CN105793290B - 硫改性聚氯丁二烯 - Google Patents

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Abstract

提供一种在混炼操作时、硫化操作时不易产生亚硝胺化合物的硫改性聚氯丁二烯。一种硫改性聚氯丁二烯，其含有0.05～0.5质量％化学式I(在化学式I中，R0表示碳数1～4的烷基。x表示2～8的整数。)所示结构的官能团。‑Sx‑(＝S)‑O‑R0

Description

硫改性聚氯丁二烯
技术领域
本发明涉及一种在混炼操作时、硫化操作时不易产生亚硝胺化合物的硫改性聚氯丁二烯。
背景技术
硫改性聚氯丁二烯在实用时进行增塑来调节分子量。在进行硫改性聚氯丁二烯的增塑时，作为增塑剂，使用有二硫化四乙基秋兰姆等秋兰姆化合物。
使用秋兰姆化合物进行了增塑的硫改性聚氯丁二烯有时在混炼操作时、硫化操作时产生亚硝胺化合物。
近年来，出于对环境的考虑，逐渐需要不易产生亚硝胺化合物的硫改性聚氯丁二烯。
作为使硫改性聚氯丁二烯的混炼操作时、硫化操作时不易产生亚硝胺化合物的技术，已知有在二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐的存在下使氯丁二烯聚合的方法(参照专利文献1)。此外，已知有用不挥发性的二硫化四烷基秋兰姆化合物对硫改性聚氯丁二烯进行增塑的方法(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-76461号公报
专利文献2：日本特开平7-62155号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的至少一个实施方式的目的在于，提供一种在混炼操作时、硫化操作时不易产生亚硝胺化合物的硫改性聚氯丁二烯。
用于解决问题的方案
对于本发明的至少一个实施方式的硫改性聚氯丁二烯，在100质量％硫改性聚氯丁二烯中含有0.05～0.5质量％化学式I(在化学式I中，R0表示碳数1～4的烷基。x表示2～8的整数。)所示结构的官能团。
-Sx-C(＝S)-O-RO I
本发明的至少一个实施方式的硫改性聚氯丁二烯可以如下得到：在100质量份硫改性聚氯丁二烯胶乳固体成分中添加0.5～5.0质量份化学式II(在化学式II中，R1和R2各自独立地表示碳数1～4的烷基。R1和R2各自可以相同或不同)所示的化合物、和总计0.001～0.05质量份的化学式III(在化学式III中，R3～R8各自独立地表示氢或碳数1～4的烷基。R3～R8各自可以相同或不同)所示的化合物及化学式IV(在化学式IV中，R9～R14各自表示独立地氢或碳数1～4的烷基。R9～R14各自可以相同或不同)所示的化合物中的至少一种，由此对硫改性聚氯丁二烯胶乳进行增塑，使在硫改性聚氯丁二烯中生成前述化学式I所示结构的官能团，从而得到。
前述化学式II所示的化合物可以为选自二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯以及二硫化二丁基黄原酸酯中的至少一种。
前述化学式III所示的化合物可以为选自5-丁基-3-乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氢吡啶、3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氢吡啶以及2,5-二乙基-1-苯基-3-丙基-1,2-二氢吡啶中的至少一种。
前述化学式IV所示的化合物可以为选自3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氢吡啶和4,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氢吡啶中的至少一种。
需要说明的是，本发明中，“在混炼操作时、硫化操作时不易产生亚硝胺化合物的硫改性聚氯丁二烯”表示在混炼操作时、硫化操作时，亚硝胺化合物的产生量小于检测限值0.004ppm或不产生亚硝胺化合物的硫改性聚氯丁二烯。
发明的效果
根据本发明的至少一个实施方式，可得到在混炼操作时、硫化操作时不易产生亚硝胺化合物的硫改性聚氯丁二烯。
具体实施方式
