JPWO2015080075A1

JPWO2015080075A1 - 硫黄変性ポリクロロプレン

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Publication number: JPWO2015080075A1
Application number: JP2015550920A
Authority: JP
Inventors: 直弥能田; 鈴木　茂; 鈴木　　茂; 良知鈴木
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2017-03-16
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Abstract

混練作業時や加硫作業時にニトロソアミン化合物が発生しにくい硫黄変性ポリクロロプレンを提供する。化学式Ｉ（化学式Ｉ中、Ｒ０は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｘは２〜８の整数を示す。）で表される構造の官能基を０．０５〜０．５質量％含有する硫黄変性ポリクロロプレン。

Description

本開示は、混練作業時や加硫作業時にニトロソアミン化合物が発生しにくい硫黄変性ポリクロロプレンに関する。

硫黄変性ポリクロロプレンは、実用に際して可塑化を行って分子量を調節している。硫黄変性ポリクロロプレンの可塑化を行う際には、可塑化剤としてテトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラム化合物が用いられている。
チウラム化合物を用いて可塑化した硫黄変性ポリクロロプレンは、混練作業時や加硫作業時にニトロソアミン化合物が発生する場合がある。
近年、環境への配慮からニトロソアミン化合物が発生しにくい硫黄変性ポリクロロプレンが求められるようになってきた。

硫黄変性ポリクロロプレンの混練作業時や加硫作業時にニトロソアミン化合物を発生しにくくする技術として、ジチオカルバミン酸塩やキサントゲン酸塩の存在下でクロロプレンを重合させる手段が知られている（特許文献１参照）。また、不揮発性のテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物を用いて硫黄変性ポリクロロプレンを可塑化する手段が知られている（特許文献２参照）。

特公平６−７６４６１号公報特開平７−６２１５５号公報

本発明の少なくとも一実施形態の目的は、混練作業時や加硫作業時にニトロソアミン化合物が発生しにくい硫黄変性ポリクロロプレンを提供しようとするものである。

本発明の少なくとも一実施形態に係る硫黄変性ポリクロロプレンは、硫黄変性ポリクロロプレン１００質量％中、化学式Ｉ（化学式Ｉ中、Ｒ_０は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｘは２〜８の整数を示す。）で表される構造の官能基を０．０５〜０．５質量％含有する。

本発明の少なくとも一実施形態に係る硫黄変性ポリクロロプレンは、硫黄変性ポリクロロプレンラテックス固形分１００質量部に、化学式ＩＩ（化学式ＩＩ中、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ_１とＲ_２のそれぞれは同一のものでもよく異なるものでもよい。）で表される化合物０．５〜５．０質量部と、化学式ＩＩＩ（化学式ＩＩＩ中、Ｒ_３〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ_３〜Ｒ_８のそれぞれは同一のものでもよく異なるものでもよい。）で表される化合物及び化学式ＩＶ（化学式ＩＶ中、Ｒ_９〜Ｒ_１４はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ_９〜Ｒ_１４のそれぞれは同一のものでもよく異なるものでもよい。）で表される化合物の少なくとも一種を合計で０．００１〜０．０５質量部と、を添加することによって、硫黄変性ポリクロロプレンラテックスを可塑化して前記化学式Ｉで表される構造の官能基を硫黄変性ポリクロロプレン中に生成させて得られるものであってもよい。

前記化学式ＩＩで表される化合物は、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド及びジブチルキサントゲンジスルフィドから選ばれる少なくとも一種であってもよい。

前記化学式ＩＩＩで表される化合物は、５−ブチル−３−エチル−１−フェニル−２−プロピル−１，２−ジヒドロピリジン、３，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，２−ジヒドロピリジン及び２，５−ジエチル−１−フェニル−３−プロピル−１，２−ジヒドロピリジンから選ばれる少なくとも一種であってもよい。

前記化学式ＩＶで表される化合物は、３，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，４−ジヒドロピリジン及び４，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，４−ジヒドロピリジンから選ばれる少なくとも一種であってもよい。

