CN103221474B - 氯丁二烯橡胶组合物及其硫化物和成型体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种压缩永久变形率良好、且机械强度优良的氯丁二烯橡胶组合物及其硫化物和成型体。所述氯丁二烯橡胶组合物含有：合计为100质量份的氯丁二烯橡胶和天然橡胶；0.1～10质量份的苯乙烯和丁二烯的共聚物；0.1～3.0质量份的乙烯硫脲；以及0.1～3.0质量份的四硫化双五亚甲基秋兰姆，将上述氯丁二烯橡胶组合物在成型后或成型时进行硫化而制成硫化成型体。

Description

氯丁二烯橡胶组合物及其硫化物和成型体

技术领域

本发明涉及氯丁二烯橡胶组合物及其硫化物、以及使用这些物质的成型体。更详细涉及在雨刷或防震材料等橡胶成型体中所使用的氯丁二烯橡胶组合物。

背景技术

氯丁二烯橡胶有优良的耐热性、耐候性、耐臭氧性以及耐药品性等，一般被用于工业用橡胶制品、汽车用零部件以及粘合剂等广泛的领域中。这种氯丁二烯橡胶成型品一般是将在氯丁二烯橡胶中混合了硫化剂、硫化促进剂以及填充剂等而成的氯丁二烯橡胶组合物，成型为预定形状之后，通过进行硫化而制造的。

作为此时所使用的硫化促进剂，例如可以列举出：硫脲类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂以及胍类硫化促进剂等（参照例如专利文献1）。例如在专利文献1所记载的氯丁二烯橡胶组合物中，通过合并使用硫脲类硫化促进剂和秋兰姆类硫化促进剂，从而实现焦烧稳定性和压缩永久变形率特性这两者的改善。

另外，还提出了一种高衰减橡胶组合物，其通过混合天然橡胶和氯丁二烯橡胶，并仅将天然橡胶进行硫化，从而改善了衰减特性（参照专利文献2）。并且，以往还提出了一种如下的技术：为了改善硫化物的耐热性以及压缩永久变形率，而使用有机过氧化物和共交联剂，对非硫改质型的氯丁二烯橡胶进行硫化（参照专利文献3）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-279621号公报

专利文献2：日本特开平11-153169号公报

专利文献3：日本特开平7-145269号公报

发明内容

然而，上述以往的氯丁二烯橡胶组合物，具有在低温或高温的任一情况下的压缩永久变形率较差的问题。因此，正寻求一种在从低温区域至高温区域的广泛的温度范围内的压缩永久变形率良好、且机械强度优良的氯丁二烯组合物。

因此，本发明的主要目的是提供一种压缩永久变形率良好、且机械强度优良的氯丁二烯橡胶组合物及其硫化物和成型体。

本发明的氯丁二烯橡胶组合物含有：合计为100质量份的氯丁二烯橡胶和天然橡胶；0.1～10质量份的苯乙烯和丁二烯的共聚物；0.1～3.0质量份的乙烯硫脲；以及0.1～3.0质量份的四硫化双五亚甲基秋兰姆。

在本发明中，由于以特定量混合了作为增容剂发挥作用的苯乙烯和丁二烯的共聚物，因此在氯丁二烯中的天然橡胶为微分散的状态下，能够对它们进行共硫化。由此，不会使机械强度下降，就能够提高在低温下或高温下的压缩永久变形率。

在该组合物中，作为苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，可以使用苯乙烯和丁二烯的质量比（苯乙烯/丁二烯）为25/75～45/55的嵌段共聚物。

另外，在氯丁二烯橡胶中，可以使用含有5～20质量%的2,3-二氯丁二烯单元。

并且，能够将氯丁二烯橡胶和天然橡胶的混合比（氯丁二烯橡胶/天然橡胶）例如设为，以质量比计为60/40～95/5。

本发明的硫化物是将上述氯丁二烯橡胶组合物进行硫化而成的硫化物。

在本发明中，由于使用以特定量混合了苯乙烯和丁二烯的共聚物的氯丁二烯橡胶组合物，并将氯丁二烯橡胶和天然橡胶进行共硫化，因此高温下的压缩永久变形率以及耐热性均优良。

本发明的成型体是在上述氯丁二烯橡胶组合物的成型后或成型时，对其进行硫化而得到的成型体。

该成型体例如是雨刷或防震材料。

发明的效果

根据本发明，由于在氯丁二烯橡胶和天然橡胶的混合橡胶中，以特定量混合了苯乙烯和丁二烯的共聚物，因此能够获得在从低温区域至高温区域的广泛的温度范围内的压缩永久变形率良好、且机械强度优良的硫化成型体。

