KR20160090821A - 황 변성 폴리클로로프렌 - Google Patents

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Abstract

혼련 작업 시나 가황 작업 시에 니트로소아민 화합물이 발생하기 어려운 황 변성 폴리클로로프렌을 제공한다. 화학식 Ⅰ(화학식 Ⅰ 중, R0은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, x는 2 내지 8의 정수를 나타냄)로 표시되는 구조의 관능기를 0.05 내지 0.5질량% 함유하는 황 변성 폴리클로로프렌.

Description

황 변성 폴리클로로프렌 {SULFUR-MODIFIED POLYCHLOROPRENE}
본 개시는 혼련 작업 시나 가황 작업 시에 니트로소아민 화합물이 발생하기 어려운 황 변성 폴리클로로프렌에 관한 것이다.
황 변성 폴리클로로프렌은 실용 시에 가소화를 행하여 분자량을 조절하고 있다. 황 변성 폴리클로로프렌의 가소화를 행할 때는, 가소화제로서 테트라에틸티우람디술피드 등의 티우람 화합물이 사용되고 있다.
티우람 화합물을 사용하여 가소화한 황 변성 폴리클로로프렌은, 혼련 작업 시나 가황 작업 시에 니트로소아민 화합물이 발생하는 경우가 있다.
최근 들어, 환경에 대한 배려에서 니트로소아민 화합물이 발생하기 어려운 황 변성 폴리클로로프렌이 요구되게 되었다.
황 변성 폴리클로로프렌의 혼련 작업 시나 가황 작업 시에 니트로소아민 화합물을 발생시키기 어렵게 하는 기술로서, 디티오카르밤산염이나 크산토겐산염의 존재 하에서 클로로프렌을 중합시키는 수단이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 또한 불휘발성의 테트라알킬티우람디술피드 화합물을 사용하여 황 변성 폴리클로로프렌을 가소화하는 수단이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특허 공고 평6-76461호 공보 일본 특허 공개 평7-62155호 공보
본 발명의 적어도 일 실시 형태의 목적은 혼련 작업 시나 가황 작업 시에 니트로소아민 화합물이 발생하기 어려운 황 변성 폴리클로로프렌을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 적어도 일 실시 형태에 따른 황 변성 폴리클로로프렌은, 황 변성 폴리클로로프렌 100질량% 중, 화학식 Ⅰ(화학식 Ⅰ 중, R0은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, x는 2 내지 8의 정수를 나타냄)로 표시되는 구조의 관능기를 0.05 내지 0.5질량% 함유한다.
Figure pct00001
본 발명의 적어도 일 실시 형태에 따른 황 변성 폴리클로로프렌은, 황 변성 폴리클로로프렌 라텍스 고형분 100질량부에, 화학식 Ⅱ(화학식 Ⅱ 중, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R1과 R2 각각은 동일한 것일 수도 있고 상이한 것일 수도 있음)로 표시되는 화합물 0.5 내지 5.0질량부와, 화학식 Ⅲ(화학식 Ⅲ 중, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R3 내지 R8 각각은 동일한 것일 수도 있고 상이한 것일 수도 있음)으로 표시되는 화합물 및 화학식 Ⅳ(화학식 Ⅳ 중, R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R9 내지 R14 각각은 동일한 것일 수도 있고 상이한 것일 수도 있음)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을, 합계로 0.001 내지 0.05질량부를 첨가함으로써 황 변성 폴리클로로프렌 라텍스를 가소화하여, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기를 황 변성 폴리클로로프렌 중에 생성시켜 얻어지는 것일 수도 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물은, 디메틸크산토겐디술피드, 디에틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 및 디부틸크산토겐디술피드로부터 선택되는 적어도 1종일 수도 있다.
상기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물은, 5-부틸-3-에틸-1-페닐-2-프로필-1,2-디히드로피리딘, 3,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,2-디히드로피리딘 및 2,5-디에틸-1-페닐-3-프로필-1,2-디히드로피리딘으로부터 선택되는 적어도 1종일 수도 있다.
상기 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물은, 3,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,4-디히드로피리딘 및 4,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,4-디히드로피리딘으로부터 선택되는 적어도 1종일 수도 있다.
