CN103080142A - 用于在有机溶剂中生产丁腈橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过在一种有机溶剂中并且在一种特定的分子量调整剂的存在下的自由基聚合反应制备丁腈橡胶的新方法。所述聚合反应之后可以跟随有氢化作用以形成氢化的丁腈橡胶，氢化作用有利的是在相同的有机溶剂中发生。所获得的任选地氢化的丁腈橡胶能以多种多样的分子量和多分散性指数来制备。

Description

用于在有机溶剂中生产丁腈橡胶的方法
技术领域
本发明涉及一种用于通过在溶液中并且在特定的调整剂化合物的存在下通过自由基聚合反应制备丁腈橡胶的方法，并且还涉及一种用于将所生成的丁腈橡胶进行氢化的方法。
背景技术
丁腈橡胶(还简称为“NBR”)是至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物橡胶。氢化的丁腈橡胶(“HNBR”)是对应的共聚物或三聚物，其中该共聚的二烯单元的一些或所有C＝C双键已经经受了氢化作用。
NBR和HNBR多年来在特种弹性体领域均已占有稳固的位置。它们具有优异的特性曲线(profile)，其形式为优异的抗油性、良好的耐热性以及出色的对臭氧和化学品的耐受性，并且后一种耐受性对于HNBR甚至比对于NBR更显著。NBR和HNBR此外具有非常良好的机械特性以及性能特性。在这一基础上它们在多种多样的应用领域中找到了广泛用途，并且被用于例如汽车行业中的密封件、软管、皮带以及阻尼元件的生产中，并且还用于油抽提行业的定子、井孔密封件以及阀门密封件，并且还用于电子产业以及机械和船舶工程的许多零件。大量的不同的等级是可商购的，并且根据应用领域具有不同的单体、分子量以及多分散性以及还有不同的机械以及物理特性。除了标准等级，对于特种等级(特别是其特征为特定的三单体含量或特殊功能化作用)的需要不断增加。
就(H)NBR橡胶的实际应用而言，同样日益重要的是橡胶的固化，即，特别是交联剂系统以及固化条件。例如，除了已经存在了数十年来的常规的橡胶交联系统，近年来基于过氧化物以及硫已经看到了许多可替代的交联作用的新的方法的发展。这种类型的交联方法还包括以下聚合物，这些聚合物由于其官能团不易于经受所有类型的交联作用以及所有的交联剂并且因此提出了一项特别的挑战。
工业上，丁腈橡胶几乎都是专有性地通过所谓的乳液聚合法而生产的。对于这种方法，所得丁腈橡胶的分子量以及因此还有粘度通常使用十二烷基硫醇，尤其是叔十二烷基硫醇(缩写为“TDDM”或者还有“TDM”)进行调节。聚合反应之后，使产生的NBR胶乳在一个第一步骤中聚结，并且将NBR固体从其中分离。当所希望的是将丁腈橡胶进一步氢化成HNBR时，这种氢化作用同样是通过现有技术已知的方法进行的，例如使用均相或多相氢化催化剂。这些催化剂典型地是基于铑、钌或钛。然而，还有可能使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，处于金属的形式，或者还有优选地处于金属化合物的形式。
在工业规模上，这些类型的NBR至HNBR的氢化反应典型地是在均相中，即，在一种有机溶剂中进行的。合适的催化剂以及用于此目的的溶剂是例如从DE-A2539132和EP-A0471250已知的。这种作为威尔金森催化剂已知的催化剂具体地已经被证明适合于丁腈橡胶在有机溶剂一氯苯中的选择性氢化作用。为了使这种氢化作用在一种有机介质中进行，因此，在聚合作用之后必须首先将这种在水乳液中获得的丁腈橡胶进行分离。这是一种就过程和装置两者而言昂贵的并且不适合的程序，并且因此经济上也没有真正的吸引力。
除此之外有以下事实：在丁腈橡胶的氢化作用的过程中，观察到了在粘度(称为门尼跳跃(Mooney jump)，在专门的文献中经常称为门尼增加率(“MIR”))的相当可观的(典型地涉及2或更高的因子)增加。为此原因，在氢化作用之前，在另一个步骤中，有时必须使丁腈橡胶经受分子量减小(例如，通过复分解反应)以便允许最终获得具有不太高的分子量以及不太高的粘度的氢化的丁腈橡胶。在迄今已经披露的并且可以在工业上实施的合成路径上，还存在对于影响多分散性的可能性的某种程度的限制。
结果是已经进行了多种尝试来将NBR和HNBR的制备方法最佳化。因此也已经进行了尝试来进行聚合反应从而在有机溶液中产生丁腈橡胶。然而，迄今这些研究并未显示出大的成功前景，并且直到今天此种方法的实际工业实施既不能从文献中也不能从工业中获知。在C.Hollbeck，
Figure BDA00002871734000031
Gesamthochschule Essen，1995的论文的第II页的文摘中，观察到了关于在有机溶液中的丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚反应的以下内容(引文)：“在1589的数均聚合度Pn(分子量(Mn)＝约85800g/mol)以及40.5％的转化率下，在343K的反应温度下在40小时内实现了所设定的目标。只有降低目标转化率，才有可能将时间减少到18小时。试验表明，即使当温度增大到353K，在目前条件下，Pn≥1400以及大于40％的转化率的组合还不在可能的领域内”。在40小时的反应时间内可实现仅40％的转化率的限制是指在此描述的有机溶液的聚合反应方法对于工业实践在技术和经济上均是不适当的。
发明内容
鉴于如上概述的背景，本发明着手解决的问题首先是提供一种极其简单的、无金属并且无乳化剂的方法来制备可任选氢化的丁腈橡胶。其次并且同时，旨在解决以下问题：使得丁腈橡胶以宽范围的分子量以及多分散性可得，并且还在接下来的步骤中使得对应的氢化丁腈橡胶可得。
出人意料地已经发现，这一问题已经通过一种通过在有机溶液中的自由基聚合反应使用特定的分子量调整剂来制备丁腈橡胶的方法得以解决。
为了本说明书的目的，术语“一种或多种丁腈橡胶”应该宽泛地解释，并且不仅包括丁腈橡胶而且还包括氢化的丁腈橡胶。当涉及氢化的丁腈橡胶时，配制品“包括衍生自...的重复单元的丁腈橡胶”因此是指源于共轭二烯的重复单元是以下单元，其中在聚合反应之后在该聚合物中初始存在的一些或所有C＝C双键已经经受了氢化作用。
当本说明使用术语“取代的”时，这是指在所指出的部分或原子上的一个氢原子已经被所指出的基团之一取代，前提条件是不超过所指出的原子的化合价，并且总是仅在这种取代产生了一种稳定的化合物的条件下。
本发明提供了一种用于制备丁腈橡胶的方法，由此在一种引发剂、至少一种有机溶剂以及至少一种分子量调整剂的存在下进行至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的自由基聚合反应，其中该该分子量调整剂是选自下组，该组由以下各项组成：
(i)含至少一个SH基团的硫醇类，
(ii)含至少一个SH基团以及至少一个OH基团的巯基醇类，
(iii)含至少一个SH基团以及至少一个羧基基团的巯基羧酸类，以及含至少一个SH基团以及至少一个羧酸酯基团的巯基羧酸酯类，
(iv)硫代羧酸类，
(v)二硫化物类、多硫化物类，
(vi)硫脲，
(vii)烯丙基化合物，
(viii)醛类，
(ix)脂肪族的卤代烃类，芳代脂肪族的卤代烃类，
(x)糖精，以及
(xi)上述分子量调整剂(i)-(x)的两种或更多种的任何混合物。
具体实施方式
对于本领域普通技术人员而言以下事实是完全不可预期的：使用工业上可用的分子量在工业上有利的聚合时间内在有机溶液而不是乳液中产生丁腈橡胶的自由基聚合反应是完全有可能的，因为所有之前对NBR溶液聚合反应的调查均未产生合理的成功。
本发明的方法是在至少一种有机溶剂以及至少一种分子量调整剂的存在下进行的。为了引发该聚合反应，使用了一种引发剂。
氢化作用可以任选地跟随于本发明的方法之后。
使用本发明的方法，有可能在与用于NBR制备的常规乳液聚合反应的那些可比的时期内获得使得本方法适合于工业实施的转化率。有利的是所获得的丁腈橡胶完全是无盐并且无乳化剂的。相比之下，对于工业实施而言几十年常见的乳液聚合，定期地进行大量的洗涤以及处理活动以试图获得至少在乳化剂含量和盐含量上的减少。
