CN103517927A - 氯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶组合物及其硫化物以及成型体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低温特性优异的氯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶组合物及其硫化物以及成型体。将原料单体进行乳液聚合而得到氯丁二烯橡胶，所述原料单体含有合计为0.5质量%以上的ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯和顺式-1-氯丁-1,3-二烯、以及2.0质量%以上的2,3-二氯丁-1,3-二烯，且其剩余部分是氯丁二烯。然后，将含有该氯丁二烯的组合物进行硫化从而形成成型体。

Description

氯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶组合物及其硫化物以及成型体

技术领域

本发明涉及一种氯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶组合物及其硫化物、以及使用它们而形成的成型体。更详细地涉及一种用于雨刷(wiper blade)、保护罩零件(boots member)、软管零件等橡胶成型体的氯丁二烯橡胶。

背景技术

氯丁二烯橡胶有优异的耐热性、耐候性、耐臭氧性以及耐药品性等，一般被用于工业用橡胶制品、汽车用零部件以及粘合剂等广泛的领域中。这种氯丁二烯橡胶成型体一般是将在氯丁二烯橡胶中混合了硫化剂、硫化促进剂以及填充剂等而成的氯丁二烯橡胶组合物，成型为预定形状之后，通过硫化进行制造的。

另一方面，氯丁二烯橡胶具有低温特性差、尤其是低温下的压缩永久变形以及动态特性差的问题。因此，目前已提出一种通过混合特定的软化剂，从而提高了耐低温性的氯丁二烯橡胶组合物(例如参照专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-269594号公报

专利文献2：日本特开2004-323572号公报

专利文献3：日本特开2004-323573号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，上述现有技术是利用混合技术的改良方法，在该方法的情况下，当为了进一步提高低温特性而增加软化剂的添加量时，软化剂在成型时从表面渗出，从而成为氯丁二烯橡胶组合物与模具的粘合性下降的原因。因此，要寻求改善氯丁二烯橡胶(聚合物)本身的低温特性而不是依靠混合组成。

在此，本发明的主要目的在于，提供一种低温特性优异的氯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶组合物及其硫化物以及成型体。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述问题，对影响氯丁二烯低温特性的原料单体中的1-氯丁-1,3-二烯，进行了实验并且努力研究的结果是，获得以下所示的见解。1-氯丁-1,3-二烯具有ap配位反式-1-氯丁-1,3-二烯、sp配位反式-1-氯丁-1,3-二烯、顺式-1-氯丁-1,3-二烯等的异构体。而且发现在这些异构体中，尤其是ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯以及顺式-1-氯丁-1,3-二烯，能够改善氯丁二烯的耐结晶性并且提高低温特性的效果高，从而完成了本发明。

即、本发明的氯丁二烯橡胶是将原料单体进行乳液聚合而得到的，所述原料单体含有：合计为0.5质量%以上的ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯和顺式-1-氯丁-1,3-二烯；以及2.0质量%以上的2,3-二氯丁-1,3-二烯。

在本发明中，原料单体由于含有特定量的ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯、顺式-1-氯丁-1,3-二烯以及2,3-二氯丁-1,3-二烯，因此低温特性稳定。

本发明的氯丁二烯橡胶组合物含有上述氯丁二烯橡胶。

另外，本发明的硫化物是将上述氯丁二烯橡胶组合物进行硫化而得到的。

并且，本发明的成型体是将上述氯丁二烯橡胶组合物在成型后或者成型时进行硫化而得到的，例如是保护罩零件、软管零件、支承橡胶、密封件或雨刷等。

本发明的氯丁二烯橡胶的制造方法是将原料单体进行乳液聚合，所述原料单体含有合计为0.5质量%以上的ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯和顺式-1-氯丁-1,3-二烯，并且含有2.0质量%以上的2,3-二氯丁-1,3-二烯。

发明效果

根据本发明，由于将含有特定量的ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯、顺式-1-氯丁-1,3-二烯以及2,3-二氯丁-1,3-二烯的原料单体进行乳液聚合，因此在制成硫化物或成型体时，可以获得比过去优异的低温特性。

具体实施方式

下面，对用于实施本发明的方式进行详细说明。此外，本发明并不限于以下说明的实施方式。

(第一实施方式)

首先，对本发明的第一实施方式的氯丁二烯橡胶进行说明。本实施方式的氯丁二烯橡胶是通过将原料单体进行乳液聚合而得到的，所述原料单体含有合计为0.5质量%以上的ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯和顺式-1-氯丁-1,3-二烯，并且含有2.0质量%以上的2,3-二氯丁-1,3-二烯。