또한 본 개시에 있어서 「혼련 작업 시나 가황 작업 시에 니트로소아민 화합물이 발생하기 어려운 황 변성 폴리클로로프렌」이란, 혼련 작업 시나 가황 작업 시에 있어서, 니트로소아민 화합물의 발생량이 검출 한계값인 0.004ppm 미만이거나, 니트로소아민 화합물이 발생하지 않는 황 변성 폴리클로로프렌을 나타낸다.
본 발명의 적어도 일 실시 형태에 따르면, 혼련 작업 시나 가황 작업 시에 니트로소아민 화합물이 발생하기 어려운 황 변성 폴리클로로프렌이 얻어진다.
본 발명의 적어도 일 실시 형태에 따른 황 변성 폴리클로로프렌은, 황 변성 폴리클로로프렌 100질량% 중, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기를 0.05 내지 0.5질량% 함유하는 것이다.
<황 변성 폴리클로로프렌>
황 변성 폴리클로로프렌은, 황의 존재 하에서, 클로로프렌 단독 또는 클로로프렌과 다른 단량체를 유화 중합하여 주쇄에 황을 도입한 황 변성 폴리클로로프렌 라텍스를 얻고, 얻어진 황 변성 폴리클로로프렌 라텍스를 후술하는 특정한 화합물을 사용하여 가소화하고, 일반적인 방법으로 건조 세정하여 얻을 수 있다.
황 변성 폴리클로로프렌에 함유된 황은, 황 변성 폴리클로로프렌 중에서 폴리술피드 결합(S2 내지 S8)을 형성하고 있다. 폴리술피드 결합은, 후술하는 가소화 공정에 있어서, 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물과 반응하여 황 변성 폴리클로로프렌에 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기를 형성하는 것이다.
클로로프렌을 중합시킬 때 첨가하는 황의 양은, 클로로프렌 100질량부에 대하여 0.2 내지 0.8질량부의 범위가 바람직하고, 0.3 내지 0.6질량부의 범위가 보다 바람직하다. 첨가하는 황의 양이 0.2질량부 이상이면, 기계적 특성이나 동적 특성이 보다 양호해지고, 또한 가소화 공정에서의 가소화 속도가 보다 빨라져 생산성을 보다 높일 수 있다. 또한 첨가하는 황의 양이 0.8질량부 이하이면, 가공 시의 작업성이 보다 양호해진다.
황 변성 폴리클로로프렌의 바람직한 무니 점도는, 20 내지 110ML(1+4) 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 100ML(1+4) 100℃, 더 바람직하게는 30 내지 60ML(1+4) 100℃의 범위로 조정한다. 황 변성 폴리클로로프렌의 무니 점도를 이 범위로 조정함으로써, 황 변성 폴리클로로프렌의 혼련 작업 시에, 점도 저하에 의한 혼련 롤에의 부착이나, 점도 상승에 의한 혼련 불량 등이 발생하기 어려워진다.
클로로프렌과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔, 메타크릴산 및 이들의 에스테르류가 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용할 수도, 복수 조합하여 사용할 수도 있다.
<화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기>
황 변성 폴리클로로프렌 100질량%에 함유되는, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기의 양은 0.05 내지 0.5질량%이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.3질량%이다. 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기의 양이 0.05질량%에 미치지 않으면, 얻어지는 황 변성 폴리클로로프렌의 스코치 타임이 극단적으로 짧아져 가공 도중에 경화되어 버린다. 또한 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기의 양이 0.5질량%를 초과해 버리면, 무니 점도가 지나치게 저하되어 혼련 작업의 작업 효율이 극단적으로 저하되어 버린다.
황 변성 폴리클로로프렌 중에 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기를 도입하기 위해서는, 중합 종료 후의 황 변성 폴리클로로프렌 라텍스에, 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 Ⅲ 및 상기 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 첨가하여 가소화하면 된다.
또한 황 변성 폴리클로로프렌 중의 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기의 함유량을 조정하기 위해서는, 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물의 첨가량이나 황 변성 폴리클로로프렌의 가소화 시간을 조정하면 된다.
