CN104797606A - 黄原改性氯丁二烯橡胶及其制造方法 - Google Patents

黄原改性氯丁二烯橡胶及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在保持氯丁二烯橡胶具有的现有的基本特性的状态下，具有良好的动态特性的黄原改性氯丁二烯橡胶及其制造方法。一种黄原改性氯丁二烯橡胶及其制造方法，其中，在氯丁二烯橡胶的分子末端具有下述通式(1)所示的结构(式中，R表示烷基，x为1以上的整数。)。

Description

黄原改性氯丁二烯橡胶及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种黄原改性氯丁二烯橡胶及其制造方法，进一步详细而言，涉及一种动态特性优异的黄原改性氯丁二烯橡胶及其制造方法。
背景技术
氯丁二烯橡胶在加工性、机械强度、耐候性、耐油性、阻燃性、粘接性等方面获得平衡，因此，广泛用作以汽车零件为代表的其它工业零件的原材料。其中，特别是在传动带等领域中，为了抑制振动导致的橡胶发热，有效地传导装置的运转，提高动态特性(低发热性)成为课题。
作为在保持氯丁二烯橡胶各物性的前提下解决该课题的技术方案，迄今为止，提出了将黄原二硫化物类用作链转移剂的方法(专利文献1～3)、使硫共聚在聚合物中的方法(专利文献4)等。
然而，在已知的将黄原二硫化物类用作链转移剂的方法中，未充分地满足动态特性，另外，在使硫共聚的方法中，虽然动态特性充分地提高，但是必须在聚合后设置用于调节粘度的胶溶工序，生产率上有困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-307156号公报
专利文献2：日本特开平7-286071号公报
专利文献3：日本特开平10-60049号公报
专利文献4：日本特开平7-62029号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种在保持氯丁二烯橡胶具有的现有的基本特性的状态下动态特性得到大幅改善的氯丁二烯橡胶及其制造方法。
用于解决课题的技术方案
本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，以至完成了本发明。
即，本发明的主旨如下述[1]～[4]。
[1]一种黄原改性氯丁二烯橡胶，其中，在氯丁二烯橡胶的分子末端具有下述通式(1)所示的结构。
(式中，R表示烷基，x为1以上的整数。)
[2]一种黄原改性氯丁二烯橡胶，其中，含有下述通式(2)所示的二烷基黄原多硫化物。
(式中，R表示烷基，x为3以上的整数。)
[3]上述[1]或[2]所述的黄原改性氯丁二烯橡胶的制造方法，该方法包括：在下述通式(2)所示的二烷基黄原多硫化物的存在下，对氯丁二烯或、氯丁二烯及可与其共聚的单体的混合物进行乳液聚合。
(式中，R表示烷基，x为3以上的整数。)
[4]一种黄原改性氯丁二烯橡胶组合物的硫化物，其是在上述[1]或[2]所述的黄原改性氯丁二烯橡胶中混炼配合剂后硫化而得到的。
发明的效果
本发明的黄原改性氯丁二烯橡胶在保持氯丁二烯橡胶具有的现有的基本特性的状态下动态特性得到大幅改善。
具体实施方式
下面，对本发明进一步详细地进行说明。
本发明的黄原改性氯丁二烯橡胶在氯丁二烯橡胶的分子末端具有下述通式(1)所示的结构。
(式中，R表示烷基，x为1以上的整数。)
对R所示的烷基而言，例如可以举出：甲基、乙基、异丙基、丁基等，可以具有这些基团的一种或2种以上。
在氯丁二烯橡胶的分子末端具有通式(1)所示的结构，由此，本发明的黄原改性氯丁二烯橡胶为动态特性得到大幅改善的氯丁二烯橡胶。