本发明的方法是在至少一种选自化合物(i)至(xi)的分子量调整剂的存在下进行的。
优选的硫醇类(i)是烷基硫醇类，特别优选C1-C16烷基硫醇类，该硫醇可以是支链的或无支链的。尤其优选的是甲基硫醇、乙基硫醇、正丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇以及叔十二烷基硫醇。叔十二烷基硫醇能以单独的异构体并且以两种或更多种异构体的混合物的形式使用。
优选的巯基醇类(ii)是脂肪族或脂环族的巯基醇类，特别是2-巯基-1-乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙-1，2-二醇(还称为硫代甘油)、4-巯基-1-丁醇以及2-巯基环己醇。
优选的巯基羧酸类(iii)是巯基乙酸(也称为硫烷基乙酸)、3-巯基丙酸、巯基丁二酸(也称为巯基琥珀酸)、半胱氨酸以及N-乙酰半胱氨酸。优选的巯基羧酸酯类(iii)是硫代乙醇酸烷基酯类，特别是硫代乙醇酸乙基己基酯。
优选的硫代羧酸(iv)是硫代乙酸。
优选的二硫化物类(v)是二硫化黄原酸酯类(xanthogen disulphides)，特别优选二硫化二异丙基黄原酸酯(diisopropylxanthogen disulphide)。
优选的烯丙基化合物(vii)是烯丙醇或烯丙基氯。
一种优选的醛(viii)是巴豆醛。
优选的脂肪族或芳代脂肪族的卤代烃类(ix)是氯仿、四氯化碳、碘仿或苄基溴。
上述的这些分子量调节剂原则上是从文献(参见，K.C.Berger和G.Brandrup in J.Brandrup，E.H.Immergut，聚合物手册(Polymer Handbook)，3rdedn.，John Wiley&Sons，New York，1989，p.II/81-II/141)中已知的并且是可商购的或替代地可以通过来自本领域普通技术人员已知的文献(参见，例如Chimie&Industrie，Vol.90(1963)，No.4,358-368，US-A-2,531,602，DD 137 307，DD 160 222，US-A-3,137,735，WO-A-2005/082846，GB823,824，GB823,823，JP07-316126，JP07-316127，JP07-316128)的方法制备。
分子量调整剂的一个特征在于：在聚合反应的背景下，它们加速了链转移反应并且因此使得所产生的聚合物的聚合程度有所降低。上述的调整剂包括单、二以及多官能的调整剂，这取决于在能够导致一种或多种链转移反应的分子中官能团的数目。
用于本发明的方法中的分子量调整剂更优选是叔十二烷基硫醇，处于单独的异构体的形式以及处于两种或更多种异构体的混合物的形式。
叔十二烷基硫醇经常通过硫化氢与具有12个碳的烯烃的酸性催化的加成反应而制备。作为C12烯烃起始材料(也称为“C12原料”)，主要使用基于四聚的丙烯(还称为“四丙烯(tetrapropene)”或“四丙烯(tetrapropylene)”)三聚的异丁烯(还称为“三异丁烯(triisobutene)”或“三异丁烯(triisobutylene)”)、三聚的正丁烯以及二聚的己烯的低聚物混合物。
作为本发明的方法中的分子量调整剂，尤其优选使用一种或多种选自下组的叔-十二烷基硫醇，该组由以下各项组成：2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇、2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇、2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇、以及2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫醇以及任何所希望的上述异构体中两种或更多种的混合物。
在本发明的方法中更具体的是使用包含2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇、2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇、2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇、以及2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫醇的一种混合物。这种混合物的制备在EP-A-2162430中描述。
经常使用每摩尔引发剂1mol％至5000mol％的分子量调整剂。优选使用每摩尔引发剂5mol％至2000mol％的分子量调整剂。
引发剂：
本发明的方法是使用至少一种引发剂的自由基聚合反应。
这些引发剂的典型的用量范围是10-4至10-1mol/l，优选的量值为10-3至10-2mol/l。通过调整所使用的引发剂的量与所使用的分子量调整剂的量的比例，成功地实现了不仅特异性地影响反应动力学而且还特异性地影响分子结构(分子量，多分散性)。
所使用的引发剂典型地是过氧化的引发剂或偶氮引发剂。优选使用具有延长的分解时间的过氧化的引发剂或偶氮引发剂。在这种情况下，已经发现适当的是使用过氧化的引发剂或偶氮引发剂，这些引发剂在对于聚合反应所选择的有机溶剂中具有在70℃至200℃，优选80℃至175℃，更优选85℃至160℃并且更具体的是85℃至150℃下10小时或大于10小时的半衰期。
与引发剂有关的半衰期的概念是普通技术人员熟悉的。仅作为例子：在一个特定的温度下在一种溶剂中10小时的半衰期确切地是指在这些条件下一半的引发剂在10小时之后经受分解。
特别优选使用具有以下这些结构式(Ini-1)-(Ini-6)的偶氮引发剂类：
Figure BDA00002871734000091
由结构通式(Ini-1)-(Ini-6)展示的引发剂是1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)(Ini-1)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺(Ini-2)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(Ini-3)、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基-丙酰胺)(Ini-4)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)(Ini-5)、以及2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)(Ini-6)。
尤其优选的是使用具有化学式(Ini-2)和(Ini-3)的引发剂。以上具有结构式(Ini-1)-(Ini-6)的偶氮引发剂类是例如从Wako Pure Chemical Industries，Ltd可商购的。
已经发现当旨在合成具有较高的平均分子量Mw(重均分子量)以及Mn(数均分子量)的丁腈橡胶时，使用特定的偶氮引发剂(Ini-1)-(Ini-6)是特别合适的。
特别合适的过氧化的引发剂(如果它们满足上述关于在所选有机溶剂中的半衰期的定义)是以下含-O-O单元的过氧化合物：过氧化氢、过氧化二硫酸盐类、过氧化二磷酸盐类、氢过氧化物类、过酸类、过酸酯类、过酸酐类、以及具有两个有机部分的过氧化物类。作为过氧化二硫酸的和过氧化二磷酸的盐类，有可能使用钠、钾以及铵的盐。合适的氢过氧化物的例子包括叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、蒎烷过氧化氢以及萜烷过氧化氢。合适的具有两个有机部分的过氧化物类的例子是二苯酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过乙酸酯、2，5-二甲基己烷2，5-二过苯甲酸酯、叔丁基过-3，5，5-三甲基己酸酯。优选使用萜烷过氧化氢、异丙苯基过氧化氢或蒎烷过氧化氢。