여기서 가소화란, 황 변성 폴리클로로프렌의 분자쇄를 화학적으로 절단, 해중합하여 분자쇄 길이를 짧게 하여, 얻어지는 황 변성 폴리클로로프렌의 무니 점도를 성형 가공에 적합한 정도인 20 내지 110ML의 범위까지 낮추는 공정이다. 구체적으로는, 중합 종료 후의 황 변성 폴리클로로프렌 라텍스에, 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 첨가하고, 40 내지 70℃의 온도에서 소정의 무니 점도에 도달하기까지 교반하면 된다. 가소화가 종료된 황 변성 폴리클로로프렌 라텍스는, 통상의 동결 건조 공정이나 세정 공정을 거쳐 고형의 황 변성 폴리클로로프렌으로 할 수 있다.
황 변성 폴리클로로프렌의 가소화에 있어서, 가소화 시간은, 생산성과 품질 관리의 관점에서 30 내지 100분이 바람직하고, 30 내지 60분이 보다 바람직하다. 또한 가소화 온도는, 생산성의 관점에서 20 내지 70℃가 바람직하고, 35 내지 60℃가 보다 바람직하다.
황 변성 폴리클로로프렌에 함유되는 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기의 함유량은, 다음의 수순으로 정량할 수 있다.
우선, 얻어진 황 변성 폴리클로로프렌을 벤젠과 메탄올로 정제하고, 다시 동결 건조하여 측정용 시료를 얻는다. 얻어진 측정용 시료를, JIS K-6239에 준거하여, 중수소화 클로로포름에 용해시키고 1H-NMR 측정을 행한다. 측정에 의하여 얻어진 측정 데이터를, 용매로 한 중수소화클로로포름 중의 클로로포름의 피크(7.24ppm)를 기준으로 하여 보정한다.
보정한 측정 데이터에 기초하여, 3.44 내지 3.52ppm과 3.58 내지 3.64ppm과 3.70 내지 3.74ppm에 피크 톱을 갖는 피크의 면적을 산출한다.
여기서, 3.44 내지 3.52ppm과 3.58 내지 3.64ppm 및 3.70 내지 3.74ppm에 있어서의 피크는, 화학식 Ⅴ(화학식 Ⅴ중, P는 중합체를 나타내고, R15는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, x는 2 내지 8의 정수를 나타냄) 중의 「-Sx-C(=S)-O-R15」나, 화학식 Ⅵ(화학식 Ⅵ중, P는 중합체를 나타내고, R16은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, x는 2 내지 8의 정수를 나타냄) 중의 「-Sx-C(=S)-O-R16」에 결합하고 있는 클로로프렌의 메틸렌기에 유래하는 것이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
<화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물>
상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물은, 황 변성 폴리클로로프렌을 가소화하기 위하여 첨가하는 것이다. 이들 화합물은, 분자 중에 니트로소아민 화합물의 원인 물질인 질소 원자를 함유하지 않는 것이며, 이를 사용하여 가소화한 황 변성 폴리클로로프렌은, 혼련 작업 시나 가황 작업 시에 니트로소아민 화합물이 발생하기 어려운 것이 된다.
상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물은, 가소화 시에 분자 구조 중의 S-S 결합이 절단되어 티올레이트 음이온 또는 티일 라디칼(thiyl radical)이 된다. 이들 티올레이트 음이온 또는 티일 라디칼이 황 변성 폴리클로로프렌의 폴리술피드 결합(S2 내지 S8)을 절단, 결합하여, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기로서 황 변성 폴리클로로프렌에 생성된다. 즉, 상기 화학식 Ⅰ에 있어서의 Sx 중 1개의 원자는, 상기 화학식 Ⅱ의 분해된 S 원자에 유래하는 것이며, R0은, 상기 화학식 Ⅱ에 있어서의 R1 또는 R2에 유래하는 알킬기이다.
상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물의 첨가량은, 황 변성 폴리클로로프렌 100질량부당 0.5 내지 5.0질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.5질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물의 첨가량이 0.5질량부 이상이면, 가소화 효과가 높아져 생산성이 보다 향상된다. 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물의 첨가량이 5.0질량부 이하이면, 가소화 효과가 보다 향상되어 적정 가황까지의 속도가 보다 빨라지기 때문에, 생산성이 보다 높아진다.
상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 디메틸크산토겐디술피드, 디에틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 및 디부틸크산토겐디술피드가 있으며, 이들을 적어도 1종 사용할 수 있다. 이들 중에서도 황 변성 폴리클로로프렌의 가소화 효과가 높은 점에서, 디에틸크산토겐디술피드 및 디이소프로필크산토겐디술피드를 단독으로, 또는 2종 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 디에틸크산토겐디술피드 또는 디이소프로필크산토겐디술피드를 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물 및 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물>
상기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물이 황 변성 폴리클로로프렌을 가소화하는 반응을 촉진시키기 위하여 첨가하는 것이다.
