TWI518096B

TWI518096B - 於有機溶劑中製造腈橡膠之方法

Info

Publication number: TWI518096B
Application number: TW100130978A
Authority: TW
Inventors: 麥克克里柏爾; 斯文布蘭道; 烏維斯特佩; 克里斯多福芭娜科沃尼科; 安德烈斯凱撒
Original assignee: 朗盛德意志有限公司
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2016-01-21
Also published as: PL2611837T3; JP2013538896A; EP2611837B1; CN103080142B; WO2012028503A1; JP6075786B2; EP2611837A1; TW201226419A; CN103080142A; EP2423235A1

Description

於有機溶劑中製造腈橡膠之方法

本發明涉及一種製備腈橡膠的方法，係藉由在溶液中並且在特定的調整劑化合物的存在下藉由自由基聚合反應製備，並且還涉及一種用於將所生成的腈橡膠進行氫化的方法。

腈橡膠(還簡稱為“NBR”)係至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及任選地一或多種另外的可共聚單體的共聚物或三聚物。氫化的腈橡膠(“HNBR”)係其中該共聚的二烯單元的一些或所有C=C雙鍵已經經受了氫化作用之對應共聚物或三聚物，。

NBR和HNBR多年來在特種彈性體領域均已佔有穩固的位置。它們具有優異的特性曲線(profile)，其形式為優異的抗油性、良好的耐熱性以及出色的對臭氧和化學品的耐受性，並且後一種耐受性在HNBR中甚至比NBR更為顯著。NBR和HNBR此外具有非常良好的機械特性以及性能特性。在此基礎上它們在多種多樣的應用領域中找到了廣泛用途，並且被用於例如汽車行業中的密封件、軟管、皮帶以及阻尼元件的生產中，並且還用於油抽提行業的定子、井孔密封件以及閥門密封件，並且還用於電子產業以及機械和船舶工程的許多零件。大量的不同的等級係可商購的，並且根據應用領域具有不同的單體、分子量以及多分散性以及還有不同的機械以及物理特性。除了標準等級，對於特種等級(特別是其特徵為特定的三單體含量或特殊功能化作用)的需要不斷增加。

就(H)NBR橡膠的實際應用而言，同樣日益重要的是橡膠的硫化，即，特別是交聯劑系統以及硫化條件。例如，除了已經存在了數十年來的常規橡膠交聯系統，近年來基於過氧化物以及硫已經看到了許多可替代的交聯作用的新方法發展。這種類型的交聯方法還包括以下聚合物，該等聚合物由於其官能團不易於經受所有類型的交聯作用以及所有的交聯劑並且因此提出了一項特別的挑戰。

工業上，腈橡膠幾乎都是專有性地藉由所謂的乳液聚合法而生產的。對於這種方法，所得腈橡膠的分子量以及因此還有黏度通常使用十二烷基硫醇，尤其是三級十二烷基硫醇(縮寫為“TDDM”或者還有“TDM”)進行調節。聚合反應之後，使產生的NBR膠乳在一第一步驟中聚結，並且將NBR固體從其中分離。當所希望的是將腈橡膠進一步氫化成HNBR時，這種氫化作用同樣是藉由現有技術已知的方法進行的，例如使用均相或多相氫化催化劑。該等催化劑典型地是基於銠、釕或鈦。然而，還有可能使用鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅，處於金屬的形式，或者還有較佳地處於金屬化合物的形式。

在工業規模上，該等類型的NBR至HNBR的氫化反應典型地是在均相中，即，在有機溶劑中進行的。合適的催化劑以及用於此目的的溶劑係例如從DE-A 25 39 132和EP-A 0 471 250已知的。這種作為威爾金森催化劑已知的催化劑具體地已經被證明適合於腈橡膠在有機溶劑氯苯中的選擇性氫化作用。為了使這種氫化作用在有機介質中進行，因此，在聚合作用之後必須首先將這種在水乳液中獲得的腈橡膠進行分離。這係一種就過程和裝置兩者而言昂貴的並且不適合的方式，並且因此經濟上也沒有真正的吸引力。