对于本发明的至少一个实施方式的硫改性聚氯丁二烯，在100质量％硫改性聚氯丁二烯中含有0.05～0.5质量％前述化学式I所示结构的官能团。
<硫改性聚氯丁二烯>
硫改性聚氯丁二烯可以如下地得到：在硫的存在下，使氯丁二烯单独地或氯丁二烯与其它单体乳液聚合，从而得到主链中导入了硫的硫改性聚氯丁二烯胶乳，用后述特定的化合物对所得到的硫改性聚氯丁二烯胶乳进行增塑，并通过一般方法进行干燥清洗，从而得到。
硫改性聚氯丁二烯中所含的硫在硫改性聚氯丁二烯中形成多硫键(S2～S8)。多硫键在后述增塑工序中与前述化学式II所示的化合物反应，从而在硫改性聚氯丁二烯中形成前述化学式I所示结构的官能团。
对于在使氯丁二烯聚合时添加的硫的量，相对于100质量份氯丁二烯，优选为0.2～0.8质量份的范围、更优选为0.3～0.6质量份的范围。添加的硫的量为0.2质量份以上时，机械特性、动态特性变得更好，此外，增塑工序中的增塑速度进一步加快，从而能够进一步提高生产率。此外，添加的硫的量为0.8质量份以下时，加工时的操作性变得更好。
硫改性聚氯丁二烯的优选的门尼粘度调整为20～110ML(1+4)100℃、更优选30～100ML(1+4)100℃、进一步优选30～60ML(1+4)100℃的范围。通过将硫改性聚氯丁二烯的门尼粘度调整为该范围，在硫改性聚氯丁二烯的混炼操作时，由粘度降低导致的向混炼辊的附着、由粘度上升导致的混炼不良等变得不易发生。
作为可与氯丁二烯共聚的其它单体，例如有2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、甲基丙烯酸及它们的酯类。这些单体可以单独使用，也可以多种组合使用。
<化学式I所示结构的官能团>
100质量％硫改性聚氯丁二烯中所含的前述化学式I所示结构的官能团的量为0.05～0.5质量％、优选为0.1～0.3质量％。前述化学式I所示结构的官能团的量小于0.05质量％时，得到的硫改性聚氯丁二烯的焦烧时间非常短，在加工途中会发生硬化。此外，前述化学式I所示结构的官能团的量超过0.5质量％时，门尼粘度过度降低，从而混炼操作的操作效率会大幅降低。
对于在硫改性聚氯丁二烯中导入前述化学式I所示结构的官能团，只要在聚合结束后的硫改性聚氯丁二烯胶乳中添加前述化学式III及前述化学式IV所示的化合物中的至少一种、和前述化学式II所示的化合物进行增塑即可。
此外，对于硫改性聚氯丁二烯中的前述化学式I所示结构的官能团含量的调整，只要调整前述化学式II所示的化合物的添加量、硫改性聚氯丁二烯的增塑时间即可。
此处的增塑为如下工序：将硫改性聚氯丁二烯的分子链化学切断、解聚，从而缩短分子链长度，将得到的硫改性聚氯丁二烯的门尼粘度降低至适于成形加工的程度即20～110ML的范围。具体而言，在聚合结束后的硫改性聚氯丁二烯胶乳中添加前述化学式III所示的化合物及前述化学式IV所示的化合物中的至少一种、和前述化学式II所示的化合物，在40～70℃的温度下搅拌直至达到规定的门尼粘度即可。增塑结束的硫改性聚氯丁二烯胶乳经过通常的冻干工序、清洗工序能够制成固体的硫改性聚氯丁二烯。
在硫改性聚氯丁二烯的增塑中，从生产率和质量管理的观点出发，增塑时间优选为30～100分钟、更优选为30～60分钟。此外，从生产率的观点出发，增塑温度优选为20～70℃、更优选为35～60℃。
硫改性聚氯丁二烯中所含的前述化学式I所示结构的官能团的含量可以通过以下步骤进行定量。
首先，用苯和甲醇对所得到的硫改性聚氯丁二烯进行纯化，再次冻干，得到测定用试样。根据JIS K-6239，使所得到的测定用试样溶解于氘代氯仿，进行1H-NMR测定。以作为溶剂的氘代氯仿中的氯仿的峰(7.24ppm)为基准，对通过测定而得到的测定数据进行校正。
基于校正后的测定数据，算出在3.44～3.52ppm、3.58～3.64ppm和3.70～3.74ppm具有峰顶的峰的面积。
此处，在3.44～3.52ppm、3.58～3.64ppm和3.70～3.74ppm的峰源自与化学式V(化学式V中，P表示聚合物。R15表示碳数1～4的烷基，x表示2～8的整数)中的“-Sx-C(＝S)-O-R15”、化学式VI(化学式VI中，P表示聚合物，R16表示碳数1～4的烷基，x表示2～8的整数)中的“-Sx-C(＝S)-O-R16”键合的氯丁二烯的亚甲基。
P-CH2-C(C1)＝CH-CH2-SxC(＝S)-O-R15 V