此外，原料单体的剩余部分(主成分)主要是2-氯-1,3-丁二烯(以下称为氯丁二烯)，但也可以含有苯乙烯及其衍生物、丙烯腈和甲基丙烯酸酯等的能够与氯丁二烯进行聚合的其它单体。

[1-氯丁-1,3-二烯：0.5质量%以上]

下述化学式1所示的ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯、以及下述化学式2所示的顺式-1-氯丁-1,3-二烯是例如利用乙炔法制造氯丁二烯时所获得的副产物。而且，如果与氯丁二烯进行共聚，则可以提高硫化后的低温特性。

[化学式1]

[化学式2]

然而，当单体中的含量在ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯和顺式-1-氯丁-1,3-二烯的合计小于0.5质量%的情况下，则低温特性会下降。具体而言，低温下的压缩永久变形会下降。

此外，虽然对原料单体中的ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯以及顺式-1-氯丁-1,3-二烯的含量的上限值没有特别限定，但从加工安全性的观点看，优选为5质量%以下。另外，此处所谓的“加工安全性”是指，为了在成型中不因硫化而发生成型不良，而在硫化前要确保有足够的时间，其一般是与焦烧时间相关的概念。

[2,3-二氯丁-1,3-二烯：2.0质量%以上]

2,3-二氯丁-1,3-二烯具有：使氯丁二烯橡胶的结晶性变得不规则化、并且使硫化后的低温特性提高的效果。然而，当其含量占单体总量小于2.0质量%时，则无法获得充分的改善效果。因此，在本实施方式的氯丁二烯橡胶中，将原料单体中的2,3-二氯丁-1,3-二烯的含量设为2.0质量%以上。

另一方面，虽然对原料单体中的2,3-二氯丁-1,3-二烯含量的上限值没有特别限定，但在大量添加时，由于脆化温度会上升、机械强度会下降，因此优选控制成，该2,3-二氯丁-1,3-二烯占单体总量为20质量%以下。

[制造方法]

接下来，对本实施方式的氯丁二烯橡胶的制造方法进行说明。本实施方式的氯丁二烯橡胶的制造方法是将以氯丁二烯为主成分的原料单体进行乳液聚合。此时，原料单体的ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯和顺式-1-氯丁-1,3-二烯的含量合计为0.5质量%以上，2,3-二氯丁-1,3-二烯的含量为2.0质量%以上。

在此，对于使原料单体中的ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯和顺式-1-氯丁-1,3-二烯的含量合计成为0.5质量%以上的方法没有特别限定，例如有如下方法：准备ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯含量与顺式-1-氯丁-1,3-二烯含量不同的氯丁二烯，并将它们适当地进行混合使用。另外，也可以将ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯含量和顺式-1-氯丁-1,3-二烯含量从其它的异构体中分离出来，直接添加到原料单体中。

此外，这些23-二氯丁-13-二烯、ap配位型反式-1-氯丁-13-二烯和顺式-1-氯丁-1,3-二烯，可以一次添加全部的量，也可以分成多次添加。对分次添加的方法没有特别限定，例如有如下方法：在聚合开始时混合预定量，并且在氯丁二烯的转化率位于特定范围之间，一次或分成多次添加剩余部分。

另外，作为用于乳液聚合的乳化/分散剂，可以使用一般的松香酸的碱金属盐。尤其是从着色稳定性的观点来看，优选使用歧化松香酸的钠盐和/或钾盐。

并且，在不损害本发明效果的范围内，也可以同时使用除了松香酸的碱金属盐以外的具有其它结构的乳化/分散剂。作为能够与松香酸的碱金属盐同时使用的乳化/分散剂有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型等，可以列举出例如：碳原子数为8～20个的烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、萘磺酸钠与甲醛的缩合物、聚氧乙烯酰基醚、聚氧乙烯烷基酚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯酰基酯等，但并不限定于此。

对用于乳液聚合的聚合引发剂没有特别限定，可以使用一般用于氯丁二烯的乳液聚合的聚合引发剂。具体而言，优选使用过硫酸钾等过硫酸盐、第三丁基过氧化氢等有机过氧化物等。

对链转移剂也没有特别限定，可以使用一般用于氯丁二烯的乳液聚合的链转移剂。具体而言，可以使用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类、二硫化二异丙基黄原酸酯或二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类、碘仿等公知的链转移剂。