附图说明

图1（a）是实施例2的氯丁二烯橡胶组合物的SPM测定结果，图1（b）是比较例8的氯丁二烯橡胶组合物的SPM测定结果。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。此外，本发明并不受以下所说明的实施方式的限定。

（第一实施方式）

首先，说明本发明的第一实施方式的氯丁二烯橡胶组合物。本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物是含有作为橡胶成分的、氯丁二烯橡胶和天然橡胶的混合橡胶组合物。而且，相对于100质量份的这些橡胶成分（氯丁二烯橡胶和天然橡胶），含有0.1～10质量份的苯乙烯和丁二烯的共聚物、0.1～3.0质量份的乙烯硫脲、0.1～3.0质量份的四硫化双五亚甲基秋兰姆。

［橡胶成分］

对于在本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物中混合的氯丁二烯橡胶没有特别限定，但优选使用氯丁二烯橡胶（2-氯-1,3-丁二烯）和2,3-二氯丁二烯的共聚物。另外，在该情况下，更优选为，氯丁二烯中的2,3-二氯丁二烯单元为5～20质量%。

在将氯丁二烯橡胶组合物进行硫化而制成硫化物或成型体时，氯丁二烯橡胶中的2,3-二氯丁二烯单元的量会影响其耐结晶性或脆化温度。而且，通过使用2,3-二氯丁二烯单元为5～20质量%的氯丁二烯，不仅能够使耐热性提高，而且还能够使低温特性提高，因此，可以获得在从低温区域至高温区域的广泛的温度内、具有优良特性的硫化物以及硫化成型体。

此外，在本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物中所使用的氯丁二烯橡胶，可以将除了上述2,3-二氯丁二烯以外的单体进行共聚而成。作为能够在氯丁二烯中共聚的单体，例如可以列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸的酯类；或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸的酯类；或(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟酯类；或2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。

另一方面，对于在本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物中混合的天然橡胶并没有特别限定，可以使用公知的天然橡胶。这样，通过在氯丁二烯橡胶中混合天然橡胶，由此，能够改善低温特性，尤其是能够提高低温下的压缩永久变形率。

此时，优选为，氯丁二烯橡胶和天然橡胶的混合比（氯丁二烯橡胶/天然橡胶）以质量比计为60/40～95/5。由此，能够提高低温特性，并且还能够提高耐热性以及高温下的压缩永久变形率。

［苯乙烯和丁二烯的共聚物：0.1～10质量份］

苯乙烯和丁二烯的共聚物是增容剂，其作用于橡胶成分即氯丁二烯橡胶和天然橡胶所形成的海岛结构的界面上，并具有将天然橡胶微分散在基质侧的氯丁二烯橡胶的效果。然而，在相对于每100质量份的橡胶成分，苯乙烯和丁二烯的共聚物的混合量小于0.1质量份的情况下，相对于氯丁二烯橡胶和天然橡胶的界面变得过小，不能获得充分的分散效果，压缩永久变形率或机械强度下降。据推测，这是因为若氯丁二烯橡胶和天然橡胶的界面减少，则无法很好地进行共硫化。

另一方面，当相对于每100质量份的橡胶成分，苯乙烯和丁二烯的共聚物的混合量超过10质量份时，则相对于氯丁二烯橡胶和天然橡胶的界面会变得过大，低温特性以及机械强度下降。据推测，这是因为在由氯丁二烯橡胶构成的基质中，苯乙烯和丁二烯的共聚物与天然橡胶另外形成有海岛结构。因而，相对于每100质量份的橡胶成分，将苯乙烯和丁二烯的共聚物的混合量设为0.1～10质量份。由此，能够提高压缩永久变形率以及机械特性这两者。