なお、本開示において「混練作業時や加硫作業時にニトロソアミン化合物が発生しにくい硫黄変性ポリクロロプレン」とは、混練作業時や加硫作業時において、ニトロソアミン化合物の発生量が検出限界値である０．００４ｐｐｍ未満であるか、ニトロソアミン化合物が発生しない硫黄変性ポリクロロプレンを示す。

本発明の少なくとも一実施形態によれば、混練作業時や加硫作業時にニトロソアミン化合物が発生しにくい硫黄変性ポリクロロプレンが得られる。

本発明の少なくとも一実施形態に係る硫黄変性ポリクロロプレンは、硫黄変性ポリクロロプレン１００質量％中、前記化学式Ｉで表される構造の官能基を０．０５〜０．５質量％含有するものである。

＜硫黄変性ポリクロロプレン＞
硫黄変性ポリクロロプレンは、硫黄の存在下で、クロロプレン単独又はクロロプレンと他の単量体とを乳化重合して主鎖に硫黄を導入した硫黄変性ポリクロロプレンラテックスを得、得られた硫黄変性ポリクロロプレンラテックスを後述する特定の化合物を用いて可塑化し、一般的な方法で乾燥洗浄して得ることができる。

硫黄変性ポリクロロプレンに含有された硫黄は、硫黄変性ポリクロロプレン中でポリスルフィド結合（Ｓ２〜Ｓ８）を形成している。ポリスルフィド結合は、後述する可塑化工程において、前記化学式ＩＩで表される化合物と反応して硫黄変性ポリクロロプレンに前記化学式Ｉで表される構造の官能基を形成するものである。
クロロプレンを重合させる際に添加する硫黄の量は、クロロプレン１００質量部に対して、０．２〜０．８質量部の範囲が好ましく、０．３〜０．６質量部の範囲がより好ましい。添加する硫黄の量が０．２質量部以上であると、機械的特性や動的特性がより良好となり、また、可塑化工程での可塑化速度がより速まって生産性をより高めることができる。また、添加する硫黄の量が０．８質量部以下であると、加工時の作業性がより良好となる。

硫黄変性ポリクロロプレンの好ましいムーニー粘度は、２０〜１１０ＭＬ（１＋４）１００℃、より好ましくは３０〜１００ＭＬ（１＋４）１００℃、更に好ましくは３０〜６０ＭＬ（１＋４）１００℃の範囲に調整する。硫黄変性ポリクロロプレンのムーニー粘度をこの範囲に調整することによって、硫黄変性ポリクロロプレンの混練作業時に、粘度低下による混練ロールへの付着や、粘度上昇による混練不良などが発生しにくくなる。

クロロプレンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、メタクリル酸及びこれらのエステル類がある。これらの単量体は、単独で使用しても、複数組み合わせて使用してもよい。

＜化学式Ｉで表される構造の官能基＞
硫黄変性ポリクロロプレン１００質量％に含有される前記化学式Ｉで表される構造の官能基の量は、０．０５〜０．５質量％であり、好ましくは０．１〜０．３質量％である。前記化学式Ｉで表される構造の官能基の量が０．０５質量％に満たないと、得られる硫黄変性ポリクロロプレンのスコーチタイムが極端に短くなって加工途中で硬化してしまう。また、前記化学式Ｉで表される構造の官能基の量が０．５質量％を超えてしまうと、ムーニー粘度が低下しすぎて混練作業の作業効率が極端に低下してしまう。

硫黄変性ポリクロロプレン中に前記化学式Ｉで表される構造の官能基を導入するには、重合終了後の硫黄変性ポリクロロプレンラテックスに、前記化学式ＩＩで表される化合物と、前記化学式ＩＩＩ及び前記化学式ＩＶで表される化合物の少なくとも一種と、を添加して可塑化すればよい。

また、硫黄変性ポリクロロプレン中の前記化学式Ｉで表される構造の官能基の含有量を調整するには、前記化学式ＩＩで表される化合物の添加量や硫黄変性ポリクロロプレンの可塑化時間を調整すればよい。