P-CH2-CH＝C(C1)-CH2-Sx-C(＝S)-O-R16 VI
<化学式II所示的化合物>
前述化学式II所示的化合物是为了对硫改性聚氯丁二烯进行增塑而添加的物质。这些化合物的分子中不含作为亚硝胺化合物的起因物质的氮原子，使用其进行了增塑的硫改性聚氯丁二烯在混炼操作时、硫化操作时不易产生亚硝胺化合物。
前述化学式II所示的化合物在增塑时分子结构中的S-S键被切断，成为硫醇盐阴离子(thiolate anion)或硫自由基(thiyl radical)。这些硫醇盐阴离子或硫自由基将硫改性聚氯丁二烯的多硫键(S2～S8)切断并进行键合，在硫改性聚氯丁二烯中以前述化学式I所示结构的官能团的形式生成。即，前述化学式I的Sx当中的1个原子源自前述化学式II分解所得的S原子，R0为源自前述化学式II中的R1或R2的烷基。
对于前述化学式II所示的化合物的添加量，相对于100质量份硫改性聚氯丁二烯，优选为0.5～5.0质量份的范围、更优选为0.5～2.5质量份的范围。前述化学式II所示的化合物的添加量为0.5质量份以上时，增塑效果提高，生产率进一步提高。前述化学式II所示的化合物的添加量为5.0质量份以下时，增塑效果进一步提高，至适当硫化为止的速度进一步加快，因此生产率进一步提高。
作为前述化学式II所示的化合物，例如有二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯以及二硫化二丁基黄原酸酯，这些可以使用至少1种。其中，从硫改性聚氯丁二烯的增塑效果高的方面出发，优选将二硫化二乙基黄原酸酯和二硫化二异丙基黄原酸酯单独使用或2种组合使用，更优选单独使用二硫化二乙基黄原酸酯或二硫化二异丙基黄原酸酯。
<化学式III所示的化合物和化学式IV所示的化合物>
前述化学式III所示的化合物和前述化学式IV所示的化合物是为了促进前述化学式II所示的化合物对硫改性聚氯丁二烯进行增塑的反应而添加的物质。
对于前述化学式III所示的化合物和前述化学式IV所示的化合物中的至少1种的添加量，相对于硫改性聚氯丁二烯固体成分100质量份，优选总计为0.0005～0.1质量份的范围、更优选为0.001～0.05质量份的范围。通过将添加量调整为该范围，在发挥这些化合物带来的增塑促进效果的同时，还能够维持得到的硫改性聚氯丁二烯的贮藏稳定性。
作为前述化学式III所示的化合物，例如有5-丁基-3-乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氢吡啶、3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氢吡啶以及2,5-二乙基-1-苯基-3-丙基-1,2-二氢吡啶，这些可以使用至少1种。这些化合物当中，优选将5-丁基-3-乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氢吡啶、3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氢吡啶以及2,5-二乙基-1-苯基-3-丙基-1,2-二氢吡啶单独使用或2种组合使用。从促进硫改性聚氯丁二烯的增塑反应的效果高的方面出发，更优选的是，作为前述化学式III所示的化合物，至少使用3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氢吡啶。
作为前述化学式IV所示的化合物，例如有3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氢吡啶和4,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氢吡啶，这些可以使用至少1种。这些化合物当中，至少使用3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氢吡啶时，促进硫改性聚氯丁二烯的增塑反应的效果高，因此优选。
<其它添加物>
进行硫改性聚氯丁二烯的增塑时，如果为秋兰姆类以外的增塑剂，则可以组合使用通常已知的增塑剂。作为这样的增塑剂，例如有作为黄原酸盐的乙基黄原酸钾、2,2-(2,4-二氧代五亚甲基)-正丁基-黄原酸钠。