상기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 첨가량은, 황 변성 폴리클로로프렌 고형분 100질량부당, 합계로 0.0005 내지 0.1질량부의 범위가 바람직하고, 0.001 내지 0.05질량부의 범위가 보다 바람직하다. 첨가량을 이 범위로 조정함으로써, 이들 화합물에 의한 가소화 촉진 효과가 발휘됨과 함께, 얻어지는 황 변성 폴리클로로프렌의 저장 안정성도 유지할 수 있다.
상기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 5-부틸-3-에틸-1-페닐-2-프로필-1,2-디히드로피리딘, 3,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,2-디히드로피리딘 및 2,5-디에틸-1-페닐-3-프로필-1,2-디히드로피리딘이 있으며, 이들을 적어도 1종 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서도 5-부틸-3-에틸-1-페닐-2-프로필-1,2-디히드로피리딘, 3,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,2-디히드로피리딘 및 2,5-디에틸-1-페닐-3-프로필-1,2-디히드로피리딘을 단독으로, 또는 2종 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 황 변성 폴리클로로프렌의 가소화 반응을 촉진시키는 효과가 높은 점에서, 상기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물로서, 적어도 3,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,2-디히드로피리딘을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 3,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,4-디히드로피리딘 및 4,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,4-디히드로피리딘이 있으며, 이들을 적어도 1종 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 적어도 3,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,4-디히드로피리딘을 사용하면, 황 변성 폴리클로로프렌의 가소화 반응을 촉진시키는 효과가 높기 때문에 바람직하다.
<기타 첨가물>
황 변성 폴리클로로프렌의 가소화 시에는, 티우람류 이외의 가소화제이면, 일반적으로 알려져 있는 가소화제를 병용할 수도 있다. 이러한 가소화제로서는, 예를 들어 크산토겐산염인 에틸크산트산칼륨이나 2,2-(2,4-디옥소펜타메틸렌)-n-부틸-크산트산나트륨이 있다.
황 변성 폴리클로로프렌에는, 저장 시의 무니 점도 변화를 방지하기 위하여 안정제를 첨가시킬 수도 있다. 안정제로서는, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-페닐페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀)이 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명의 적어도 일 실시 형태에 의한 효과에 대하여 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
실시예 1의 황 변성 폴리클로로프렌은, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기로서, 화학식 Ⅶ(화학식 Ⅶ 중, x는 2 내지 8의 정수를 나타냄)로 표시되는 구조의 관능기를 0.20질량% 함유하는 황 변성 폴리클로로프렌이다.
Figure pct00007
실시예 1의 황 변성 폴리클로로프렌은, 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물로서 「디에틸크산토겐디술피드」를 가소화제로서 사용하고, 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물 「3,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,2-디히드로피리딘」과 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물 「3,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,4-디히드로피리딘」을 가소화 촉진제로서 첨가하고 50℃에서 60분 간 가소화하고, 상기 화학식 Ⅶ로 표시되는 구조의 관능기를 도입한 것이다.
실시예 1의 황 변성 폴리클로로프렌은, 니트로소아민 화합물인 N-니트로소아민의 발생량이 GC-MS의 검출 하한값인 0.004ppm 미만이었다. 또한 무니 점도도 40ML(1+4) 100℃이며 실용적인 것이었다.
실시예 1의 황 변성 폴리클로로프렌의 구체적인 제작 수순, 평가용 샘플의 조정 및 평가는 이하와 같이 행하였다.
<황 변성 폴리클로로프렌 라텍스의 제작>
내용적 30ℓ의 중합 캔에, 클로로프렌 단량체 100질량부, 황 0.5질량부, 순수 105질량부, 불균화 로진산칼륨(하리마 가세이 가부시키가이샤 제조) 5.00질량부, 수산화나트륨 0.40질량부, β나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염(상품명 데몰 N: 가오 가부시키가이샤 제조) 0.5질량부를 첨가하였다. 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 중합 온도 40℃에서 질소 기류 하에서 중합을 행하였다. 중합률 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 페노티아진을 첨가하여 중합을 정지시켰다.