溶剂：
本发明的方法在至少一种有机溶剂中进行。因为是在乳液聚合的情况下，因此在反应体系中不存在大量的水。在该反应体系中完全可以存在基于有机溶剂的量按重量计达5％，优选按重量计达1％的更少量的水。重要的是所存在的水的量应该保持低至使得在其形成时不存在NBR沉淀。明确指明的是本发明的方法不是乳液聚合反应。
适当的有机溶剂的例子包括二甲基乙酰胺、一氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1，4-二噁烷、叔丁醇、异丁腈、3-丙酮、二甲基碳酸酯、4-甲基丁-2-酮以及甲基乙基酮。优选具有在15.5至26(MPa)1/2之间的范围内的希尔德布兰德溶解度参数δ(
Figure BDA00002871734000111
)(Vm＝摩尔体积；ΔHV＝汽化焓；R＝理想气体常数)。
对于一种溶剂的适合性关键的是所制备的丁腈橡胶应该是在该反应温度(经常是在更低的说明范围内)下仍然完全在溶液中。
同样有可能使用两种或更多种有机溶剂的一种混合物。
还有可能使用满足以上要求并且具有低于丙烯腈的沸点的溶剂，例如像，甲基叔丁基醚(MTBE)。
温度：
本发明的方法典型地在从60℃至150℃的范围内的温度下进行，优选在从70℃至130℃的范围内，更优选在从80℃至120℃的范围内，并且更具体的是在从90℃至110℃的范围内。如果所选择的温度甚至更低，则相应地聚合反应被减慢。在显著更高的温度下，有可能的是所使用的引发剂可能过快地降解并且因此获得了具有更低分子量的聚合物。
反应：
本发明的方法的实施典型地是使得将α，β-不饱和的腈以及任选使用的其他可共聚的单体、溶剂以及还有一种或多种分子量调整剂加料到一个反应容器内并且然后计量加入共轭的二烯或二烯类。该聚合反应随后通过温度的增加来启动。
为了在该共/三聚合物中获得特定比例的对应单体，明智的并且对于普通技术人员完全熟悉的是关于计量加入做出合适的改变(例如，通过随后计量加入更多的对应单体、引发剂、分子量调整剂或溶剂)。随后的计量加入可以对于上述的物质连续地或者还有在一种或多种情况下不连续地发生。
为了设定一个合适的分子量、转化率、以及所希望的PDI，已经发现合适的是在本发明的方法的一个实施方案中在一种或多种情况下在聚合反应的过程中进行更多的引发剂或改性剂还以及更多溶剂的随后的计量加入。
丁腈橡胶：
本发明还提供了通过本发明的方法可获得的并且完全无盐并且无乳化剂的丁腈橡胶。
通过新的聚合反应方法提供了丁腈橡胶，有可能是氢化的，包括衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元。
该丁腈橡胶中的共轭二烯可以是任何种类的。优选使用(C4-C6)共轭二烯。特别优选的是1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。更特别优选的是1，3-丁二烯、和异戊二烯、或它们的混合物。1，3-丁二烯是尤其优选的。
作为α，β-不饱和腈，有可能的是使用任何已知的α，β-不饱和腈，给予优选的是(C3-C5)α，β-不饱和腈，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或其混合物。丙烯腈是特别优选的。
一种特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚物。
作为另外的可共聚的三单体，有可能使用例如芳香族的乙烯基单体类，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯吡啶；含氟的乙烯基单体，优选氟乙基乙烯醚、氟丙基乙烯醚、o-氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯和四氟乙烯；或可共聚的抗老化单体，优选N-(4-苯胺基丙基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基丙基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基丙基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基-苄氧基)苯胺以及N-苯基-4-(4-乙烯基-苄氧基)苯胺；还以及非共轭二烯，如4-氰基环己烯和4-乙烯基环己烯；或者炔，如1-或2-丁炔。
作为替代方案，作为另外的可共聚的三单体，有可能使用含羧基的可共聚的三单体，实例是α，β-不饱和一元羧酸类、它们的酯类、α，β-不饱和的二羧酸类、它们的单酯类或二酯类或它们的相应的酸酐类或酰胺类。
作为α，β-不饱和一元羧酸类，有可能的是优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
还有可能使用这些α，β-不饱和一元羧酸的酯类，优选它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。给予优选的是烷基酯，尤其是α，β-不饱和一元羧酸的C1-C18烷基酯。特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，尤其是C1-C18烷基酯，更具体的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。还优选α，β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，更具体的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12烷氧基烷基酯，非常优选丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。还可以使用烷基酯的混合物，例如以上提到的那些，例如像处于以上提及的那些形式的烷氧基烷基酯。还可以使用氰基烷基丙烯酸酯以及氰基烷基甲基丙烯酸酯，其中氰基烷基中的C原子数目是2-12，优选α-氰基乙基丙烯酸酯、β-氰基乙基丙烯酸酯以及氰基丁基甲基丙烯酸酯。还可以使用羟烷基丙烯酸酯以及羟烷基甲基丙烯酸酯，其中羟烷基的C原子数目是1-12，优选丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯以及丙烯酸3-羟丙基酯；还可以使用含氟取代的苄基基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选氟代苄基丙烯酸酯以及氟代苄基甲基丙烯酸酯。可以使用含氟烷基的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。Use may also be made of α，β-unsaturated carboxylic esters containing aminogroups，such as dimethylaminomethyl acrylate and diethylaminoethylacrylate.<}100{>还可以使用含氨基的α，β-不饱和的羧酸酯，例如丙烯酸二甲氨基甲酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。
作为其他可共聚单体，此外，还有可能使用α，β-不饱和二羧酸，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。