ここで可塑化とは、硫黄変性ポリクロロプレンの分子鎖を化学的に切断、解重合して分子鎖長を短くし、得られる硫黄変性ポリクロロプレンのムーニー粘度を成形加工に適する程度である２０〜１１０ＭＬの範囲まで下げる工程である。具体的には、重合終了後の硫黄変性ポリクロロプレンラテックスに、前記化学式ＩＩで表される化合物と、前記化学式ＩＩＩで表される化合物及び前記化学式ＩＶで表される化合物の少なくとも一種と、を添加し、４０〜７０℃の温度で所定のムーニー粘度に達するまで攪拌すればよい。可塑化が終了した硫黄変性ポリクロロプレンラテックスは、通常の凍結乾燥工程や洗浄工程を経て、固形の硫黄変性ポリクロロプレンとすることができる。

硫黄変性ポリクロロプレンの可塑化において、可塑化時間は、生産性と品質管理の観点から３０〜１００分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。また、可塑化温度は、生産性の観点から２０〜７０℃が好ましく、３５〜６０℃がより好ましい。

硫黄変性ポリクロロプレンに含有される前記化学式Ｉで表される構造の官能基の含有量は、次の手順で定量することができる。
先ず、得られた硫黄変性ポリクロロプレンをベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して測定用試料を得る。得られた測定用試料を、ＪＩＳＫ−６２３９に準拠して、重水素化クロロホルムに溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。測定によって得られた測定データを、溶媒とした重水素化クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準に補正する。
補正した測定データに基づいて、３．４４〜３．５２ｐｐｍと３．５８〜３．６４ｐｐｍと３．７０〜３．７４ｐｐｍとにピークトップを有するピークの面積を算出する。

ここで、３．４４〜３．５２ｐｐｍと３．５８〜３．６４ｐｐｍ及び３．７０〜３．７４ｐｐｍにおけるピークは、化学式Ｖ（化学式Ｖ中、Ｐはポリマーを示す。Ｒ_１５は炭素数１〜４のアルキル基、ｘは２〜８の整数を表す）中の「−Ｓｘ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ_１５」や化学式ＶＩ（化学式ＶＩ中、Ｐはポリマーを示し、Ｒ_１６は炭素数１〜４のアルキル基、ｘは２〜８の整数を表す）中の「−Ｓｘ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ_１６」に結合しているクロロプレンのメチレン基に由来するものである。

＜化学式ＩＩで表される化合物＞
前記化学式ＩＩで表される化合物は、硫黄変性ポリクロロプレンを可塑化するために添加するものである。これらの化合物は、分子中にニトロソアミン化合物の原因物質である窒素原子を含有しないものであり、これを用いて可塑化した硫黄変性ポリクロロプレンは、混練作業時や加硫作業時にニトロソアミン化合物が発生しにくいものとなる。

前記化学式ＩＩで表される化合物は、可塑化の際に分子構造中のＳ−Ｓ結合が切断されてチオラートアニオン又はチイルラジカルとなる。これらチオラートアニオン又はチイルラジカルが、硫黄変性ポリクロロプレンのポリスルフィド結合（Ｓ２〜Ｓ８）を切断、結合して、前記化学式Ｉで表される構造の官能基として硫黄変性ポリクロロプレンに生成される。すなわち、前記化学式ＩにおけるＳｘのうちの１つの原子は前記化学式ＩＩの分解したＳ原子に由来するものであり、Ｒ_０は、前記化学式ＩＩにおけるＲ_１またはＲ_２に由来するアルキル基である。

前記化学式ＩＩで表される化合物の添加量は、硫黄変性ポリクロロプレン１００質量部あたり０．５〜５．０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜２．５質量部の範囲であることがより好ましい。前記化学式ＩＩで表される化合物の添加量が０．５質量部以上であると、可塑化効果が高まって生産性がより向上する。前記化学式ＩＩで表される化合物の添加量が５．０質量部以下であると、可塑化効果がより向上し、適正加硫までの速度がより速まるため、生産性がより高まる。

前記化学式ＩＩで表される化合物としては、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド及びジブチルキサントゲンジスルフィドがあり、これらを少なくとも１種用いることができる。これらのなかでも、硫黄変性ポリクロロプレンの可塑化効果が高いことから、ジエチルキサントゲンジスルフィド及びジイソプロピルキサントゲンジスルフィドを単独で又は２種組み合わせて用いることが好ましく、ジエチルキサントゲンジスルフィド又はジイソプロピルキサントゲンジスルフィドを単独で用いることがより好ましい。