另一方面，对氯丁二烯胶乳的聚合温度没有特别限定，可以设定在一般进行乳液聚合的范围，但从改善低温特性和生产性的观点看，聚合温度优选为33～58℃。

对停止聚合时所添加的聚合终止剂没有特别限定，可以使用一般所使用的聚合终止剂。具体而言，可以使用吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、氢醌、氢醌单甲醚、二乙基羟胺等。对上述聚合工序所得的氯丁二烯聚合物(氯丁二烯橡胶)的最终聚合率没有特别限定，可以在0～100%的范围内进行任意调节。但是，若考虑生产性，则氯丁二烯聚合物的最终聚合率优选为30%以上。

然后，从通过聚合工序所得的聚合液中，进行未反应单体的去除(脱单体)。对该方法没有特别限定，可以应用减压加热等公知的方法。

如上述的详细说明，本实施方式的氯丁二烯橡胶由于在原料单体中混合有2.0质量%以上的2,3-二氯丁-1,3-二烯，因此能够改善结晶性。另外，由于使原料单体中的ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯和顺式-1-氯丁-1,3-二烯的含量为0.5质量%以上，因此能够有效且稳定地提高低温特性。其结果是，可以得到稳定而发挥出优异的低温特性的氯丁二烯橡胶。

(第二实施方式)

接下来，对本发明的第二实施方式的氯丁二烯橡胶组合物进行说明。本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物是在上述氯丁二烯橡胶中混合了硫化剂、硫化促进剂、填充剂、增强剂、软化剂、增塑剂、润滑剂、抗老化剂、稳定剂、硅烷偶联剂以及酸受体等。

作为能够添加在本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物中的硫化剂，可以使用例如铍、镁、锌、钙、钡、锗、钛、锡、锆、锑、钒、铋、钼、钨、碲、硒、铁、镍、钴、锇等金属单体、以及它们的氧化物或氢氧化物等。在这些金属化合物中，尤其是氧化钙、氧化锌、二氧化锑、三氧化锑、氧化镁由于硫化效果好因而优选。另外，这些硫化剂也可以同时使用两种以上。

另外，作为硫化促进剂，可以使用例如硫脲类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、次磺酰胺类硫化促进剂等。在这些硫化促进剂中，尤其是乙烯硫脲由于其加工性和硫化物的物理性质平衡优异，因而优选。此外，这些硫化促进剂也可以同时使用两种以上。

在本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物中混合的填充剂和增强剂，可以使用一般用于氯丁二烯橡胶用途的物质，例如可以列举出碳黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙等。

另外，增塑剂也可以使用一般用于氯丁二烯橡胶用途的增塑剂，可以列举出例如邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等。

作为抗老化剂，可以使用一般用于氯丁二烯橡胶用途的抗老化剂。具体而言，可以使用胺类抗老化剂、咪唑类抗老化剂、氨基甲酸金属盐、酚类抗老化剂、蜡等，这些抗老化剂不仅可以单独使用，也可以同时使用。尤其是在这些抗老化剂中，若使用胺类抗老化剂即4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、辛基化二苯胺等，则能够使成型体的耐热性提高。

作为软化剂，可以使用一般用于氯丁二烯橡胶用途的软化剂。具体而言，可以使用润滑油、加工油、石蜡、液体石蜡、凡士林、石油沥青等石油类软化剂、菜籽油、亚麻仁油、蓖麻油、椰子油等植物油类软化剂，这些软化剂不仅可以单独使用，也可以同时使用。

本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物可以利用例如加压硫化、注塑成型硫化、硫化罐硫化、UHF硫化、LCM硫化、HFB硫化等公知的方法进行硫化，从而制成硫化体。此时的硫化温度虽然可以根据氯丁二烯橡胶组合物的组成或硫化剂的种类进行适当设定，但通常优选为140～190℃的范围，更优选为150～180℃的范围。

如上述的详细说明，本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物由于使用将原料单体进行乳液聚合而成的氯丁二烯橡胶，因此能够有效且稳定地提高耐结晶性，所述原料单体含有特定量的2,3-二氯丁-1,3-二烯，并且含有特定量的ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯和顺式-1-氯丁-1,3-二烯。其结果是，由本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物进行制造的硫化物，可以获得稳定并且优异的低温特性。

(第三实施方式)

接下来，对本发明的第三实施方式的成型体进行说明。本实施方式的成型体是将上述第一实施方式的氯丁二烯橡胶组合物、在成型后或者与成型同时进行硫化而得到的。作为成型体的具体例子，可以列举出例如等速接头罩、球形接头罩、齿条与齿轮罩等保护罩零件；输油软管、燃油蒸汽软管、空气软管、涡轮增压器软管、动力转向软管、制动软管、空调软管、高压软管等软管零件；发动机架防震橡胶、消声器吊胶(muffler hanger)、支承橡胶、空气弹簧、油封或O型环等密封件、以及雨刷等。