除此之外有以下事實：在腈橡膠的氫化作用的過程中，觀察到了在黏度(稱為門尼跳躍(Mooney jump)，在專門的文獻中經常稱為門尼增加率(“MIR”))的相當可觀的(典型地涉及2或更高的因數)增加。為此原因，在氫化作用之前，在另一步驟中，有時必須使腈橡膠經受分子量減小(例如，藉由複分解反應)以便允許最終獲得具有不太高的分子量以及不太高的黏度的氫化的腈橡膠。在迄今已經揭露的並且可以在工業上實施的合成路徑上，還存在對於影響多分散性的可能性的某種程度的限制。

結果係已經進行了多種嘗試來將NBR和HNBR的製備方法最佳化。因此也已經進行了嘗試來進行聚合反應從而在有機溶液中產生腈橡膠。然而，迄今該等研究並未顯示出大的成功前景，並且直到今日此種方法的實際工業實施既不能從文獻中也不能從工業中獲知。在C. Hollbeck的學位論文，Universitt-Gesamthochschule Essen,1995,page II的摘要中，注意到了以下內容，該等內容涉及丙烯腈和1,3-丁二烯在有機溶液中的共聚反應(引用)：“其中聚合度的數量平均值Pn為1589(分子量(Mn)=約85 800 g/mol)並且轉化率為40.5%，所設定的該等目標在343K的反應溫度下在40小時內實現。只要目標轉化率降低，時間減小至18小時係有可能的。正如試驗性實驗所顯示的，在主導條件下，並且甚至藉由將溫度增加至353 K，Pn1400與轉化率大於40%的組合也不在可能的範圍內。”在40小時的反應時間內可實現僅40%的轉化率的限制係指在此描述的有機溶液的聚合反應方法對於工業實踐在技術和經濟上均是不適當的。

鑒於上述背景，本發明著手解決的問題首先是提供一種極其簡單的、無金屬並且無乳化劑的方法來製備可任選氫化的腈橡膠。其次並且同時，旨在解決以下問題：使得腈橡膠以寬範圍的分子量以及多分散性可得，並且還在接下來的步驟中使得對應的氫化腈橡膠可得。

出人意料地已經發現，這一問題已經藉由一種藉由在有機溶液中的自由基聚合反應使用特定的分子量調整劑來製備腈橡膠的方法得以解決。

為了本說明書的目的，術語“一或多種腈橡膠”應該寬泛地解釋，並且不僅包括腈橡膠而且還包括氫化的腈橡膠。當涉及氫化腈橡膠時，配製品“包括衍生自......的重複單元的腈橡膠”因此是指源於共軛二烯的重複單元係以下單元，其中在聚合反應之後在該聚合物中初始存在的一些或所有C=C雙鍵已經經受了氫化作用。

當本說明使用術語“取代的”時，這係指在所指出的部分或原子上的氫原子已經被所指出的基團之一取代，前提條件係不超過所指出的原子的化合價，並且總是僅在這種取代產生了穩定的化合物的條件下。

本發明提供了一種製備腈橡膠的方法，係在引發劑、至少一種有機溶劑以及至少一種分子量調整劑的存在下進行至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈以及任選地一或多種另外的可共聚單體的自由基聚合反應，其中該分子量調整劑係選自下列群組，該群組由以下各項組成：

