可以含有天然橡胶、丁基橡胶、BR(聚丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、EPDM(乙丙橡胶)等。

如以上所详述，由于本实施方式的硫改性氯丁二烯弹性体组合物使组合物中的有机酸成分为1.5～15质量％、灰分为0.03～0.2质量％、它们的质量比为50～500，因此可以提高贮藏时的粘度稳定性。另外，由于使秋兰姆化合物的配混量为1～2.5质量％，因此可以提高加工时的防焦性而不降低贮藏时的粘度稳定性。

而且，本实施方式的硫改性氯丁二烯弹性体组合物可以适宜地用于带材、空气弹簧材料、软管材料和潜水服材料等。

(第2实施方式)

接着，对本发明的第2实施方式的配混物进行说明。本实施方式的配混物是根据供于实际应用时的目的在前述第1实施方式的硫改性氯丁二烯弹性体组合物中配混软化剂、填充剂、增强剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、防老剂、稳定剂、硅烷偶联剂等而得到的，例如可以作为带材、空气弹簧材料、软管材料、潜水服材料使用。

本实施方式的配混物由于配混有硫改性氯丁二烯弹性体组合物，且其含有1～2.5质量％的秋兰姆化合物、1.5～15质量％的有机酸成分、0.03～0.2质量％的灰分、它们的比(有机酸成分/灰分)为50～500的缘故，因此可得到加工时的粘度稳定性以及防焦性这两者均优异的配混物。

(第3实施方式)

接着，对本发明的第3实施方式的硫化物进行说明。本实施方式的硫化物是将前述第2实施方式的配混物硫化而得到的。具体而言，可以在硫改性氯丁二烯弹性体组合物中配混氯丁橡胶所使用的硫化剂、硫化促进剂，在硫化温度以下的温度下进行混炼之后，成型为所需的各种形状，然后硫化。此时，硫化温度可以根据硫改性聚氯丁二烯弹性体组合物的配比、硫化剂的种类来适当设定。通常优选为140～190℃的范围，更优选为150～180℃的范围。

另外，作为硫化剂，可以使用铍、镁、锌、钙、钡、锗、钛、锡、锆、锑、钒、铋、钼、钨、碲、硒、铁、镍、钴、锇等金属单质及它们的氧化物、氢氧化物。在这些金属化合物当中，氧化钙、氧化锌、二氧化锑、三氧化锑、氧化镁由于硫化效果高而是优选的。这些硫化剂可以将2种以上组合使用。

进而，对硫改性聚氯丁二烯弹性体组合物进行混炼、成型、硫化的装置、以及对其硫化物进行混炼、成型的装置可以使用通常橡胶工业所使用的装置。

此外，根据供于实际应用时的目的，可以在形成硫化物时在硫改性聚氯丁二烯弹性体组合物中配混软化剂、填充剂、增强剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、防老剂、稳定剂、硅烷偶联剂等来进行成型、硫化。

作为此时使用的填充剂和增强剂，可列举出炭黑、硅石、粘土、滑石、碳酸钙等。相对于100质量份硫改性聚氯丁二烯弹性体组合物，这些填充剂和增强剂的配混量按总量计优选为30～100质量份的范围。

另外，作为增塑剂，可以使用邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等。相对于100质量份硫改性聚氯丁二烯弹性体组合物，增塑剂的配混量优选为约50质量份以下的范围。

作为防老剂，有胺系防老剂、咪唑系防老剂、氨基甲酸金属盐、酚系防老剂、蜡等，这些不仅可以单独使用，还可以组合使用。作为耐热性的改良效果较大的防老剂种类，有作为胺系防老剂的4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、辛基化二苯胺等。

作为软化剂，有润滑油、操作油、石蜡、液体石蜡、凡士林、石油沥青等石油系软化剂，菜籽油、亚麻籽油、蓖麻油、椰子油等植物油系软化剂，这些不仅可以单独使用，还可以组合使用。

本实施方式的硫化物是将含有1～2.5质量％的秋兰姆化合物、有机酸成分为1.5～15质量％、灰分为0.03～0.2质量％、它们的比(有机酸成分/灰分)为50～500的硫改性氯丁二烯弹性体组合物或其配混物硫化而得到的，因此成形加工时不容易发生焦烧。另外，由于主要成分为硫改性氯丁二烯弹性体，因此回弹性、撕裂强度以及弯曲疲劳性等物性也良好。

实施例

以下，列举出本发明的实施例和比较例，对本发明的效果进行具体说明。此外，本发明并不受这些实施例的限定。在本实施例中，按以下所示的方法制作实施例和比较例的硫改性氯丁二烯弹性体组合物，并对其贮藏粘度稳定性、防焦性和硫化物的物性进行评价。