＜化学式ＩＩＩで表される化合物及び化学式ＩＶで表される化合物＞
前記化学式ＩＩＩで表される化合物及び前記化学式ＩＶで表される化合物は、前記化学式ＩＩで表される化合物が硫黄変性ポリクロロプレンを可塑化する反応を促進させるために添加するものである。

前記化学式ＩＩＩで表される化合物及び前記化学式ＩＶで表される化合物の少なくとも１種の添加量は、硫黄変性ポリクロロプレン固形分１００質量部あたり、合計で０．０００５〜０．１質量部の範囲が好ましく、０．００１〜０．０５質量部の範囲がより好ましい。添加量をこの範囲に調整することによって、これら化合物による可塑化促進効果が発揮されるとともに、得られる硫黄変性ポリクロロプレンの貯蔵安定性も維持できる。

前記化学式ＩＩＩで表される化合物としては、例えば、５−ブチル−３−エチル−１−フェニル−２−プロピル−１，２−ジヒドロピリジン、３，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，２−ジヒドロピリジン及び２，５−ジエチル−１−フェニル−３−プロピル−１，２−ジヒドロピリジンがあり、これらを少なくとも１種用いることができる。これらの化合物のなかでも、５−ブチル−３−エチル−１−フェニル−２−プロピル−１，２−ジヒドロピリジン、３，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，２−ジヒドロピリジン及び２，５−ジエチル−１−フェニル−３−プロピル−１，２−ジヒドロピリジンを単独で又は２種組み合わせて用いることが好ましい。硫黄変性ポリクロロプレンの可塑化反応を促進させる効果が高いことから、前記化学式ＩＩＩで表される化合物として、少なくとも、３，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，２−ジヒドロピリジンを用いることがより好ましい。

前記化学式ＩＶで表される化合物としては、例えば、３，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，４−ジヒドロピリジン及び４，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，４−ジヒドロピリジンがあり、これらを少なくとも１種用いることができる。これらの化合物のなかでも、少なくとも、３，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，４−ジヒドロピリジンを用いると硫黄変性ポリクロロプレンの可塑化反応を促進させる効果が高いため好ましい。

＜その他の添加物＞
硫黄変性ポリクロロプレンの可塑化に際しては、チウラム類以外の可塑化剤であれば、一般に知られている可塑化剤を併用してもよい。このような可塑化剤としては、例えば、キサントゲン酸塩である、エチルキサントゲン酸カリウムや２，２−（２，４−ジオキソペンタメチレン）−ｎ−ブチル−キサントゲン酸ナトリウムがある。

硫黄変性ポリクロロプレンには、貯蔵時のムーニー粘度変化を防止するために安定剤を添加させることもできる。安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−フェニルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリー−ブチルフェノール）及び４，４’−チオビス−（６−ターシャリー−ブチル−３−メチルフェノール）がある。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の少なくとも一実施形態による効果について具体的に説明する。

［実施例１］
実施例１の硫黄変性ポリクロロプレンは、前記化学式Ｉで表される構造の官能基として、化学式ＶＩＩ（化学式ＶＩＩ中、ｘは２〜８の整数を示す。）で表される構造の官能基を０．２０質量％含有する硫黄変性ポリクロロプレンである。

実施例１の硫黄変性ポリクロロプレンは、化学式ＩＩで表される化合物として「ジエチルキサントゲンジスルフィド」を可塑化剤として用い、化学式ＩＩＩで表される化合物「３，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，２−ジヒドロピリジン」と化学式ＩＶで表される化合物「３，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，４−ジヒドロピリジン」を可塑化促進剤として添加して、５０℃で６０分間可塑化して前記化学式ＶＩＩで表される構造の官能基を導入したものである。

実施例１の硫黄変性ポリクロロプレンは、ニトロソアミン化合物であるＮ−ニトロソアミンの発生量がＧＣ−ＭＳの検出下限値である０．００４ｐｐｍ未満であった。また、ムーニー粘度も４０ＭＬ（１＋４）１００℃であり実用的なものであった。
実施例１の硫黄変性ポリクロロプレンの具体的な作製手順、評価用サンプルの調整及び評価は、以下のとおり行った。