另外，在本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物中混合的“苯乙烯和丁二烯的共聚物”优选为，苯乙烯和丁二烯的质量比（苯乙烯/丁二烯）为25/75～45/55。当苯乙烯和丁二烯的质量比超出该范围时，作为氯丁二烯橡胶以及天然橡胶的增容剂的效果有时会变低。此外，在苯乙烯和丁二烯的共聚物中，苯乙烯和丁二烯的质量比的范围更优选为30/70～40/60，由此，相对于基质侧的氯丁二烯橡胶，能够进一步提高对天然橡胶进行微分散的效果。

并且，对于在本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物中混合的“苯乙烯和丁二烯的共聚物”的种类，并没有特别限定，例如可以列举出：它们的交联共聚物、嵌段共聚物以及嵌段无规共聚物等。另外，在这些共聚物中，特优选为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。

［乙烯硫脲：0.1～3.0质量份］

乙烯硫脲是硫化促进剂，其具有提高氯丁二烯橡胶的硫化密度、并且提高机械强度的效果。然而，在相对于每100质量份的橡胶成分，乙烯硫脲的添加量小于0.1质量份的情况下，无法获得充分的交联密度，压缩永久变形率或机械强度下降。

另一方面，若相对于每100质量份的橡胶成分，乙烯硫脲的添加量超过3.0质量份，则硫化速度变快，在成型时的加工特性会下降。在这里，加工特性也称为“加工安全性”，并由焦烧时间进行评价。加工特性对不良发生率有较大影响，例如若焦烧时间短，则在高温下的成型中对未硫化混合物进行硫化从而导致发生成型不良的频率增高。因而，相对于每100质量份的橡胶成分，将乙烯硫脲的添加量设为0.1～3.0质量份。

［四硫化双五亚甲基秋兰姆：0.1～3.0质量份］

四硫化双五亚甲基秋兰姆也是硫化促进剂，将氯丁二烯和天然橡胶进行共硫化，从而具有提高机械强度、并且具有改善低温下的压缩永久变形率的效果。然而，在相对于每100质量份的橡胶成分，四硫化双五亚甲基秋兰姆的添加量小于0.1质量份的情况下，无法获得充分的交联密度，压缩永久变形率或机械强度下降。另外，若超过3.0质量份，则硫化速度变快，无法确保充分的加工特性。因而，相对于每100质量份的橡胶成分，将四硫化双五亚甲基秋兰姆的添加量设为0.1～3.0质量份。

在本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物中，由于在氯丁二烯橡胶中混合有天然橡胶，因此，低温特性提高。另外，由于相对于100质量份的这些橡胶成分（氯丁二烯橡胶、天然橡胶），混合有0.1～10质量份的苯乙烯和丁二烯的共聚物，因此能够将天然橡胶微分散在氯丁二烯橡胶中。

并且，由于并用乙烯硫脲和四硫化双五亚甲基秋兰姆作为硫化促进剂，并相对于100质量份的橡胶成分，将其添加量分别设为0.1～3.0质量份，因此，能够维持分散状态，同时能够使氯丁二烯橡胶和天然橡胶进行共硫化。而且，通过使用这些硫化促进剂，而使加工特性提高。

该结果是，本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物在从低温区域至高温区域的广泛的温度范围内的压缩永久变形率良好，且能够获得优良的机械强度以及加工特性。此外，虽然在上述专利文献2所记载的组合物中也混合有天然橡胶，但由于在该组合物的结构中，无法将天然橡胶微分散在氯丁二烯基质中，因此与本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物相比，压缩永久变形率以及机械强度较差。

（第二实施方式）

其次，对本发明的第二实施方式的硫化物进行说明。本实施方式的硫化物是，在上述第一实施方式的氯丁二烯橡胶组合物中混合硫化剂，并在硫化温度以下的温度进行混练后经硫化而成的。此时的硫化温度能够根据氯丁二烯橡胶组合物的组成或硫化剂的种类而适当设定，但通常优选为140℃～190℃的范围，更优选为150℃～180℃的范围。