为了防止贮藏时的门尼粘度变化，也可以在硫改性聚氯丁二烯中添加稳定剂。作为稳定剂，例如有2,6-二叔丁基-4-苯基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)以及4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
实施例
以下，列举出实施例及比较例，具体对本发明的至少一个实施方式的效果进行说明。
[实施例1]
实施例1的硫改性聚氯丁二烯如下：含有0.20质量％化学式VII(化学式VII中，x表示2～8的整数。)所示结构的官能团作为前述化学式I所示结构的官能团。
-Sx-C(＝S)-O-C2H5 VII
实施例1的硫改性聚氯丁二烯如下得到：使用作为化学式II所示的化合物的“二硫化二乙基黄原酸酯”作为增塑剂，添加化学式III所示的化合物“3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氢吡啶”和化学式IV所示的化合物“3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氢吡啶”作为增塑促进剂，在50℃下进行60分钟增塑，导入前述化学式VII所示结构的官能团，从而得到。
对于实施例1的硫改性聚氯丁二烯，作为亚硝胺化合物的N-亚硝胺的产生量小于GC-MS的检测下限值0.004ppm。此外，门尼粘度为40ML(1+4)100℃，也是实用的。
实施例1的硫改性聚氯丁二烯的具体制作步骤、评价用样品的调整及评价如下进行。
<硫改性聚氯丁二烯胶乳的制作>
在内容积30升的聚合罐中添加100质量份氯丁二烯单体、0.5质量份硫、105质量份纯水、5.00质量份歧化松香酸钾(Harima Chemicals Group,Inc.制造)、0.40质量份氢氧化钠、0.5质量份β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名Demol N：花王株式会社制造)。作为聚合引发剂，添加0.1质量份过硫酸钾，在聚合温度40℃下、在氮气气流下进行聚合。在聚合率变为80％的时刻加入作为聚合终止剂的吩噻嗪，使聚合终止。
在聚合结束后的聚合液中添加包含3.0质量份氯丁二烯单体、2.5质量份二硫化二乙基黄原酸酯(商品名Sanbit DIX：三新化学工业株式会社制造)、0.0025质量份3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氢吡啶、0.0025质量份3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氢吡啶、0.05质量份β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐、0.05质量份月桂基硫酸钠的增塑剂乳化液，得到增塑前的硫改性聚氯丁二烯胶乳。
<硫改性聚氯丁二烯的制作>
对通过上述方法得到的增塑前的硫改性聚氯丁二烯胶乳进行减压蒸馏，去除未反应的单体后，在液体温度50℃下进行60分钟增塑，得到增塑后的硫改性聚氯丁二烯胶乳。将所得到的增塑后的硫改性聚氯丁二烯胶乳冷却至室温后，添加乙酸，将pH调节至6.0，用常规方法的冷冻-凝固法将聚合体分离，得到硫改性聚氯丁二烯。
<评价>
“化学式I所示结构的官能团的含量”
硫改性聚氯丁二烯中所含的前述化学式I所示结构的官能团的含量通过以下的步骤进行定量。
用苯和甲醇对所得到的硫改性聚氯丁二烯进行纯化，再次冻干，制成测定用试样。根据JIS K-6239，对所得到的测定用试样进行1H-NMR测定。以作为溶剂的氘代氯仿中的氯仿的峰(7.24ppm)为基准对所得到的测定数据进行校正，基于校正后的测定数据，算出在3.44～3.52ppm、3.58～3.64ppm和3.70～3.74ppm具有峰顶的峰的面积，进行定量。
将显示出0.05～0.5质量％的值的情况设为合格。
“门尼粘度”
对于硫改性聚氯丁二烯的门尼粘度，根据JIS K-6300-1测定100℃的门尼粘度。测定样品根据JIS K-6300-1的“5.3.1试验片的采集·制作的2.2)辊通过法(其它合成橡胶)”来制作。测定使用株式会社岛津制作所制造的门尼粘度计SMV-300、用L型转子进行。测定条件为：试验温度100℃、预热时间1分钟、试验时间4分钟、模具密闭力11.5kN。