＜硫黄変性ポリクロロプレンラテックスの作製＞
内容積３０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体１００質量部、硫黄０．５質量部、純水１０５質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名デモールＮ：花王株式会社製）０．５質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。重合率８０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。
重合終了後の重合液に、クロロプレン単量体３．０質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド（商品名サンビットＤＩＸ：三新化学工業株式会社製）２．５質量部、３，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，２−ジヒドロピリジン０．００２５質量部、３，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，４−ジヒドロピリジン０．００２５質量部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．０５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５質量部からなる可塑化剤乳化液を添加し、可塑化前の硫黄変性ポリクロロプレンラテックスを得た。

＜硫黄変性ポリクロロプレンの作製＞
上述の方法によって得られた可塑化前の硫黄変性ポリクロロプレンラテックスを、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した後、液温度５０℃で６０分間可塑化して可塑化後の硫黄変性ポリクロロプレンラテックスを得た。得られた可塑化後の硫黄変性ポリクロロプレンラテックスを室温まで冷却した後、酢酸を添加してｐＨを６．０に調整し、常法の凍結−凝固法で重合体を単離して、硫黄変性ポリクロロプレンを得た。

＜評価＞
「化学式Ｉで表される構造の官能基の含有量」
硫黄変性ポリクロロプレンに含有される前記化学式Ｉで表される構造の官能基の含有量は以下の手順にて定量した。
得られた硫黄変性ポリクロロプレンをベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して測定用試料とした。得られた測定用試料を、ＪＩＳＫ−６２３９に従って^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られた測定データを、溶媒とした重水素化クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準に補正し、補正した測定データに基づいて、３．４４〜３．５２ｐｐｍと３．５８〜３．６４ｐｐｍと３．７０〜３．７４ｐｐｍとにピークトップを有するピークの面積を算出して定量した。
０．０５〜０．５質量％の値を示したものを合格とした。

「ムーニー粘度」
硫黄変性ポリクロロプレンのムーニー粘度は、ＪＩＳＫ−６３００−１に準拠して、１００℃におけるムーニー粘度を測定した。測定サンプルは、ＪＩＳＫ−６３００−１の「５．３．１試験片の採取・作製の２．２）ロール通し法（その他の合成ゴム）」に準拠して作製した。測定は、株式会社島津製作所製ムーニービスコメーターＳＭＶ−３００を使用し、Ｌ型ローターを用いて行った。測定条件は、試験温度１００℃、予熱時間１分間、試験時間４分間、ダイの密閉力１１．５ｋＮとした。
ムーニー粘度は、２０〜１１０ＭＬ（１＋４）１００℃の値を示したものを合格とした。

「ニトロソアミン化合物の発生量」
硫黄変性ポリクロロプレンのニトロソアミン化合物の発生量は、以下に示した手順によってニトロソアミン化合物発生評価サンプルを作製し、ＪＩＳＴ−９０１０の「３．４．２総Ｎ−ニトロソアミン量とＮ−ニトロソアミン類の分別定量のｄ）１）浸せき抽出法」に準拠して試験溶液を調整した後、ヘキサンを用いてゴム成分を再沈殿させて除去し、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて定量した。ニトロソアミン化合物の定量は、ニトロアミン化合物の発生量が特定されている標準物質を用いて標準液を調整した後、同条件で測定して検量線を作成し、内標準法で行った。
測定は、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の、ガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎと質量分析計Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３ＭＳＤを用いて、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジエチルアミン、Ｎ−ニトロソジプロピルアミン、Ｎ−ニトロソジブチルアミン、Ｎ−ニトロソピペリジン、Ｎ−ニトロソモルホリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−ニトロソジイソプロピルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン及びＮ−ニトロソジエタノールアミンの発生量についてそれぞれ測定し、これら化合物の発生量の合計量をニトロソアミン化合物の発生量とした。
ニトロソアミン化合物の発生量は、検出下限値である０．００４ｐｐｍ未満の値を示したものを合格とした。