중합 종료 후의 중합액에, 클로로프렌 단량체 3.0질량부, 디에틸크산토겐디술피드(상품명 산비트 DIX: 산신 가가쿠 고교가부시키가이샤 제조) 2.5질량부, 3,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,2-디히드로피리딘 0.0025질량부, 3,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,4-디히드로피리딘 0.0025질량부, β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염 0.05질량부, 라우릴황산나트륨 0.05 질량부를 포함하는 가소화제 유화액을 첨가하여, 가소화 전의 황 변성 폴리클로로프렌 라텍스를 얻었다.
<황 변성 폴리클로로프렌의 제작>
상술한 방법에 의하여 얻어진 가소화 전의 황 변성 폴리클로로프렌 라텍스를 감압 증류하여 미반응된 단량체를 제거한 후, 액온도 50℃에서 60분 간 가소화하여 가소화 후의 황 변성 폴리클로로프렌 라텍스를 얻었다. 얻어진 가소화 후의 황 변성 폴리클로로프렌 라텍스를 실온까지 냉각한 후, 아세트산을 첨가하여 pH를 6.0으로 조정하고, 통상적인 방법의 동결-응고법으로 중합체를 단리하여 황 변성 폴리클로로프렌을 얻었다.
<평가>
「화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기의 함유량」
황 변성 폴리클로로프렌에 함유되는, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기의 함유량은 이하의 수순으로 정량하였다.
얻어진 황 변성 폴리클로로프렌을 벤젠과 메탄올로 정제하고, 다시 동결 건조하여 측정용 시료로 하였다. 얻어진 측정용 시료를, JIS K-6239에 따라 1H-NMR 측정을 행하였다. 얻어진 측정 데이터를, 용매로 한 중수소화 클로로포름 중의 클로로포름의 피크(7.24ppm)를 기준으로 하여 보정하고, 보정한 측정 데이터에 기초하여, 3.44 내지 3.52ppm과 3.58 내지 3.64ppm과 3.70 내지 3.74ppm에 피크 톱을 갖는 피크의 면적을 산출하여 정량하였다.
0.05 내지 0.5질량%의 값을 나타낸 것을 합격으로 하였다.
「무니 점도」
황 변성 폴리클로로프렌의 무니 점도는, JIS K-6300-1에 준거하여 100℃에서의 무니 점도를 측정하였다. 측정 샘플은, JIS K-6300-1의 「5. 3. 1 시험편의 채취·제작의 2. 2) 롤 통과법(기타 합성 고무)」에 준거하여 제작하였다. 측정은, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 무니 비스코미터 SMV-300을 사용하였으며, L형 로터를 사용하여 행하였다. 측정 조건은, 시험 온도 100℃, 예열 시간 1분 간, 시험 시간 4분 간, 다이의 밀폐력 11.5kN으로 하였다.
무니 점도는, 20 내지 110ML(1+4) 100℃의 값을 나타낸 것을 합격으로 하였다.
「니트로소아민 화합물의 발생량」
황 변성 폴리클로로프렌의 니트로소아민 화합물의 발생량은, 이하에 나타낸 수순에 따라 니트로소아민 화합물 발생 평가 샘플을 제작하고, JIS T-9010의 「3. 4. 2 총 N-니트로소아민량과 N-니트로소아민류의 분별 정량의 d) 1) 침지 추출법」에 준거하여 시험 용액을 조정한 후, 헥산을 사용하여 고무 성분을 재침전시켜 제거하고, 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-MS)를 사용하여 정량하였다. 니트로소아민 화합물의 정량은, 니트로아민 화합물의 발생량이 특정되어 있는 표준 물질을 사용하여 표준액을 조정한 후, 동일한 조건에서 측정하여 검량선을 작성하고, 내부 표준법으로 행하였다.
측정은, 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)사 제조의 가스 크로마토그래프 애질런트 6890N과 질량 분석계 애질런트 5973MSD를 사용하여, N-니트로소디메틸아민, N-니트로소디에틸아민, N-니트로소디프로필아민, N-니트로소디부틸아민, N-니트로소피페리딘, N-니트로소모르폴린, N-니트로소-N-메틸-N-페닐아민, N-니트로소-N-에틸-N-페닐아민, N-니트로소디이소프로필아민, N-니트로소-N-에틸-N-메틸아민 및 N-니트로소디에탄올아민의 발생량에 대하여 각각 측정하고, 이들 화합물의 발생량의 합계량을 니트로소아민 화합물의 발생량으로 하였다.