(i)　含至少一個SH基團的硫醇類，

(ii)　含至少一個SH基團以及至少一個OH基團的巰基醇類，

(iii)　含至少一個SH基團以及至少一個羧基基團的巰基羧酸類，以及含至少一個SH基團以及至少一個羧酸酯基團的巰基羧酸酯類，

(iv)　硫代羧酸類，

(v)　二硫化物類，多硫化物類，

(vi)　硫脲

(vii)　烯丙基化合物，

(viii)　醛類

(ix)　脂肪族的鹵烴類，芳脂族的鹵烴類，

(x)　糖精，以及

(xi)　二種或多種上述分子量調整劑(i)-(x)的任何混合物。

詳細說明

對於本領域熟習該項技藝者而言以下事實係完全不可預期的：使用工業上可用的分子量在工業上有利的聚合時間內在有機溶液而不是乳液中產生腈橡膠的自由基聚合反應係完全有可能的，因為所有之前對NBR溶液聚合反應的調查均未產生合理的成功。

本發明的方法係在至少一種有機溶劑以及至少一種分子量調整劑的存在下進行的。為了引發該聚合反應，使用了引發劑。

氫化作用可以任選地跟隨於本發明的方法之後。

使用本發明的方法，可在與用於NBR製備的常規乳液聚合反應者可比擬的時期內獲得使本方法適合於工業實施的轉化率。有利的是所獲得的腈橡膠完全是無鹽並且無乳化劑。相比之下，對於工業實施而言幾十年常見的乳液聚合，定期地進行大量的洗滌以及處理(work-up)活動以試圖獲得至少在乳化劑含量和鹽含量上的減少。

本發明的方法係在至少一種選自化合物(i)至(xi)的分子量調整劑的存在下進行。

較佳的硫醇(i)係烷基硫醇，特佳為C₁-C₁₆烷基硫醇，該硫醇可以是支鏈的或無支鏈的。尤其較佳的是甲基硫醇、乙基硫醇、正丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇以及三級十二烷基硫醇。三級十二烷基硫醇能以單獨的異構體並且以兩種或更多種異構體的混合物的形式使用。

較佳的巰基醇類(ii)係脂肪族或脂環族的巰基醇類，更具體的是2-巰基-1-乙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基丙-1,2-二醇(還稱為硫代甘油)、4-巰基-1-丁醇以及2-巰基環己醇。

較佳的巰基羧酸(iii)係巰基乙酸(也稱為硫烷基乙酸)、3-巰基丙酸、巰基丁二酸(也稱為巰基琥珀酸)、半胱胺酸以及N-乙醯半胱胺酸。較佳的巰基羧酸酯(iii)係烷基硫代乙醇酸酯，更具體的是乙基己基硫代乙醇酸酯。

較佳的硫代羧酸(iv)係硫代乙酸。

較佳的二硫化物(v)係二硫化黃原酸酯，特佳二硫化二異丙基黃原酸酯。

較佳的烯丙基化合物(vii)係烯丙基醇或烯丙基氯。

較佳的醛(viii)係巴豆醛。

較佳的脂肪族或芳脂族的鹵烴類(ix)係氯仿、四氯化碳、碘仿或苄基溴。

上述的分子量調整劑原則上是從文獻(參見，K. C. Berger and G. Brandrup in J. Brandrup,E. H. Immergut,Polymer Handbook,3rd edn.,John Wiley & Sons,New York,1989,p. II/81-II/141)中已知的並且是可商購的或替代地可以藉由來自本領域熟習該項技藝者已知的文獻(參見，例如Chimie & Industrie,Vol. 90(1963),No. 4,358-368,US-A-2,531,602,DD 137 307,DD 160 222,US-A-3,137,735,WO-A-2005/082846,GB 823,824,GB 823,823,JP 07-316126,JP 07-316127,JP 07-316128)的方法製備。

分子量調整劑的特徵在於：在聚合反應的背景下，它們加速了鏈轉移反應並且因此使得所產生的聚合物的聚合程度有所降低。上述的調整劑包括單、二以及多官能的調整劑，這取決於在能夠導致一或多種鏈轉移反應的分子中官能團的數目。