将门尼粘度显示出20～110ML(1+4)100℃的值的情况设为合格。
“亚硝胺化合物的产生量”
对于硫改性聚氯丁二烯的亚硝胺化合物的产生量，通过以下示出的步骤制作亚硝胺化合物产生评价样品，根据JIS T-9010的“3.4.2总N-亚硝胺量和N-亚硝胺类的分别定量的d)1)浸渍提取法”，调整试验溶液后，用环己烷使橡胶成分再沉淀从而去除，用气相色谱质谱仪(GC-MS)进行定量。对于亚硝胺化合物的定量，使用硝胺化合物的产生量特定的标准物质来调制标准液后，在相同条件下进行测定，制成标准曲线，用内标法进行。
测定使用Agilent Technologies公司制造的气相色谱Agilent 6890N和质谱仪Agilent5973MSD，对N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基二丁胺、N-亚硝基哌啶、N-亚硝基吗啉、N-亚硝基-N-甲基-N-苯基胺、N-亚硝基-N-乙基-N-苯基胺、N-亚硝基二异丙胺、N-亚硝基-N-乙基-N-甲基胺及N-亚硝基二乙醇胺的产生量分别进行测定，将这些化合物的产生量的总量作为亚硝胺化合物的产生量。
将亚硝胺化合物的产生量显示出小于检测下限值即0.004ppm的值的情况设为合格。
对于测定亚硝胺化合物的产生量的评价样品，使用如下得到的样品：用8英寸辊在通过上述方法所得到的100质量份硫改性氯丁二烯中混合0.5质量份硬脂酸、4质量份氧化镁以及5.0质量份氧化锌，在150℃下压制30分钟并进行交联，切断成1～2mm见方并调整为5g。
[实施例2～18、比较例1～4]
如下述表1或表2所示地改变在制作硫改性聚氯丁二烯胶乳时添加的化合物及增塑剂的处方，与实施例1同样地制作硫改性聚氯丁二烯胶乳并进行增塑，得到硫改性聚氯丁二烯。与实施例1同样地对所得到的硫改性聚氯丁二烯测定“化学式I所示结构的官能团的含量”、“门尼粘度”。此外，与实施例1同样地制作亚硝胺化合物产生评价样品，对“亚硝胺化合物的产生量”进行定量。
实施例2～7、11～18及比较例2～4的硫改性聚氯丁二烯中的化学式I所示结构的官能团与前述化学式VII所示结构的官能团相同。
实施例8的硫改性聚氯丁二烯中的化学式I所示结构的官能团为前述化学式VII所示结构的官能团中的乙基置换成异丙基的结构的官能团。
实施例9的硫改性聚氯丁二烯中的化学式I所示结构的官能团为前述化学式VII所示结构的官能团中的乙基置换成甲基的结构的官能团。
实施例10的硫改性聚氯丁二烯中的化学式I所示结构的官能团为前述化学式VII所示结构的官能团中的乙基置换成丁基的结构的官能团。
将上述实施例1～10的评价结果示于下述表1，将实施例11～18及比较例1～4的评价结果示于下述表2。
[表1]
[表2]
本发明的至少一个实施方式的实施例1～18的硫改性聚氯丁二烯在混炼操作时、硫化操作时不易产生亚硝胺化合物。
实施例18为实施例3的原料之中不添加化学式III所示的化合物和化学式IV所示的化合物而制作的硫改性聚氯丁二烯。实施例18的硫改性聚氯丁二烯与实施例3的硫改性聚氯丁二烯相比，虽然增塑时间长，但门尼粘度高。
由此确认了化学式III所示的化合物和化学式IV所示的化合物具有进一步降低硫改性聚氯丁二烯的门尼粘度的效果，即，进一步促进增塑反应的效果。
比较例1的硫改性聚氯丁二烯产生了亚硝胺。认为这是由于硫改性聚氯丁二烯不含前述化学式I所示结构的官能团。比较例2的硫改性聚氯丁二烯虽然进行了240分钟的增塑，但门尼粘度为120ML(1+4)100℃，没有进一步降低，不适于实用。认为这是由于前述化学式I所示结构的官能团的量小于0.05质量％。比较例3的硫改性聚氯丁二烯虽然将增塑时间缩短至10分钟，但门尼粘度过度降低为15ML(1+4)100℃，不适于工业制造。认为这是由于前述化学式I所示结构的官能团的量超过0.5质量％。
比较例4为比较例2的原料之中不添加化学式III所示的化合物和化学式IV所示的化合物而制作的硫改性聚氯丁二烯。对于比较例4的硫改性聚氯丁二烯的门尼粘度，虽然进行了300分钟的增塑，但没有变为检测上限值即140ML(1+4)100℃以下，与实施例1～17相比为高的值。此外，比较例4的硫改性聚氯丁二烯与比较例2的硫改性聚氯丁二烯相比，虽然增塑时间长，但门尼粘度高。