对其成型方法没有特别限定，可以应用加压成型、注塑成型和挤压成型等。例如，当成型体是雨刷、汽车用防震橡胶或产业用防震橡胶等防震材料时，可以利用加压成型或注塑成型来形成上述成型体。

本实施方式的成型体由于使用上述第一实施方式的氯丁二烯橡胶，因此与以往相比，能够有效且稳定地提高耐结晶性。其结果是，能够提高低温下的压缩永久变形等低温特性，并且能稳定地获得优异的低温特性。

实施例

以下，举出本发明的实施例以及比较例，对本发明的效果进行具体说明。在本实施例中，使用下述表1所示组成的原料单体，制作了实施例1～4以及比较例1～3的氯丁二烯橡胶，并对其特性进行了评价。

[表1]

接下来，使用这些实施例以及比较例的各氯丁二烯橡胶，制作了下述表2所示混合量的组合物，根据以下所示的方法和条件，对“硬度”、“加工特性”、“拉伸强度”、“低温压缩永久变形”进行了评价。

[表2]

(硬度)

根据JIS K6250制作试样(硫化条件：141℃×25分钟)、根据JIS K6253，进行了各硫化物(硫化橡胶)的硬度测定。

(加工特性)

针对上述表2所示组成的各氯丁二烯橡胶组合物，根据JIS K6300，测定了125℃下的焦烧时间。

(拉伸强度)

根据JIS K6250制作试样(硫化条件：141℃×25分钟)、根据JIS K6253进行拉伸试验，并测定了各硫化物(硫化橡胶)的强度以及伸长率。

(压缩永久变形)

关于将上述表2所示组成的各氯丁二烯橡胶组合物在141℃进行35分钟硫化后的组合物，根据JIS K6262，测定了在0℃的温度条件下试验70小时情况下的压缩永久变形。

另外，使用实施例以及比较例的各氯丁二烯橡胶，来制作下述表3所示混合量的组合物，并进行了吉曼扭转试验(Gehman torsion test)。

[表3]

(吉曼T10)

关于将上述表3所示组成的各氯丁二烯橡胶组合物在141℃进行25分钟硫化后的组合物，根据JIS K6261，实施了吉曼扭转试验。而且，求出了在常温下的180°扭转模量成为10倍的温度(T10)，并通过该值，评价了各氯丁二烯橡胶组合物的低温特性。

将以上的结果汇总表示在下述表4中。

[表4]

如上述表4所示，将含有2,3-二氯丁-1,3-二烯、但不含有ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯和顺式-1-氯丁-1,3-二烯的原料单体进行乳液聚合而成的比较例1的氯丁二烯橡胶，其低温压缩永久变形差。另外，将不含有2,3-二氯丁-1,3-二烯和ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯的原料单体进行乳液聚合而成的比较例2的氯丁二烯橡胶、以及仅将氯丁二烯进行乳液聚合而成的比较例3的氯丁二烯橡胶，其低温压缩永久变形都差。

相对于此，将原料单体进行乳液聚合而得到的实施例1～4的氯丁二烯橡胶的低温压缩永久变形良好，并且加工性和机械特性也很充分，所述原料单体含有：合计为0.5质量%以上的ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯和顺式-1-氯丁-1,3-二烯；以及2.0质量%以上的2,3-二氯丁-1,3-二烯。

由以上的结果可确认：根据本发明，可以得到低温特性优异的氯丁二烯橡胶。

Claims (6)

1.一种氯丁二烯橡胶，其是将原料单体进行乳液聚合而得到的，所述原料单体含有：合计为0.5质量%以上的ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯和顺式-1-氯丁-1,3-二烯；以及2.0质量%以上的2,3-二氯丁-1,3-二烯。

2.一种氯丁二烯橡胶组合物，其含有权利要求1所述的氯丁二烯橡胶。

3.一种硫化物，其是将权利要求2所述的氯丁二烯橡胶组合物进行硫化而得到的。

4.一种成型体，其是将权利要求2所述的氯丁二烯橡胶组合物在成型后或者成型时进行硫化而得到的。

5.如权利要求4所述的成型体，其特征在于，所述成型体是保护罩零件、软管零件、支承橡胶、密封件或雨刷。

6.一种氯丁二烯橡胶的制造方法，其是将原料单体进行乳液聚合，所述原料单体含有合计为0.5质量%以上的ap配位型反式-1-氯丁-1,3-二烯和顺式-1-氯丁-1,3-二烯，并且含有2.0质量%以上的2,3-二氯丁-1,3-二烯。