本发明的黄原改性氯丁二烯橡胶含有下述通式(2)所示的二烷基黄原多硫化物。
(式中，R表示烷基，x为3以上的整数。)
对通式(2)所示的二烷基黄原多硫化物而言，例如可以举出：二甲基黄原多硫化物、二乙基黄原多硫化物、二异丙基黄原多硫化物、二丁基黄原多硫化物等，可以含有这些物质的一种或2种以上。
本发明的黄原改性氯丁二烯橡胶中的二烷基黄原多硫化物的含量没有特别限定，为了使加工性变得更良好、使对硫化行为的影响变得更小，相对于氯丁二烯橡胶100重量份，优选0.01～0.50重量份，进一步优选0.05～0.30重量份。
下面，对本发明的黄原改性氯丁二烯橡胶的制造方法进行说明。
作为原料，可仅使用氯丁二烯，或可使用氯丁二烯及可与其共聚的单体的混合物。
作为可共聚的单体，例如可以举出：2,3-二氯-1,3-丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等，其中，可单独使用或组合使用2种以上。含有这些单体的量没有特别限定，但在不损害氯丁二烯橡胶的性质的程度下优选0～30重量％。
在本发明的黄原改性氯丁二烯橡胶的制造方法中，在氯丁二烯(或氯丁二烯及可与其共聚的单体的混合物)中加入特定的链转移剂，混合含有乳化剂的水性乳化液，使其悬浮，进行聚合反应。
作为特定的链转移剂，使用下述通式(2)所示的二烷基黄原多硫化物。该二烷基黄原多硫化物可单独使用或组合使用2种以上。由于使用该二烷基黄原多硫化物改性，因此，本发明的氯丁二烯橡胶称为黄原改性氯丁二烯橡胶。
(式中，R表示烷基，x为3以上的整数。)
作为链转移剂即通式(2)所示的二烷基黄原多硫化物的量，只要为通常的自由基聚合中所使用的用于调整分子量的量即可，没有特别限定，但为了测定得到的氯丁二烯橡胶的分子量，进而防止成为得到的氯丁二烯橡胶交联而成的聚合物结构，可进行作为氯丁二烯橡胶的加工成型，相对于链转移剂以外的单体混合物100重量份优选为0.1～1重量份。
另外，作为特定的链转移剂，可以组合使用通式(2)所示的二烷基黄原多硫化物和下述通式(3)所示的二烷基黄原二硫化物。作为使用量，以二烷基黄原多硫化物和二烷基黄原二硫化物的总量计，相对于链转移剂以外的单体混合物100重量份优选为0.1～1重量份。进而，在将二烷基黄原多硫化物和二烷基黄原二硫化物的总量设为100重量份时，二烷基黄原多硫化物的量优选为50重量份以上。
(式中，R表示烷基。)
作为乳化剂，例如可以举出：阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、两性乳化剂等。作为阴离子型乳化剂，例如可以举出：高级脂肪酸盐、烯基琥珀酸盐、松香酸盐、烷基硫酸钠、高级醇硫酸酯钠、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、高级脂肪酸酰胺的磺酸盐、高级脂肪酸醇酰胺的硫酸酯盐、烷基磺酸甜菜碱等，作为非离子型乳化剂，例如可以举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、高级脂肪酸烷醇酰胺、聚乙烯醇等，作为阳离子型乳化剂，例如可以举出：烷基胺盐、季铵盐、烷基醚型季铵盐等，作为两性乳化剂，例如可以举出：烷基甜菜碱、烷基磺酸甜菜碱、烷基氧化胺等。在以上举出的乳化剂内，可以单独或组合使用任1种以上。
聚合优选一边混合搅拌一边在10～60℃的温度、聚合物系的pH7～13下添加催化剂液来进行。作为pH调节剂，例如在氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、氨等碱性化合物中，单独或组合使用任1种以上。