ニトロソアミン化合物の発生量を測定する評価サンプルは、上述の方法で得られた硫黄変性クロロプレン１００質量部に、ステアリン酸０．５質量部と、酸化マグネシウム４質量部と、酸化亜鉛５．０質量部とを、８インチロールを用いて混合し、１５０℃で３０分間プレス架橋し、１〜２ｍｍ角に切断して５ｇに調整したものを使用した。

［実施例２〜１８、比較例１〜４］
硫黄変性ポリクロロプレンラテックスを作製する際に添加する化合物及び可塑化剤の処方を、下記表１又は表２に示した通り変更して実施例１と同様に硫黄変性ポリクロロプレンラテックスを作製して可塑化し、硫黄変性ポリクロロプレンを得た。得られた硫黄変性ポリクロロプレンについて、実施例１と同様に「化学式Ｉで表される構造の官能基の含有量」、「ムーニー粘度」を測定した。また、実施例１と同様にニトロソアミン化合物発生評価サンプルを作製して「ニトロソアミン化合物の発生量」を定量した。

実施例２〜７、１１〜１８及び比較例２〜４の硫黄変性ポリクロロプレンにおける化学式Ｉで表される構造の官能基は、前記化学式ＶＩＩで表される構造の官能基と同一のものである。

実施例８の硫黄変性ポリクロロプレンにおける化学式Ｉで表される構造の官能基は、前記化学式ＶＩＩで表される構造の官能基におけるエチル基がイソプロピル基に置換された構造のものである。
実施例９の硫黄変性ポリクロロプレンにおける化学式Ｉで表される構造の官能基は、前記化学式ＶＩＩで表される構造の官能基におけるエチル基がメチル基に置換された構造のものである。
実施例１０の硫黄変性ポリクロロプレンにおける化学式Ｉで表される構造の官能基は、前記化学式ＶＩＩで表される構造の官能基におけるエチル基がブチル基に置換された構造のものである。

上述した実施例１〜１０の評価結果を下記表１に、実施例１１〜１８及び比較例１〜４の評価結果を下記表２に示す。

本発明の少なくとも一実施形態に係る実施例１〜１８の硫黄変性ポリクロロプレンは、混練作業時や加硫作業時にニトロソアミン化合物が発生しにくいものであった。
実施例１８は、実施例３の原料のうち化学式ＩＩＩで表される化合物及び化学式ＩＶで表される化合物を添加しないで作製した硫黄変性ポリクロロプレンである。実施例１８の硫黄変性ポリクロロプレンは、実施例３の硫黄変性ポリクロロプレンと比較して、可塑化時間が長いにもかかわらずムーニー粘度は高かった。
このことから、化学式ＩＩＩで表される化合物及び化学式ＩＶで表される化合物は、硫黄変性ポリクロロプレンのムーニー粘度を更に下げる効果、すなわち、可塑化反応を更に促進する効果があることが確認された。

比較例１の硫黄変性ポリクロロプレンは、ニトロソアミンが発生した。これは、硫黄変性ポリクロロプレンが前記化学式Ｉで表される構造の官能基を含有していなかったためと考えられる。比較例２の硫黄変性ポリクロロプレンは、２４０分間の可塑化を行ったにもかかわらずムーニー粘度が１２０ＭＬ（１＋４）１００℃より低下せず、実用には適さないものであった。これは、前記化学式Ｉで表される構造の官能基の量が０．０５質量％未満であったためと考えられる。比較例３の硫黄変性ポリクロロプレンは、可塑化時間を１０分間に短縮したにもかかわらずムーニー粘度が１５ＭＬ（１＋４）１００℃と低下しすぎてしまい工業的な製造には適さないものであった。これは、前記化学式Ｉで表される構造の官能基の量が０．５質量％を超えていたためと考えられる。