由此确认了化学式III所示的化合物和化学式IV所示的化合物具有进一步降低硫改性聚氯丁二烯的门尼粘度的效果，即，进一步促进增塑反应的效果。
需要说明的是，本发明也可以为以下的构成。
(1)一种硫改性聚氯丁二烯，其含有0.05～0.5质量％前述化学式I所示结构的官能团。
(2)根据前述(1)所述的硫改性聚氯丁二烯，其如下得到：在硫改性聚氯丁二烯胶乳固体成分100质量份中添加0.5～5.0质量份前述化学式II所示的化合物、和总计0.001～0.05质量份的前述化学式III所示的化合物及化学式IV所示的化合物中的至少一种，由此对硫改性聚氯丁二烯胶乳进行增塑，使在硫改性聚氯丁二烯中生成前述化学式I所示结构的官能团，从而得到。
(3)根据前述(2)所述的硫改性聚氯丁二烯，其中，前述化学式II所示的化合物为选自二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯以及二硫化二丁基黄原酸酯中的至少一种。
(4)根据前述(2)或(3)所述的硫改性聚氯丁二烯，其中，前述化学式III所示的化合物为选自5-丁基-3-乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氢吡啶、3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氢吡啶以及2,5-二乙基-1-苯基-3-丙基-1,2-二氢吡啶中的至少一种。
(5)根据前述(2)～(4)中任一项所述的硫改性聚氯丁二烯，其中，前述化学式IV所示的化合物为选自3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氢吡啶和4,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氢吡啶中的至少一种。

Claims (4)

1.一种硫改性聚氯丁二烯的制造方法，在100质量份硫改性聚氯丁二烯胶乳固体成分中添加0.5～5.0质量份化学式II所示的化合物、以及总计0.001～0.05质量份的化学式III所示的化合物和化学式IV所示的化合物中的至少一种，由此对硫改性聚氯丁二烯胶乳进行增塑，使在硫改性聚氯丁二烯中生成0.05～0.5质量％化学式I所示结构的官能团，
-S×-C(＝S)-O-R0 I
在化学式I中，R0表示碳数1～4的烷基，x表示2～8的整数，
在化学式II中，R1和R2各自独立地表示碳数1～4的烷基，R1和R2各自可以相同或不同；在化学式III中，R3～R8各自独立地表示氢或碳数1～4的烷基，R3～R8各自可以相同或不同；在化学式IV中，R9～R14各自独立地表示氢或碳数1～4的烷基，R9～R14各自可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的硫改性聚氯丁二烯的制造方法，其中，所述化学式II所示的化合物为选自二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯以及二硫化二丁基黄原酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硫改性聚氯丁二烯的制造方法，其中，所述化学式III所示的化合物为选自5-丁基-3-乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氢吡啶、3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氢吡啶以及2,5-二乙基-1-苯基-3-丙基-1,2-二氢吡啶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硫改性聚氯丁二烯的制造方法，其中，所述化学式IV所示的化合物为选自3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氢吡啶和4,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氢吡啶中的至少一种。
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