作为用于引发聚合的催化剂(聚合引发剂)，例如可使用过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。
聚合进行至聚合转化率40～95％左右，接着，添加少量的阻聚剂使其终止。
作为阻聚剂，例如可以举出：硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、对苯二酚、N,N-二乙基羟胺等，其中，单独或组合使用任1种以上。
接着，所得到的氯丁二烯橡胶胶乳通过减压汽提法除去、回收未反应单体后，按照常规方法冻结、凝固，进行橡胶成分的分离、干燥，得到目标黄原改性氯丁二烯橡胶。
所得到的黄原改性氯丁二烯橡胶通过与各种配合剂混炼制成黄原改性氯丁二烯橡胶组合物后，通过常规方法硫化而供给氯丁二烯橡胶组合物的硫化物。
作为氯丁二烯橡胶组合物中的配合剂，可以举出选自通常添加到氯丁二烯橡胶组合物中的填充剂、增塑剂、橡胶软化剂等的至少一种。作为填充剂，例如可以举出：炭黑、粘土、滑石、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、硅酸、硅酸化合物、白炭黑等，其中，优选炭黑。作为炭黑的种类，没有特别限定，例如可使用SRF、FEF、MAF、HAF、FT、MT等。作为其添加量，为了保持断裂伸长率或者拉伸应力等力学物性，优选15～80重量份，特别优选炭黑为30～70重量份。作为增塑剂、橡胶软化剂的种类没有特别限定，例如可使用作为植物油的菜籽油、亚麻油、大豆油；作为酯系增塑剂的二(2-乙基己基)己二酸酯、二(2-乙基己基)癸二酸酯、二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、二(2-乙基己基)壬二酸酯；作为矿物油系软化剂的加工油等。作为其添加量，为了保持拉伸应力和断裂伸长率，优选5～40重量份，特别优选增塑剂及橡胶软化剂为10～30重量份。另外，可以根据需要使用其它的添加剂、例如抗老化剂、加工助剂、润滑剂、阻燃剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂等。
本发明的黄原改性氯丁二烯橡胶的动态特性以对在黄原改性氯丁二烯橡胶中配合各种配合剂得到的黄原改性氯丁二烯橡胶组合物进行硫化后使用通常的动态粘弹性试验机测定的损失系数(tanδ)测定。
所谓该损失系数(tanδ)，为橡胶的储存弹性模量(E’)和损失弹性模量(E”)之比(E”/E’)，tanδ越低，发热性越低，动态特性越优异。
实施例
通过以下的实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
<动态特性的评价>
在辊上相对于黄原改性氯丁二烯橡胶100g配合炭黑30g、氧化镁4g、氧化锌5g、亚乙基硫脲0.35g，混炼，制作黄原改性氯丁二烯橡胶组合物。以常规方法的加压硫化在160℃下对该组合物进行硫化25分钟。使用动态粘弹性试验机VR-7120(上岛制作所制)在初期应变5％、动态应变1％、频率1Hz的条件下对所得到的黄原改性氯丁二烯橡胶硫化物测定100℃下的损失系数(tanδ)。
实施例1
作为单体混合物，相对于氯丁二烯1000g加入下述通式(4)所示的二异丙基黄原多硫化物8g(相对于单体混合物100重量份，二异丙基黄原多硫化物为0.8重量份)，与松香酸的钾盐50g、萘磺酸和甲醛的缩合物的钠盐10g、氢氧化钠3g、水1000g的乳化水溶液混合搅拌，使其乳化。
(式中，x为3～5的整数。)