니트로소아민 화합물의 발생량은, 검출 하한값인 0.004ppm 미만의 값을 나타낸 것을 합격으로 하였다.
니트로소아민 화합물의 발생량을 측정하는 평가 샘플은, 상술한 방법으로 얻어진 황 변성 클로로프렌 100질량부에, 스테아르산 0.5질량부와, 산화마그네슘 4질량부와, 산화아연 5.0질량부를, 8인치 롤을 사용하여 혼합하고 150℃에서 30분 간 프레스 가교하고, 1 내지 2㎜의 사방으로 절단하여 5g으로 조정한 것을 사용하였다.
[실시예 2 내지 18, 비교예 1 내지 4]
황 변성 폴리클로로프렌 라텍스를 제작할 때 첨가하는 화합물 및 가소화제의 처방을, 하기 표 1 또는 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하여 실시예 1과 마찬가지로 황 변성 폴리클로로프렌 라텍스를 제작하고 가소화하여, 황 변성 폴리클로로프렌을 얻었다. 얻어진 황 변성 폴리클로로프렌에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 「화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기의 함유량」, 「무니 점도」를 측정하였다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 니트로소아민 화합물 발생 평가 샘플을 제작하여, 「니트로소아민 화합물의 발생량」을 정량하였다.
실시예 2 내지 7, 11 내지 18 및 비교예 2 내지 4의 황 변성 폴리클로로프렌에 있어서의 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기는, 상기 화학식 Ⅶ로 표시되는 구조의 관능기와 동일한 것이다.
실시예 8의 황 변성 폴리클로로프렌에 있어서의 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기는, 상기 화학식 Ⅶ로 표시되는 구조의 관능기에 있어서의 에틸기가 이소프로필기로 치환된 구조의 것이다.
실시예 9의 황 변성 폴리클로로프렌에 있어서의 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기는, 상기 화학식 Ⅶ로 표시되는 구조의 관능기에 있어서의 에틸기가 메틸기로 치환된 구조의 것이다.
실시예 10의 황 변성 폴리클로로프렌에 있어서의 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기는, 상기 화학식 Ⅶ로 표시되는 구조의 관능기에 있어서의 에틸기가 부틸기로 치환된 구조의 것이다.
상술한 실시예 1 내지 10의 평가 결과를 하기 표 1에, 실시예 11 내지 18 및 비교예 1 내지 4의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명의 적어도 일 실시 형태에 따른 실시예 1 내지 18의 황 변성 폴리클로로프렌은, 혼련 작업 시나 가황 작업 시에 니트로소아민 화합물이 발생하기 어려운 것이었다.
실시예 18은, 실시예 3의 원료 중 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물 및 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물을 첨가하지 않고 제작한 황 변성 폴리클로로프렌이다. 실시예 18의 황 변성 폴리클로로프렌은, 실시예 3의 황 변성 폴리클로로프렌과 비교하여 가소화 시간이 긺에도 불구하고 무니 점도는 높았다.
이 점에서, 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물 및 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물은, 황 변성 폴리클로로프렌의 무니 점도를 더 낮추는 효과, 즉, 가소화 반응을 더 촉진하는 효과가 있음이 확인되었다.
비교예 1의 황 변성 폴리클로로프렌은 니트로소아민이 발생하였다. 이는, 황 변성 폴리클로로프렌이 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기를 함유하고 있지 않았기 때문인 것으로 생각된다. 비교예 2의 황 변성 폴리클로로프렌은, 240분 간의 가소화를 행했음에도 불구하고 무니 점도가 120ML(1+4) 100℃보다 저하되지 않아, 실용에는 적합하지 않은 것이었다. 이는, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기의 양이 0.05질량% 미만이었기 때문인 것으로 생각된다. 비교예 3의 황 변성 폴리클로로프렌은, 가소화 시간을 10분 간으로 단축했음에도 불구하고 무니 점도가 15ML(1+4) 100℃로 지나치게 저하되어 버려, 공업적인 제조에는 적합지 않은 것이었다. 이는, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기의 양이 0.5질량%를 초과하고 있었기 때문인 것으로 생각된다.