此外可以使用α，β-不饱和二元羧酸酐，优选是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、以及中康酸酐。
此外，有可能使用α，β-不饱和二元羧酸的单酯类或二酯类。
这些α，β-不饱和二羧酸的单酯或二酯可以是例如烷基酯，优选C1-C10烷基酯，更具体是乙酯、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、或正己基酯；烷氧基烷基酯，优选C2-C12烷氧基烷基、更优选C3-C8-烷氧基烷基；羟烷基，优选C1-C12羟烷基，更优选C2-C8羟烷基；环烷基酯，优选C5-C12环烷基、更优选C6-C12环烷基；烷基环烷基酯，优选C6-C12烷基环烷基、更优选C7-C10烷基环烷基；芳基酯，优选C6-C14芳基酯，这些酯是单酯或二酯，并且在二酯的情况下这些酯还有可能是混合酯。
特别优选的α，β-不饱和一元所述的烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。更特别的是使用丙烯酸正丁酯。
特别优选的α，β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。更特别的是使用丙烯酸甲氧基乙酯。
特别优选的α，β-不饱和一元羧酸的羟烷基酯是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、以及(甲基)丙烯酸羟丁酯。
另外使用的α，β-不饱和一元羧酸的其他酯例如是聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺、以及尿烷(甲基)丙烯酸酯。
α，β-不饱和二元羧酸单酯的实例包括：
马来酸单烷基酯类，优选地马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯；
马来酸单环烷基酯类，优选地马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯以及马来酸单环庚酯；
马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊基酯、以及马来酸单乙基环己酯；
马来酸单芳基酯类，优选地马来酸单苯基酯；
马来酸单苄基的酯类，优选地马来酸单苄基酯；
富马酸单烷基酯类，优选地富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯；
富马酸单环烷基酯类，优选地富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯以及富马酸单环庚酯；
富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊基酯、以及富马酸单乙基环己基酯；
富马酸单芳基酯类，优选地富马酸单苯基酯；
富马酸单苄基的酯类，优选地富马酸单苄基酯；
柠康酸单烷基酯类，优选地柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯以及柠康酸单正丁酯；
柠康酸单环烷基酯类，优选地柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯以及柠康酸单环庚酯；
柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊基酯、以及柠康酸单乙基环己基酯；
柠康酸单芳基酯类，优选地柠康酸单苯基酯；
柠康酸的单苄基酯类，优选地柠康酸单苄基酯；
衣康酸单烷基酯类，优选地衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯以及衣康酸单正丁酯；
衣康酸单环烷基酯类，优选地衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯；
衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊基酯、以及衣康酸单乙基环己基酯；
衣康酸单芳基酯类，优选地衣康酸单苯基酯；
衣康酸单苄基的酯类，优选衣康酸单苄基酯；
中康酸单烷基酯，优选中康酸单乙基酯。
作为α，β-不饱和的二羧酸二酯，有可能使用基于上述单酯基团的类似二酯，并且这些酯基团还可以是化学上不同的基团。
作为另外的可共聚单体，另外有可能使用自由基可聚合的化合物，这些化合物每分子包含两个或更多个烯属双键。此种二或多不饱和化合物的例子是二或多饱和的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或者多元醇的衣康酸酯，例如像1，6-己二醇二丙烯酸酯((HDODA)、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁烷-1，4-二醇二丙烯酸酯、丙烷-1，2-二醇二丙烯酸酯、丁烷-1，3-二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、甘油基二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、季戊四醇二、三以及四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五以及六丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或衣康酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇六甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯或1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷)、聚乙二醇或具有末端羟基的低聚酯或低聚氨基甲酸酯的二或多不饱和的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯。作为多不饱和的单体，有可能使用丙烯酰胺，例如像，亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基-1，6-双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰基酰氨基丙氧基)乙烷或2-丙烯酰氨基乙基丙烯酸酯。多不饱和的乙烯基化合物以及烯丙基化合物的例子是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。
当使用这种类型的三单体时，有可能有利的是成功地使聚合反应达到高的转化率并且同时制备具有较高的平均分子量Mw(重均)和/或Mn(数均)的丁腈橡胶，并且仍是无凝胶的。
所产生的NBR聚合物中的共轭二烯与α，β-不饱和腈的比例可以在宽范围内变化共轭二烯类的比例或其总量典型是基于总聚合物在按重量计从40％至90％的范围内、优选在从50％至85％的范围内。基于总的聚合物，α，β-不饱和腈的比例或总和典型地是按重量计10％到60％，优选是15％到50％。这些单体在每种情况下的比例总计为按重量计100％。另外的单体，取决于该三单体或这些三单体的性质，所存在的量值是基于总的聚合物按重量计0至40％。在这种情况下，这种或这些共轭二烯和/或这种或这些α，β-不饱和腈的相应比例由这些另外单体的比例代替，其中所有单体的比例在各自情况下总计为按重量计100％。
当这些三单体是形成了叔的基团的类型的单体时(例如，甲基丙烯酸)，已经发现合适的是以按重量计0至10％的量使用它们。
应该指出以上对于另外的单体给出的最大值为按重量计40％的限制仅适用于以下情况，其中在该反应开始或其过程中全部量的单体被计量加入到聚合反应批次中(换言之为了产生无规的三聚物体系)。