通过泵以一定速度在其中添加过硫酸钾1g、蒽醌-β-磺酸钠0.1g、水300g的聚合催化剂，在30℃下进行乳液聚合。乳液聚合添加聚合催化剂进行至聚合转化率为70％，然后，添加含有4-叔丁基邻苯二酚0.2g、十二烷基苯磺酸钠1g、氯丁二烯10g、水10g的聚合终止剂使乳液聚合终止。乳液聚合结束后的胶乳在减压下通过汽提除去回收未反应的氯丁二烯后，使用醋酸将pH调节为6.0，通过常规方法冻结凝固，接着，使其干燥，得到黄原改性氯丁二烯橡胶(相对于氯丁二烯橡胶100重量份，二异丙基黄原多硫化物为0.15重量份)。
对所得到的黄原改性氯丁二烯橡胶的纯化物(将氯丁二烯橡胶溶解于甲苯，加入甲醇使其析出而成的物质，以下相同)进行使用了甲基化试剂的热分解GC/MS，结果，检测到相当于显示硫链的存在的二甲基三硫化物的波谱、和相当于显示黄原骨架的存在的黄原酸二异丙酯的波谱，因此，确认到在氯丁二烯橡胶的分子末端引入了源自于二异丙基黄原多硫化物的通式(1)所示的结构。
依据JIS K 6300-1(2001年版)对所得到的黄原改性氯丁二烯橡胶进行门尼粘度测定。
接着，进行黄原改性氯丁二烯橡胶的动态特性的评价。将结果记于表1。损失系数(tanδ)与比较例相比较低，动态特性优异。
[表1]
※1 CR：氯丁二烯橡胶
※1测定条件：温度100℃、频率1Hz、静态应变5％、动态应变1％
实施例2
将作为链转移剂的二异丙基黄原多硫化物变更为5g(相对于单体混合物100重量份，二异丙基黄原多硫化物为0.5重量份)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到黄原改性氯丁二烯橡胶(相对于氯丁二烯橡胶100重量份，二异丙基黄原多硫化物为0.10重量份)。
与实施例1同样地对所得到的黄原改性氯丁二烯橡胶的纯化物进行热分解GC/MS，得到同样的结果。
对所得到的黄原改性氯丁二烯橡胶进行门尼粘度测定和动态特性的评价。将结果记于表1。损失系数(tanδ)与比较例相比较低，动态特性优异。
实施例3
将作为链转移剂的二异丙基黄原多硫化物变更为4g(相对于单体混合物100重量份，二异丙基黄原多硫化物为0.4重量份)及二乙基黄原二硫化物1g(相对于单体混合物100重量份，二异丙基黄原多硫化物为0.1重量份)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到黄原改性氯丁二烯橡胶(相对于氯丁二烯橡胶100重量份，二异丙基黄原多硫化物为0.08重量份)。
与实施例1同样地对所得到的黄原改性氯丁二烯橡胶的纯化物进行热分解GC/MS，得到同样的结果。
对所得到的黄原改性氯丁二烯橡胶进行门尼粘度测定和动态特性的评价。将结果记于表1。损失系数(tanδ)与比较例相比较低，动态特性优异。
实施例4
使用作为单体化合物的氯丁二烯900g、2,3-二氯-1,3-丁二烯100g在25℃下进行乳液聚合，除此以外，与实施例1同样地进行，得到黄原改性氯丁二烯橡胶(相对于氯丁二烯橡胶100重量份，二异丙基黄原多硫化物为0.15重量份)。
与实施例1同样地对所得到的黄原改性氯丁二烯橡胶的纯化物进行热分解GC/MS，得到同样的结果。
对所得到的黄原改性氯丁二烯橡胶进行门尼粘度测定和动态特性的评价。将结果记于表1。损失系数(tanδ)与比较例相比较低，动态特性优异。
实施例5
将作为链转移剂的二乙基黄原四硫化物(通式(2)中，R＝乙基、x＝4)变更为5g(相对于单体混合物100重量份，二乙基黄原四硫化物为0.5重量份)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到黄原改性氯丁二烯橡胶(相对于氯丁二烯橡胶100重量份，二乙基黄原四硫化物为0.10重量份)。