用於本發明的方法中的分子量調整劑更佳是三級十二烷基硫醇，處於單獨的異構體的形式以及處於兩種或更多種異構體的混合物的形式。

三級十二烷基硫醇經常藉由硫化氫與具有12個碳的烯烴的酸性催化的加成反應而製備。作為C₁₂烯烴起始材料(也稱為“C₁₂原料”)，主要使用基於四聚的丙烯(還稱為“四丙烯(tetrapropene)”或“四丙烯(tetrapropylene)”)三聚的異丁烯(還稱為“三異丁烯(triisobutene)”或“三異丁烯(triisobutylene)”)、三聚的正丁烯以及二聚己烯的低聚物混合物。

作為本發明的方法中的分子量調整劑，尤佳為使用一或多種選自下列群組的三級-十二烷基硫醇，該群組由以下各項組成：2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇、2,4,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、2,3,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、以及2,3,4,6,6-五甲基庚烷-3-硫醇以及任何所希望的上述異構體中兩種或更多種的混合物。

在本發明的方法中更具體的是使用包含2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇、2,4,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、2,3,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、以及2,3,4,6,6-五甲基庚烷-3-硫醇的一混合物。這種混合物的製備在EP-A-2162430中描述。

每莫耳引發劑經常使用1 mol%至5000 mol%的分子量調整劑。較佳為每莫耳引發劑使用5 mol%至2000 mol%的分子量調整劑。

引發劑

本發明的方法係使用至少一種引發劑的自由基聚合反應。

該等引發劑的典型的用量範圍係10^-4至10^-1 mol/l，較佳的量值為10^-3至10^-2 mol/l。藉由調整所使用的引發劑的量與所使用的分子量調整劑的量的比例，成功地實現了不僅特異性地影響反應動力學而且還特異性地影響分子結構(分子量，多分散性)。

所使用的引發劑典型地是過氧化引發劑或偶氮引發劑。較佳使用具有延長的分解時間的過氧化引發劑或偶氮引發劑。在這種情況下，已經發現適當的是使用過氧化引發劑或偶氮引發劑，該等引發劑在對於聚合反應所選擇的有機溶劑中具有在70℃至200℃，較佳80℃至175℃，更佳85℃至160℃並且更具體的是85℃至150℃下10小時或大於10小時的半衰期。

與引發劑有關的半衰期的概念係熟習該項技藝者熟悉的。僅作為例子：在特定的溫度下在溶劑中10小時的半衰期確切地是指在該等條件下一半的引發劑在10小時之後經受分解。

特佳為使用具有以下結構式(Ini-1)-(Ini-6)的偶氮引發劑：

由結構通式(Ini-1)-(Ini-6)展示的引發劑係1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)(Ini-1)、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺(Ini-2)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺(Ini-3)、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基-丙醯胺)(Ini-4)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)(Ini-5)、以及2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)(Ini-6)。

尤其較佳的是使用具有化學式(Ini-2)和(Ini-3)的引發劑。以上具有結構式(Ini-1)-(Ini-6)的偶氮引發劑係例如從Wako Pure Chemical Industries,Ltd可商購的。

已經發現當旨在合成具有較高的平均分子量Mw(重量平均分子量)以及Mn(數量平均分子量)的腈橡膠時，使用特定的偶氮引發劑(Ini-1)-(Ini-6)係特別合適的。

特別合適的過氧化引發劑(如果它們滿足上述關於在所選有機溶劑中的半衰期的定義)係以下含-O-O單元的過氧化合物：過氧化二硫酸酯、過氧化二磷酸酯、氫過氧化物、過酸、過酸酯、過酸酸酐以及具有兩個有機部分的過氧化物。作為過氧化二硫酸的和過氧化二磷酸的鹽類，可使用鈉、鉀以及銨的鹽。合適的氫過氧化物的例子包括三級丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、蒎烷過氧化氫以及對薄荷烷過氧化氫。合適的具有兩個有機部分的過氧化物的例子係二苯醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二三級丁基過氧化物、雙(三級丁基過氧基異丙基)苯、三級丁基枯基過氧化物、二三級丁基過氧化物、二枯基過氧化物、三級丁基過苯甲酸酯、三級丁基過乙酸酯、2,5-二甲基己烷2,5-二過苯甲酸酯、三級丁基過-3,5,5-三甲基己酸酯。較佳使用對薄荷烷過氧化氫、枯烯過氧化氫或蒎烷過氧化氫。