<硫改性氯丁二烯弹性体组合物的制作>

在内容积5升的四口烧瓶中加入130质量份纯水、4质量份松香酸钾盐、0.5质量份β-萘磺酸甲醛、99质量份2-氯-1，3-丁二烯、1质量份2，3-二氯-1，3-丁二烯、1质量份硫和其他化学品，以过硫酸钾为引发剂，在氮气气流下进行聚合。在单体的转化率达到70％时，加入硫代二苯胺来使聚合终止，加入5质量份秋兰姆化合物，通过常用方法的汽阱法(method of steam trapping)来除去未反应单体。接着，边搅拌边在温度50℃下保持6小时。然后，通过常用方法的冻结干燥法来得到实施例1的硫改性氯丁二烯弹性体组合物。

另外，除了改变松香酸钾盐的配混量以外，以与实施例1同样的方法和条件制作有机酸成分和灰分的量、以及它们的质量比不同的实施例2～9和比较例1～6的硫改性弹性体组合物。

此外，灰分的测定依据JIS K6228来进行。有机酸的测定依据JIS K6237来进行。秋兰姆化合物的测定如下进行：将裁细的硫改性氯丁二烯弹性体组合物溶解在苯中，然后用甲醇进行再沉淀，通过高效液相色谱法(HPLC法)对残液进行测定。

<混炼>

接着，使用3升混炼机(32rpm、冷却水温度30℃)混炼所得实施例和比较例的各硫改性氯丁二烯弹性体组合物100质量份与相对于其为1质量份的硬脂酸、2质量份的辛胺、40质量份的GPF炭黑(ASAHI CARB ON CO.，LTD.制造#55)、4质量份的氧化镁、5质量份的氧化锌。然后，反转，进一步混炼1分钟而排出。使用8英寸的辊将该混合物(配混物)制作成3mm的片。

<贮藏粘度稳定性试验>

对于贮藏粘度稳定性，对实施例和比较例的各硫改性氯丁二烯弹性体组合物测定制作时和在温度40℃的气氛下贮藏60天后的门尼粘度，比较其值。门尼粘度的测定使用门尼粘度计依据JIS K6300来进行。

<防焦性和硫化物物性试验>

对于防焦性，使用由各实施例和各比较例的各硫改性氯丁二烯弹性体组合物制作的配混物(片)来制作测定用样品，依据JIS K6300来测定焦烧时间。

另外，关于硫化物的物性试验，在150℃×20分钟的条件下对由各实施例和各比较例的各硫改性氯丁二烯弹性体组合物制作的配混物(片)进行加压硫化，制作厚度2mm的硫化片，使用3号哑铃成型为样品，进行依据JIS K6251的拉伸物性试验以及依据JIS K6253的硬度测定。

以上结果汇总示于下述表1、2。

[表2]

如上述表1和表2所示，确认到，与用现有的方法制作的比较例1～6的硫改性氯丁二烯弹性体组合物相比，在本发明的范围内制作的实施例1～9的硫改性氯丁二烯弹性体组合物的粘度贮藏稳定性和防焦性优异。

Claims (8)

1.一种硫改性氯丁二烯弹性体组合物，

其通过使用乳化剂和聚合引发剂使2-氯-1,3-丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯和硫进行乳液聚合，聚合终止后配混秋兰姆化合物，然后分离而得到，含有1～2.5质量%的所述秋兰姆化合物，

来源于所述乳化剂的基于JIS K6237测定的有机酸成分为1.5～15质量%，

来源于所述乳化剂的基于JIS K6228测定的灰分为0.03～0.2质量%，

并且所述有机酸成分与所述灰分的质量比、即有机酸成分/灰分为50～500。

2.根据权利要求1所述的硫改性氯丁二烯弹性体组合物，其特征在于，所述灰分中包含钠和/或钾。

3.根据权利要求1所述的硫改性氯丁二烯弹性体组合物，其特征在于，秋兰姆化合物为选自二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆中的至少一种化合物。

4.根据权利要求2所述的硫改性氯丁二烯弹性体组合物，其特征在于，秋兰姆化合物为选自二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆中的至少一种化合物。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的硫改性氯丁二烯弹性体组合物，其特征在于，其含有松香酸和/或松香酸衍生物作为有机酸。

6.一种配混物，其配混有权利要求1～5中的任一项所述的硫改性氯丁二烯弹性体组合物。

7.根据权利要求6所述的配混物，其特征在于，其作为带材、空气弹簧材料、软管材料或潜水服材料使用。

8.一种硫化物，其是将权利要求6或7所述的配混物硫化而得到的。