作为能够在本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物中添加的硫化剂，例如可以使用铍、镁、锌、钙、钡、锗、钛、锡、锆、锑、钒、铋、钼、钨、碲、硒、铁、镍、钴、锇等金属单体以及它们的氧化物或氢氧化物等。在这些金属化合物中，尤其是由于氧化钙或氧化锌、二氧化锑、三氧化锑、氧化镁的硫化效果高，所以优选。此外，这些硫化剂也可以并用两种以上来使用。

根据需要，可以在本实施方式的硫化物中混合软化剂、填充剂、增强剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、抗老化剂、稳定剂、硅烷偶联剂等。

在本实施方式的硫化物中混合的填充剂以及增强剂，可以使用在通常的氯丁二烯橡胶用途中所使用的物质，例如可以列举出碳黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙等。

另外，增塑剂也可以使用在通常的氯丁二烯橡胶用途中所使用的增塑剂，例如可以列举出邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等。

作为抗老化剂，可以使用在通常的氯丁二烯橡胶用途中所使用的抗老化剂。具体可以使用胺类抗老化剂、咪唑类抗老化剂、氨基甲酸金属盐、酚类抗老化剂、蜡等，这些抗老化剂不仅可以单独使用也可以并用。尤其是在这些抗老化剂中，若使用胺类抗老化剂即4,4’-双（α,α-二甲基苄基）二苯胺、辛基化二苯胺等，则能够提高聚氯丁二烯弹性体组合物的耐热性。

作为软化剂，可以使用在通常的氯丁二烯橡胶用途中所使用的软化剂。具体可以使用润滑油、加工油、石蜡、液体石蜡、凡士林、石油沥青等石油类软化剂、菜籽油、亚麻仁油、蓖麻油、椰子油等植物油类软化剂，这些软化剂不仅可以单独使用，也可以并用。

本实施方式的硫化物由于使用上述第一实施方式的氯丁二烯橡胶组合物，因此，在从低温区域至高温区域的广泛的温度范围内的压缩永久变形率良好，且机械强度优良。

（第三实施方式）

然后，对本发明的第三实施方式的成型体进行说明。本实施方式的成型体是，在成型后或者与成型同时将上述第一实施方式的氯丁二烯橡胶组合物进行硫化而得到的。对该成型方法没有特别限定，但可以适用加压成型、注塑成型以及挤压成型等。而且，例如在成型体为雨刷或汽车用防震橡胶或产业用防震橡胶等防震材料的情况下，能够通过加压成型或注塑成型来形成。

本实施方式的成型体由于使用上述第一实施方式的氯丁二烯橡胶组合物，因此，能够将氯丁二烯橡胶和天然橡胶进行共硫化而不会使耐热性下降，即使在低温下以及高温下的任一情况下，压缩永久变形率也良好，且机械强度也优良。

[实施例]

以下，举出本发明的实施例以及比较例，对本发明的效果进行具体说明。在本实施例中，作为增容剂（苯乙烯和丁二烯的共聚物），使用了旭化成株式会社制造的“Tufprene A（注册商标）”，以下述表1以及表2所示进行混合，制备了实施例1～4以及比较例1～7的氯丁二烯橡胶组合物，并对其特性进行评价。

[表1]

[表2]

然后，以如下所示的方法以及条件，对这些实施例以及比较例的各氯丁二烯橡胶组合物进行评价。

（硬度）

根据JIS K6250，制作试样（硫化条件：160℃×10分钟），根据JIS K6253，进行了各硫化物（硫化橡胶）的硬度测定。

（加工特性）

对于实施例以及比较例的各氯丁二烯橡胶组合物，根据JIS-K6300，测定了在125℃下的焦烧时间。此外，在本实施例中，将焦烧时间为7分钟以上的当作加工特性良好。

（拉伸强度）

根据JIS K6250制作试样（硫化条件：160℃×10分钟），根据JIS K6253进行拉伸试验，并测定了各硫化物（硫化橡胶）的强度以及伸长率。

（压缩永久变形率）

针对将实施例以及比较例的各氯丁二烯橡胶组合物在160℃下进行15分钟硫化后的组合物，根据JIS K6262，测定了在120℃的温度条件下试验70小时情况下的压缩永久变形率。

（低温压缩永久变形率）

针对将实施例以及比较例的各氯丁二烯橡胶组合物在160℃下进行15分钟硫化后的组合物，根据JIS K6262，测定了在-10℃的温度条件下试验70小时情况下的压缩永久变形率。