可以根据本发明制备的任选地氢化的丁腈橡胶的玻璃化转变温度范围是从-70℃到+20℃的范围内、优选在-60℃到10℃的范围内。
通过控制调整剂的浓度，本发明的方法允许对所希望的分子量以及目标分子量分布，从窄直到宽的分布、从单峰经双峰并且直到多峰的分布进行非常精确的调整。
所使用的丁腈橡胶具有一个多分散指数PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量，并且Mn是数均分子量，在从1.5至6.0范围内，并且优选从1.7至5.0范围内。
氢化作用：
本发明进一步通过在第一聚合步骤之后直接跟随有氢化作用而进一步提供了氢化的丁腈橡胶，在这种情况下不需要如在迄今为止的现有技术中所使用的NBR乳液聚合反应的情况下预先分离丁腈橡胶。如果希望的话，这种氢化作用甚至可以在同一反应器中进行。这产生了一种实质性的简化以及因此HNBR制备中的经济优点。
可以使用均相或多相的氢化催化剂来进行氢化。所用的催化剂典型地是基于铑、钌或钛，但是也可以使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，作为金属或者还优选地处于金属化合物的形式(参见，例如、US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。
用于在均相中氢化的适合的催化剂和溶剂在以下进行了描述并且还可以从DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中获知。
选择性的氢化反应可以在例如含铑或钌的催化剂的存在下实现。可以使用例如具有以下通式的一种催化剂
(R1 mB)1M Xn，
其中，M为钌或铑，R1每次出现是相同的或不同的，并且是一个C1-C8烷基基团、C4-C8环烷基基团、C6-C15芳基基团或C7-C15芳烷基基团。B是磷、砷、硫或一个亚砜基团S＝O，X是氢或一个阴离子，优选卤素并且更优选氯或溴，1是2、3或4，m是2或3并且n是1、2或3，优选1或3。优选的催化剂为三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、和三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、以及还有具有化学式((C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物，其中的一些或全部三苯基膦已被三环己基膦替代。催化剂可以按少量使用。适合的量是基于该聚合物的重量，在按重量计0.01％-1％的范围内、优选在按重量计0.03％-0.5％的范围内、并且更优选在按重量计0.1％-0.3％的范围内。
典型地，明智的是与一种助催化剂一起使用该催化剂，该助催化剂是具有化学式R1 mB的配体，其中R1、m以及B具有上述针对催化剂所陈述的定义。优选地，m是3，B是磷，并且这些部分R1可以是相同或不同的。所讨论的助催化剂优选具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-单烷基、二芳基-单环烷基、二烷基-单芳基、二烷基-单环烷基、二环烷基-单芳基或二环烷基-单芳基部分。
助催化剂的实例在例如US-A-4,631,315中找到。一种优选的助催化剂是三苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂优选以在按重量计0.3％-5％的范围内、优选在按重量计0.5％-4％的范围内的量使用。此外，含铑的催化剂与助催化剂的重量比优选是在从1∶3到1∶55的范围内，更优选在从1∶5到1∶45的范围内，基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，适合使用每100重量份的待氢化的丁腈橡胶从0.1到33重量份的助催化剂，优选0.5到20重量份并且非常优选1到5重量份、特别是大于2但小于5重量份的助催化剂。
这种氢化作用的实际实现方式对于普通技术人员而言是从US-A-6,683,136中熟知的。它典型的是通过在溶剂如甲苯或一氯苯中、在从100℃至150℃范围内的温度下以及从50至150巴范围内的压力下使待氢化的丁腈橡胶经受2至10小时的氢的作用来完成的。
为了本发明的目的，氢化作用应该理解为是在初始的丁腈橡胶中存在的双键反应到至少50％，优选70％-100％，特别优选80％-100％并且特别是90％-100％的程度。
当使用多相催化剂时，这些催化剂典型地是基于钯的负载催化剂，它们负载于例如炭、硅石、碳酸钙或硫酸钡上。
为了便于很容易地通过调整剂控制所产生的聚合物的分子量，具体的是有可能制备具有低分子量以及低门尼粘度的NBR产品(以及还有对应地，具有下游的另外氢化，HNBR产品)而没有在HNBR的情况下在氢化作用之前对于在一个另外的处理步骤中有意地降低分子量(例如，通过粉碎、化学降解或复分解)的习惯性需要。当然如果希望的话，这种类型的另外的分子量降低可以具体地通过复分解反应发生，这对于普通技术人员而言是从例如WO-A-02/100941以及还有从WO-A-02/100905中是已知的。
与其中丁腈橡胶通过乳液聚合获得的任选地氢化的丁腈橡胶相比，如此获得的该丁腈橡胶以及还有对应的氢化的丁腈橡胶还具有以下特征：它们是完全地无乳化剂的并且不包含在乳液聚合反应之后为了沉淀丁腈橡胶的目的对于凝结这些胶乳所常用的类型的盐。
本发明的丁腈橡胶以及对应的氢化的丁腈橡胶可以进一步用来制造可固化的混合物。这些可固化的混合物包括根据本发明制备的任选地氢化的丁腈橡胶以及至少一种交联剂以及任选地另外的至少一种填充剂。
任选地，这种类型的可固化的混合物有可能另外包括一种或多种普通技术人员熟悉的用于橡胶的添加剂。这些添加剂包括例如老化抑制剂，抗返原剂、光稳定剂、臭氧保护剂、加工助剂、增塑剂、矿物油、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、树脂、增充剂、有机酸、固化延缓剂、金属氧化物、以及还有另外的填充剂活化剂，例如像，三乙醇胺、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、己三醇或脂肪族的三烷氧基硅烷，或橡胶行业中已知的其他添加剂(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH Verlagsgesellschaft mbH，D-69451Weinheim，1993，Vol.A23“Chemicals and Additives”pp.366-417)。
合适的交联剂包括例如过氧化的交联剂类，如二(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二苯酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1，1-二-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烯、4，4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔。
可以有利的是除这些过氧化的交联剂之外还使用用来增加交联产率的其他的添加剂：此类添加剂的合适的例子包括例如异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸锌、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1，2-聚丁二烯或N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺。