비교예 4는, 비교예 2의 원료 중 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물 및 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물을 첨가하지 않고 제작한 황 변성 폴리클로로프렌이다. 비교예 4의 황 변성 폴리클로로프렌의 무니 점도는, 300분 간의 가소화를 행했지만 검출 상한값인 140ML(1+4) 100℃ 이하가 되지는 않았으며, 실시예 1 내지 17과 비교하여 높은 값이었다. 또한 비교예 4의 황 변성 폴리클로로프렌은, 비교예 2의 황 변성 폴리클로로프렌과 비교하여 가소화 시간이 긺에도 불구하고 무니 점도는 높았다.
이 점에서, 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물 및 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물은, 황 변성 폴리클로로프렌의 무니 점도를 더 낮추는 효과, 즉, 가소화 반응을 더 촉진하는 효과가 있음이 확인되었다.
또한 본 개시는 이하와 같은 구성도 취할 수 있다.
(1) 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기를 0.05 내지 0.5질량% 함유하는 황 변성 폴리클로로프렌.
(2) 황 변성 폴리클로로프렌 라텍스 고형분 100질량부에, 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물 0.5 내지 5.0질량부와, 상기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물 및 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을, 합계로 0.001 내지 0.05질량부를 첨가함으로써 황 변성 폴리클로로프렌 라텍스를 가소화하여, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기를 황 변성 폴리클로로프렌 중에 생성시켜 얻어지는, 상기 (1)에 기재된 황 변성 폴리클로로프렌.
(3) 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물이, 디메틸크산토겐디술피드, 디에틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 및 디부틸크산토겐디술피드로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 (2)에 기재된 황 변성 폴리클로로프렌.
(4) 상기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물이, 5-부틸-3-에틸-1-페닐-2-프로필-1,2-디히드로피리딘, 3,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,2-디히드로피리딘 및 2,5-디에틸-1-페닐-3-프로필-1,2-디히드로피리딘으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 황 변성 폴리클로로프렌.
(5) 상기 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물이, 3,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,4-디히드로피리딘 및 4,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,4-디히드로피리딘으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 황 변성 폴리클로로프렌.

Claims (5)

  1. 화학식 Ⅰ(화학식 Ⅰ 중, R0은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, x는 2 내지 8의 정수를 나타냄)로 표시되는 구조의 관능기를 0.05 내지 0.5질량% 함유하는 황 변성 폴리클로로프렌.
    Figure pct00010
  2. 제1항에 있어서, 황 변성 폴리클로로프렌 라텍스 고형분 100질량부에,
    화학식 Ⅱ(화학식 Ⅱ 중, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R1과 R2 각각은 동일한 것일 수도 있고 상이한 것일 수도 있음)로 표시되는 화합물 0.5 내지 5.0질량부와,
    화학식 Ⅲ(화학식 Ⅲ 중, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R3 내지 R8 각각은 동일한 것일 수도 있고 상이한 것일 수도 있음)으로 표시되는 화합물 및 화학식 Ⅳ(화학식 Ⅳ 중, R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R9 내지 R14 각각은 동일한 것일 수도 있고 상이한 것일 수도 있음)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을, 합계로 0.001 내지 0.05질량부
    를 첨가함으로써 황 변성 폴리클로로프렌 라텍스를 가소화하여, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조의 관능기를 황 변성 폴리클로로프렌 중에 생성시켜 얻어지는 황 변성 폴리클로로프렌.
    Figure pct00011

    Figure pct00012

    Figure pct00013
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물이 디메틸크산토겐디술피드, 디에틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 및 디부틸크산토겐디술피드로부터 선택되는 적어도 1종인 황 변성 폴리클로로프렌.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물이 5-부틸-3-에틸-1-페닐-2-프로필-1,2-디히드로피리딘, 3,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,2-디히드로피리딘 및 2,5-디에틸-1-페닐-3-프로필-1,2-디히드로피리딘으로부터 선택되는 적어도 1종인 황 변성 폴리클로로프렌.
  5. 제2항에 있어서, 상기 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물이 3,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,4-디히드로피리딘 및 4,5-디에틸-1-페닐-2-프로필-1,4-디히드로피리딘으로부터 선택되는 적어도 1종인 황 변성 폴리클로로프렌.
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