（吉曼（GEHMAN）T10）

针对将实施例以及比较例的各聚氯丁二烯橡胶组合物在160℃下进行10分钟硫化后的组合物，根据JIS K6261，实施了吉曼扭转试验。而且，求出了在常温下的180°扭转模量成为10倍的温度（T10），通过该值，评价了各聚氯丁二烯橡胶组合物的低温特性。

将以上的结果汇总表示在下述表3中。

[表3]

如上述表3所示，苯乙烯和丁二烯的共聚物小于0.1质量份的比较例1的低温特性较差。另一方面，苯乙烯和丁二烯的共聚物的混合量超过10质量份的比较例2的机械强度和压缩永久变形率较差。

另外，未添加乙烯硫脲而仅添加了四硫化双五亚甲基秋兰姆的比较例3、以及乙烯硫脲的添加量小于0.1质量份的比较例4，压缩永久变形率和机械强度均差。另一方面，乙烯硫脲的添加量超过3.0质量份的比较例5，其加工特性显著下降，并且伸长率不充分等机械强度也差。

并且，四硫化双五亚甲基秋兰姆的添加量小于0.1质量份的比较例6，在低温下的压缩永久变形率和机械强度均差。另一方面，四硫化双五亚甲基秋兰姆的添加量超过3.0质量份的比较例7，则无法获得充分的加工特性，并且压缩永久变形率以及机械强度均差。

相对于此，相对于100质量份的橡胶成分，混合了0.1～10质量份的苯乙烯和丁二烯的共聚物、0.1～3.0质量份的乙烯硫脲、0.1～3.0质量份的四硫化双五亚甲基秋兰姆的实施例1～4，具有充分的加工特性，可以获得优良的压缩永久变形率以及机械强度，并且，因混合了天然橡胶，而表现出低温特性的改良效果。

而且，对除了未添加实施例2的氯丁二烯橡胶组合物以及苯乙烯和丁二烯的共聚物之外、与实施例2进行相同制备的比较例8的氯丁二烯组合物进行了形态观察。具体而言，从根据JIS K6250制作的由各聚氯丁二烯橡胶组合物构成的试样（硫化条件：160℃×10分钟）中，切出观察用样本，使用扫描探针显微镜（Scanning Probe Microscope：SPM）进行了测定。

图1（a）是实施例2的氯丁二烯橡胶组合物的SPM测定结果，图1（b）是比较例8的氯丁二烯橡胶组合物的SPM测定结果。如图1所示，添加了苯乙烯和丁二烯的共聚物的实施例2的氯丁二烯橡胶组合物、与比较例8的氯丁二烯橡胶组合物相比，天然橡胶会更细微地、均一地分散在氯丁二烯橡胶中。

由以上的结果可知：根据本发明，能够获得在从低温区域至高温区域的广泛的温度范围内的压缩永久变形率良好、且机械强度优良的硫化成型体。

Claims (6)

1.一种氯丁二烯橡胶组合物，其含有：

合计为100质量份的氯丁二烯橡胶和天然橡胶；

0.1～10质量份的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物；

0.1～3.0质量份的乙烯硫脲；

以及0.1～3.0质量份的四硫化双五亚甲基秋兰姆，

在苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物中，苯乙烯和丁二烯的质量比即苯乙烯/丁二烯为，25/75～45/55。

2.如权利要求1所述的氯丁二烯橡胶组合物，其特征在于，所述氯丁二烯橡胶含有5～20质量％的2,3-二氯丁二烯单元。

3.如权利要求1或2所述的氯丁二烯橡胶组合物，其特征在于，氯丁二烯橡胶和天然橡胶的混合比即氯丁二烯橡胶/天然橡胶，以质量比计为60/40～95/5。

4.一种硫化物，其是将权利要求1至3中任意一项所述的氯丁二烯橡胶组合物进行硫化而成的硫化物。

5.一种成型体，其是在权利要求1至3中任意一项所述的氯丁二烯橡胶组合物的成型后或成型时，对其进行硫化而得到的成型体。

6.如权利要求5所述的成型体，其特征在于，其是雨刷或防震材料。