这种或这些交联剂的总量典型地是基于任选地氢化的丁腈橡胶在从1到20phr的范围内、优选在从1.5到15phr的范围内、并且更优选从2到10phr的范围内。
还有可能使用元素硫(处于可溶的或不可溶的形式)或硫供体作为交联剂。
合适的硫供体包括例如二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
在本发明的任选地氢化的丁腈橡胶的硫固化的情况下，还有可能使用可以用来帮助增加交联产率的其他添加剂。然而，原则上交联反应也可以单独与硫或硫供体发生。
相反，本发明的任选地氢化的丁腈橡胶的交联还可以仅在上述添加剂的存在下发生，换言之，不需要加入元素硫或硫供体。
可以用来帮助增加交联产率的适当的添加剂的例子包括二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸盐、胍衍生物、己内酰胺以及硫脲衍生物。
可以使用的二硫代氨基甲酸盐包括例如以下各项：二甲二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍、以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。
可以使用的秋兰姆包括例如以下各项：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆以及二硫化四乙基秋兰姆(TETD)。
可以使用的噻唑包括例如以下各项：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)以及2-巯基苯并噻唑铜。
可以使用的次磺酰胺衍生物包括例如以下各项：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)、2-(4-吗啉基)硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基次磺酰胺以及氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧亚乙基次磺酰胺。
可以使用的黄原酸盐包括例如以下各项：二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌以及二丁基黄原酸锌。
可以使用的胍衍生物包括例如以下各项：二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)以及邻甲苯基二胍(OTBG)。
可以使用的二硫代磷酸盐包括例如以下各项：二烷基二硫代磷酸锌(烷基部分的链长度：C2到C16)、二烷基二硫代磷酸铜(烷基部分的链长度：C2到C16)以及二硫代磷酰多硫化物。
作为己内酰胺，有可能使用例如二硫代双己内酰胺。
作为硫脲衍生物，有可能使用例如N，N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)、以及亚乙基硫脲(ETU)。
同样适合作为添加剂的是例如以下各项：二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1，3-二(柠康酰亚胺甲基)苯、以及环二硫烷。
所述添加剂以及还有交联剂可以单独地或者还能以混合物使用。优选将以下物质用于丁腈橡胶的交联：硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双亚戊基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、以及二硫代双己内酰胺。
这些交联剂以及上述添加剂在每种情况下使用的量值相对于该可任选地氢化的丁腈橡胶可以是约0.05至10phr，优选0.1至8phr，更特别的是0.5至5phr(单独计量加入，在每种情况下基于该活性物质)。
在硫交联的情况下，还可能明智的是除这些交联剂以及上述的添加剂之外使用另外的有机和/或无机物质，例子是以下各项：氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、氧化钙、饱和或不饱和的有机脂肪酸以及它们的锌盐，多元醇类，氨基醇类，例如三乙醇胺，以及还有胺类，例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺和聚醚胺类。
当根据本发明可获得的任选地氢化的丁腈橡胶是具有一个或多个含羧基的三单体的重复单元的橡胶时，交联作用还可以通过使用一种聚胺交联剂、优选在一种交联促进剂的存在下进行。对于该聚胺交联剂不存在限制，前提条件为它是(1)一种包含两个或更多氨基基团的化合物(任选地还处于盐的形式)或(2)在交联反应中在原位形成了一种可以形成两个或更多氨基的化合物的种类。优选使用脂肪族或芳香族的烃化合物，其中至少两个氢原子被氨基或者还有被酰肼结构取代(后者是一个“C(＝O)NHNH2”结构)。
这种类型的聚胺交联剂(ii)的例子是以下各项：
脂肪族聚胺，优选六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺-肉桂醛加合物或者六亚甲基二胺二苯甲酸酯；
芳香族聚胺，优选2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4′-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、或4，4′-亚甲基二(邻氯苯胺)；
具有至少两个酰肼结构的化合物，优选间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、或癸二酸二酰肼。
特别优选的是六亚甲基二胺以及六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
在该可固化的混合物中的聚胺交联剂的量典型地是基于100重量份的任选地氢化的丁腈橡胶在从0.2至20重量份的范围内，优选在从1至15重量份并且更优选在从1.5至10重量份的范围内。
作为交联促进剂，有可能与该聚胺交联剂相结合使用普通技术人员已知的任何一种，优选一种碱性交联促进剂。可以使用例如四甲基胍、四乙基胍、二苯胍、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯二胍以及二邻苯二酚硼酸(dicathecolboric acid)的二邻甲苯基胍的盐。还可以使用醛胺交联促进剂，例如像正丁醛-苯胺。作为交联促进剂，特别优选至少一种二环或多环的氨基碱。这些是普通技术人员已知的。特别适合的是：1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。
在这种情况下交联促进剂的量典型地是基于100重量份的任选地氢化的丁腈橡胶在从0.5至10重量份的范围内，优选1至7.5重量份，更优选2至5重量份。
当根据本发明可获得的任选地氢化的丁腈橡胶是具有一个或多个含羧基的三单体的重复单元的橡胶时，交联作用还可以通过使用一种含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯交联剂、优选另外还在一种交联促进剂的存在下进行。
作为任选地氢化的丁腈橡胶的交联剂，使用了一种二聚的、三聚的、低聚的或多聚的二或多异氰酸酯。化学式“二或多异氰酸酯”在此是指这种交联剂在分子中具有两个或多个游离的或者还有任选地嵌段的异氰酸酯基团；“二聚的、三聚的、低聚的或聚合的”是指该交联剂由相应数目的二、三或更多单体的单、二或多异氰酸酯组成。