比較例４は、比較例２の原料のうち化学式ＩＩＩで表される化合物及び化学式ＩＶで表される化合物を添加しないで作製した硫黄変性ポリクロロプレンである。比較例４の硫黄変性ポリクロロプレンのムーニー粘度は、３００分間の可塑化を行ったが、検出上限値である１４０ＭＬ（１＋４）１００℃以下とはならず、実施例１〜１７と比較して高い値であった。また、比較例４の硫黄変性ポリクロロプレンは、比較例２の硫黄変性ポリクロロプレンと比較して、可塑化時間が長いにもかかわらずムーニー粘度は高かった。
このことから、化学式ＩＩＩで表される化合物及び化学式ＩＶで表される化合物は、硫黄変性ポリクロロプレンのムーニー粘度を更に下げる効果、すなわち、可塑化反応を更に促進する効果があることが確認された。

なお、本開示は、以下のような構成もとることができる。
（１）前記化学式Ｉで表される構造の官能基を０．０５〜０．５質量％含有する硫黄変性ポリクロロプレン。
（２）硫黄変性ポリクロロプレンラテックス固形分１００質量部に、前記化学式ＩＩで表される化合物０．５〜５．０質量部と、前記化学式ＩＩＩで表される化合物及び化学式ＩＶで表される化合物の少なくとも一種を合計で０．００１〜０．０５質量部と、を添加することによって、硫黄変性ポリクロロプレンラテックスを可塑化して前記化学式Ｉで表される構造の官能基を硫黄変性ポリクロロプレン中に生成させて得られる前記（１）に記載の硫黄変性ポリクロロプレン。
（３）前記化学式ＩＩで表される化合物が、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド及びジブチルキサントゲンジスルフィドから選ばれる少なくとも一種である前記（２）に記載の硫黄変性ポリクロロプレン。
（４）前記化学式ＩＩＩで表される化合物が、５−ブチル−３−エチル−１−フェニル−２−プロピル−１，２−ジヒドロピリジン、３，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，２−ジヒドロピリジン及び２，５−ジエチル−１−フェニル−３−プロピル−１，２−ジヒドロピリジンから選ばれる少なくとも一種である前記（２）又は（３）に記載の硫黄変性ポリクロロプレン。
（５）前記化学式ＩＶで表される化合物が、３，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，４−ジヒドロピリジン及び４，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，４−ジヒドロピリジンから選ばれる少なくとも一種である前記（２）〜（４）のいずれかに記載の硫黄変性ポリクロロプレン。

Claims

化学式Ｉ（化学式Ｉ中、Ｒ_０は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｘは２〜８の整数を示す。）で表される構造の官能基を０．０５〜０．５質量％含有する硫黄変性ポリクロロプレン。
硫黄変性ポリクロロプレンラテックス固形分１００質量部に、
化学式ＩＩ（化学式ＩＩ中、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ_１とＲ_２のそれぞれは同一のものでもよく異なるものでもよい。）で表される化合物０．５〜５．０質量部と、
化学式ＩＩＩ（化学式ＩＩＩ中、Ｒ_３〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ_３〜Ｒ_８のそれぞれは同一のものでもよく異なるものでもよい。）で表される化合物及び化学式ＩＶ（化学式ＩＶ中、Ｒ_９〜Ｒ_１４はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ_９〜Ｒ_１４のそれぞれは同一のものでもよく異なるものでもよい。）で表される化合物の少なくとも一種を合計で０．００１〜０．０５質量部と、
を添加することによって、硫黄変性ポリクロロプレンラテックスを可塑化して前記化学式Ｉで表される構造の官能基を硫黄変性ポリクロロプレン中に生成させて得られる請求項１に記載の硫黄変性ポリクロロプレン。
前記化学式ＩＩで表される化合物が、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド及びジブチルキサントゲンジスルフィドから選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の硫黄変性ポリクロロプレン。
前記化学式ＩＩＩで表される化合物が、５−ブチル−３−エチル−１−フェニル−２−プロピル−１，２−ジヒドロピリジン、３，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，２−ジヒドロピリジン及び２，５−ジエチル−１−フェニル−３−プロピル−１，２−ジヒドロピリジンから選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の硫黄変性ポリクロロプレン。
前記化学式ＩＶで表される化合物が、３，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，４−ジヒドロピリジン及び４，５−ジエチル−１−フェニル−２−プロピル−１，４−ジヒドロピリジンから選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の硫黄変性ポリクロロプレン。