与实施例1同样地对所得到的黄原改性氯丁二烯橡胶的纯化物进行热分解GC/MS，得到同样的结果。
对所得到的黄原改性氯丁二烯橡胶进行门尼粘度测定和动态特性的评价。将结果记于表1。损失系数(tanδ)与比较例相比较低，动态特性优异。
比较例1
将作为链转移剂的二异丙基黄原多硫化物变更为二乙基黄原二硫化物8g，除此以外，与实施例1同样地进行，得到黄原改性氯丁二烯橡胶。
与实施例1同样地对所得到的黄原改性氯丁二烯橡胶的纯化物进行热分解GC/MS，但未确认到相当于二甲基三硫化物的波谱，无法确认源自于黄原多硫化物的结构的引入。
对所得到的黄原改性氯丁二烯橡胶进行门尼粘度测定和动态特性的评价。将结果记于表1。损失系数(tanδ)与实施例相比较高，动态特性差。
比较例2
将作为链转移剂的二异丙基黄原多硫化物变更为十二烷基硫醇10g，除此以外，与实施例1同样地进行，得到硫醇改性氯丁二烯橡胶。
对所得到的硫醇改性氯丁二烯橡胶进行门尼粘度测定和动态特性的评价。将结果记于表1。损失系数(tanδ)与实施例相比较高，动态特性差。
比较例3
作为单体混合物，相对于氯丁二烯1000g加入硫3g、与由松香酸的钾盐4g、萘磺酸和甲醛的缩合物的钠盐5g、氢氧化钠0.5g及正磷酸钠10g、水1000g构成的乳化水溶液混合搅拌，使其乳化。通过泵以一定速度在其中添加由过硫酸钾10g、蒽醌-β-磺酸钠0.1g、水300g构成的聚合催化剂，进行聚合。在其中添加由4-叔丁基邻苯二酚0.2g、十二烷基苯磺酸钠1g、氯丁二烯10g、水10g构成的聚合终止剂以聚合转化率约70％使聚合终止。接着，在聚合终止后的胶乳中添加二硫化四乙基秋兰姆20g、二甲基二硫代氨基甲酸二甲铵2g，在23℃下胶溶约15小时。胶溶结束后的胶乳在减压下通过汽提除去并回收未反应的氯丁二烯后，使用醋酸将pH调整为6.0，通过常规方法冻结凝固，接着，使聚合物干燥，得到硫改性氯丁二烯橡胶。
与实施例1同样地对所得到的硫改性氯丁二烯橡胶测定门尼粘度。
接着，为了评价该硫改性氯丁二烯橡胶的动态特性，在辊上相对于氯丁二烯橡胶100g配合炭黑30g、氧化镁4g、氧化锌5g、硬脂酸0.5g，混炼。以常规方法的加压硫化在160℃下对该组合物进行硫化15分钟。与实施例同样地对所得到的组合物进行评价。将结果记于表1。损失系数(tanδ)与实施例相比较高，动态特性差。
另外，参照特定的实施方式对本发明详细地进行说明，但可以在不脱离本发明的本质和范围的情况下施加各种变更及修改对本领域技术人员来说是显而易见的。
本申请基于2012年11月16日申请的日本国专利申请(日本特愿2012-252258)，在此援引其内容作为参照。
工业实用性
混合本发明的黄原改性氯丁二烯橡胶和各种配合剂得到的黄原改性氯丁二烯橡胶组合物可以用作要求高动态特性的用途、例如汽车、工业用途的传动带用等。

Claims (4)

1.一种黄原改性氯丁二烯橡胶，其中，在氯丁二烯橡胶的分子末端具有下述通式(1)所示的结构，
式中，R表示烷基，x为1以上的整数。
2.一种黄原改性氯丁二烯橡胶，其含有下述通式(2)所示的二烷基黄原多硫化物，
式中，R表示烷基，x为3以上的整数。
3.一种权利要求1或权利要求2所述的黄原改性氯丁二烯橡胶的制造方法，该方法包括：
在下述通式(2)所示的二烷基黄原多硫化物的存在下，使氯丁二烯或氯丁二烯及可与其共聚的单体的混合物进行乳液聚合，
式中，R表示烷基，x为3以上的整数。
4.一种黄原改性氯丁二烯橡胶组合物的硫化物，其是在权利要求1或权利要求2所述的黄原改性氯丁二烯橡胶中混炼配合剂后硫化而得到的。
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