特别优选使用基于二聚或三聚的二异氰酸酯的交联剂，它们在分子中具有脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、脲酮亚胺、桥联的氨基甲酸酯、碳二亚胺、噁二嗪三酮、异氰尿酸酯、亚氨基噁二嗪二酮结构要素以及还有两个或更多个游离的异氰酸酯基团。这些化合物还能以低聚的或聚合的脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、脲酮亚胺、桥联的氨基甲酸酯、碳二亚胺、异氰尿酸酯、噁二嗪三酮、或亚氨基噁二嗪二酮的形式存在，这意味着，单独的环之后连到一起形成了一种低聚物或聚合物。对应的低聚反应或聚合反应具体地在使用具有二或更多的官能度的异氰酸酯作为单体的异氰酸酯时发生。
原则上交联剂有可能是基于一种单一类型的单体的、低聚的或聚合的二或多异氰酸酯。然而，所说明的结构要素还有可能通过不同的单体的、低聚或聚合的二或多异氰酸酯的反应而出现。
具有脂肪族的或脂环族的基团的、基于单体的二异氰酸酯的环状交联剂的适当的例子对于普通技术人员而言是已知的并且包括例如异佛尔酮二异氰酸酯、环己基1，4-二异氰酸酯、1，1-亚甲基双(4-异氰酸环己酯)、1，2-双(4-异氰酸根合壬基)-3-庚基-4-庚基环己烷以及六亚甲基1，6二异氰酸酯。
含至少两个异氰酸酯基团的交联剂的量基于含羟基的任选地氢化的丁腈橡胶典型地是在0.2至25phr的范围内，优选从1至20phr，更优选在从1.5至15phr的范围内，并且更特别的是在从2至10phr的范围内。
基于根据本发明可获得的任选氢化的丁腈橡胶的可固化的混合物原则上还可以包括固化起始抑制剂。这些包括环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、邻苯二甲酸酐(PTA)以及二苯亚硝胺。环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)是优选的。
除了加入一种或多种交联剂之外，根据本发明可获得的任选地氢化的丁腈橡胶还可以与另外的常规的橡胶添加剂混合。
可以使用的填充剂包括例如，碳黑、硅石、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、纳米碳管、特氟纶(后者优选为粉末形式)或硅酸盐。
合适的填充剂活化剂具体包括：有机硅烷类，例如像乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填充剂活化剂是，例如表面活性物质，例如具有74到10000g/mol的分子量的三乙醇胺以及乙二醇。基于100phr的任选地氢化的丁腈橡胶，填料活化剂的量典型是0至10phr。
作为老化抑制剂有可能加入从文献中已知的可固化的混合物老化抑制剂。这些抑制剂使用的量值典型地是每100phr的任选地氢化的丁腈橡胶范围是约0至10phr，优选0.25至7.5，更优选0.5至5phr。
合适的酚类老化抑制剂是烷基化的酚类、苯乙烯化的苯酚、立体受阻的酚类，如2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对苯甲酚(BHT)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、含有酯基团的立体受阻的酚类、含有硫醚的立体受阻的酚类、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)以及还有立体受阻的硫代双酚类。
如果丁腈橡胶的褪色不重要时，则还使用胺老化抑制剂类，例如二芳基对苯二胺类(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-钙-萘胺(PBN)，优选基于苯二胺的那些。苯二胺的实例是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1，4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N，N’-二-1，4-(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)，等。
其他老化抑制剂包括：亚磷酸酯类，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。亚磷酸酯类通常是与酚类老化抑制剂结合使用的。当固化周期性地进行时，尤其是使用TMQ、MBI和MMBI。
作为脱模剂，考虑了例如饱和的以及部分不饱和的脂肪酸和油酸以及它们的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪酸醇、脂肪酸酰胺)，它们优选用作混合物的组分，以及还有可应用到模具表面的产品，例如，基于低分子量的硅酮化合物的产品、基于氟聚合物的产品、以及基于酚醛树脂的产品。
当用作混合物的组分时，脱模剂是以基于100phr的任选地氢化的丁腈橡胶约0-10phr、优选从0.5到5phr的量使用的。
还有可能的是根据US-A-4,826,721的传授内容通过玻璃增强剂(纤维)进行增强，如通过帘线、织物、脂肪族以及芳香族聚酰胺纤维
Figure BDA00002871734000311
聚酯以及天然纤维产物。
可以基于可固化的混合物通过使上述的可固化混合物经受交联而制备固化橡胶。交联作用典型的是通过至少一种交联剂或者还有通过光化学活化而发生。
在光化学活化的固化的情况下，作为UV活化剂有可能使用普通技术人员典型地已知的活化剂，例子是二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3，4-二甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯甲酮、4，4′-双[2-(1-丙烯基)-苯氧基]二苯甲酮、4-(二乙氨基)二苯甲酮、4-(二乙氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-联苯基、4-羟基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸二酐、4，4′-双(二甲氨基)二苯甲酮、苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-4′-吗啉代苯丁酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4′-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、3′-羟基苯乙酮、4′-乙氧基苯乙酮、4′-羟基苯乙酮、4′-苯氧基苯乙酮、4′-叔丁基-2′，6′-二甲基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯甲酰基甲酸酯、安息香、4，4′-二甲氧基安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、4，4′-二甲基苄基、六氯环戊二烯或它们的组合。
固化典型的是作为成型过程的一部分而发生，优选的是使用一种注塑模制工艺。在这种情况下，可以获得大量的模制品，例子是密封件、盖、软管或薄膜。例如还有可能生产O型环密封件、扁平密封件、波纹的垫片、密封套管、密封盖、防尘盖、塞子密封件、热绝缘软管(加入以及没有加入PVC)油冷却器软管、进气软管、伺服控制软管或泵隔膜。
实例
分子量以及多分散性指数
分子量(处于数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)的形式)以及还有多分散性指数通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据DIN55672-1(第1部分：四氢呋喃THF作为溶剂)来测定。
丙烯腈含量：
为了确定丙烯腈含量，根据DIN 53 625通过Kjeldahl法对本发明的丁腈橡胶的氮含量进行了测定。
凝胶含量
不可溶部分(称为“凝胶含量”)的确定在将一个样品在室温下在甲基乙基酮(MEK)溶剂中以10g/l的聚合物浓度溶解22小时之后随后在20000rpm以及25℃下超速离心一小时而进行。
在以下实例的背景下使用以下物质：
TDM叔-十二烷基硫醇(Lanxess Deutschland GmbH；在WO-A-2008/142037中所描述的制品)
Figure BDA00002871734000331
1101，1’-偶氮双(正丁基-2-甲基丙酰胺)(引发剂，从Wako PureChemical Industries Ltd可获得)
Figure BDA00002871734000332
1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(引发剂，从Wako PureChemical Industries Ltd可获得)
Vulkanox2-[(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯基)甲基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚(稳定剂，来自LANXESS Deutschland GmbH)
实例1和2：
将VAm110(27.2g；87mmol，对应于0.375phm)以及14.5g(对应于0.2phm)的TDM溶解在10282g(对应于142phm)的一氯苯中，加入2708g的丙烯腈(51.0mol，对应于37phm)，并且将该溶液用氮气脱气10分钟。将该单体/引发剂溶液转移到反应器中，将该反应器关闭并且通过三倍排空/用氮气冲洗使其无氧。将1，3-丁二烯(4551g，84.3mol，对应于63phm)在3巴的压力下计量加入并且通过加热到100℃而启动该反应。这一温度的实现标志着聚合反应的启动。聚合反应的过程通过转化过程的重量分析测定借助中间取样而进行监控。23小时的聚合时间之后，将该反应器冷却到25℃，通过在减压下蒸馏除去过量的1，3-丁二烯以及单体，将该反应器冷却之后，将该聚合物与作为稳定剂的0.2phm的Vulkanox BKF进行混合。随后在高度真空下去除溶剂。实现了38％的转化率。
实例2与实例1类似地进行，其中使用了不同的引发剂以及溶剂(参见表1)。当聚合反应条件与实例1中的那些不同时，这同样在表1中指示出。
表1：实例1-2(本发明)，配方以及聚合反应条件
Figure BDA00002871734000341
表2：分析结果
Figure BDA00002871734000351

Claims (15)

1.一种用于通过至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体在一种引发剂、至少一种有机溶剂以及至少一种分子量调整剂的存在下的自由基聚合反应制备丁腈橡胶的方法，其特征在于该分子量调整剂是选自下组，该组由以下各项组成：
(i)含至少一个SH基团的硫醇类，
(ii)含至少一个SH基团以及至少一个OH基团的巯基醇类，
(iii)含至少一个SH基团以及至少一个羧基基团的巯基羧酸类，以及含至少一个SH基团以及至少一个羧酸酯基团的巯基羧酸酯类，
(iv)硫代羧酸类，
(v)二硫化物类、多硫化物类，
(vi)硫脲，
(vii)烯丙基化合物，
(viii)醛类，
(ix)脂肪族的卤代烃类，芳代脂肪族的卤代烃类，
(x)糖精，以及
(xi)分子量调整剂(i)-(x)的两种或更多种的任何混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，该自由基聚合反应后跟随有一种氢化作用。
3.根据权利要求1或2所述的方法，该分子量调整剂选自下组，该组由以下各项组成：
(i)烷基硫醇类，优选C1-C16烷基硫醇类，更具体的是甲基硫醇、乙基硫醇、正丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇以及叔十二烷基硫醇，
(ii)脂肪族的巯基醇类以及脂环族的巯基醇类，优选2-巯基-1-乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙-1，2-二醇，4-巯基-1-丁醇以及2-巯基环己醇，
(iii)巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸以及硫代乙醇酸烷基酯类，更特别是硫代乙醇酸乙基己基酯，
(iv)硫代乙酸，
(v)二硫化黄原酸酯类，优选二硫化二异丙基黄原酸酯，
(vi)硫脲，
(vii)烯丙醇、烯丙基氯，
(viii)巴豆醛，
(ix)氯仿、四氯化碳、碘仿、苄基溴以及
(x)糖精
(xi)分子量调整剂(i)-(x)的两种或更多种的任何所希望的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，作为分子量调整剂使用2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇、2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇、2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇、以及2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫醇的一种混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，每摩尔引发剂使用1mol％至5000mol％的分子量调整剂，优选5mol％至2000mol％。
6.根据权利要求1或2所述的方法，该引发剂的用量是在从10-4至10-1mol/l的范围内，优选量值是10-3至10-2mol/Ul。
7.根据权利要求1或2所述的方法，该聚合反应是在至少一种过氧化的引发剂或至少一种偶氮引发剂的存在下进行的，该引发剂在70℃至200℃的温度、优选80℃至175℃、更优选85℃至160℃、并且更特别优选在85℃至150℃的温度下在该有机溶剂中具有10小时或大于10小时的半衰期。
8.根据权利要求1或2所述的方法，该聚合反应是在具有结构式(Ini-1)至(Ini-6)的一种偶氮引发剂的存在下进行的
Figure FDA00002871733900031
9.根据权利要求1或2所述的方法，该聚合反应是使用以下物质进行的：叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、蒎烷过氧化氢、萜烷过氧化氢、二苯酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过乙酸酯、2，5-二甲基己烷2，5-二过苯甲酸酯或叔丁基过-3，5，5-三甲基己酸酯。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中作为有机溶剂使用二甲基乙酰胺、一氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1，4-二噁烷、叔丁醇、异丁腈、3-丙酮、碳酸二甲酯、4-甲基丁-2-酮、甲基乙基酮或甲基叔丁基醚。
11.任选地氢化的、并且根据权利要求1或2的方法可获得的丁腈橡胶。
12.根据权利要求11所述的丁腈橡胶，这些橡胶是完全不含乳化剂并且完全不含盐的。
13.可固化的混合物，包括：根据权利要求11或12中任一项所述的任选地氢化的丁腈橡胶、至少一种交联剂、任选地至少一种填充剂以及任选地一种或多种另外的橡胶添加剂。
14.用于生产固化橡胶的方法，其特征在于使根据权利要求13所述的可固化的混合物经受交联，优选通过加入至少一种交联剂或通过光化学活化而进行。
15.通过根据权利要求14所述的方法可获得的固化橡胶，优选模制品。
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