溶劑：

本發明的方法在至少一種有機溶劑中進行。因為是在乳液聚合的情況下，因此在反應體系中不存在大量的水。在該反應體系中完全可以存在基於有機溶劑的量按重量計達5%，較佳按重量計達1%的更少量的水。重要的是所存在的水的量應該保持低至使得在其形成時不存在NBR沉澱。明確指明的是本發明的方法不是乳液聚合反應。

適當的有機溶劑的例子包括二甲基乙醯胺、一氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1,4-二噁烷、三級丁醇、異丁腈、3-丙酮、二甲基碳酸酯、4-甲基丁-2-酮以及甲基乙基酮。較佳具有在15.5至26之間的範圍內的希爾德布蘭德的溶解度參數δ(δ=[])(V_m=莫耳體積；ΔH_V=蒸發焓；R=理想氣體常數))的極性溶劑。

對於溶劑的適合性關鍵的是所製備的腈橡膠應該是在該反應溫度(經常是在更低的說明範圍內)下仍然完全在溶液中。

同樣可使用兩種或更多種有機溶劑的混合物。

還可使用滿足以上要求並且具有低於丙烯腈的沸點的溶劑，例如像，甲基三級丁基醚(MTBE)。

溫度：

本發明的方法典型地在從60℃至150℃的範圍內的溫度下進行，較佳在從70℃至130℃的範圍內，更佳在從80℃至120℃的範圍內，並且更具體的是在從90℃至110℃的範圍內。如果所選擇的溫度甚至更低，則相應地聚合反應被減慢。在顯著更高的溫度下，有可能的是所使用的引發劑會過快地降解並且因此獲得了具有更低分子量的聚合物。

反應：

本發明的方法的實施典型地是使得將α,β-不飽和的腈以及任選使用的其他可共聚的單體、溶劑以及還有一或多種分子量調整劑加料到反應容器內並且然後計量加入共軛的二烯或二烯類。該聚合反應隨後藉由溫度的增加來啟動。

為了在該共/三聚合物中獲得特定比例的對應單體，明智的並且對於熟習該項技藝者完全熟悉的是關於計量加入做出合適的改變(例如，藉由隨後計量加入更多的對應單體、引發劑、分子量調整劑或溶劑)。隨後的計量加入可以對於上述的物質連續地或者還有在一或多種情況下不連續地發生。

為了設定合適的分子量、轉化率、以及所希望的PDI，已經發現合適的是在本發明方法的實施方式中在一或多種情況下在聚合反應的過程中進行更多的引發劑或調整劑以及還有更多溶劑兩者的隨後的計量加入。

腈橡膠：

本發明還提供了藉由本發明的方法可獲得的並且完全無鹽且無乳化劑的腈橡膠。

藉由新的聚合反應方法提供了腈橡膠，有可能是氫化的，包括衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈以及任選地一種或多種另外的可共聚單體的重複單元。

該腈橡膠中的共軛二烯可以是任何種類的。較佳使用(C₄-C₆)共軛二烯。特別較佳的是1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊間二烯、或它們的混合物。更特別較佳的是1,3-丁二烯、和異戊二烯、或它們的混合物。尤佳是1,3-丁二烯。

作為α,β-不飽和腈，可使用任何已知的α,β-不飽和腈，較佳為(C₃-C₅)α,β-不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。丙烯腈是特別較佳的。

特別較佳的腈橡膠係丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物。

作為另外的可共聚三單體，可使用例如芳香族的乙烯基單體類，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶，含氟的乙烯基單體，較佳為氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰-氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯以及四氟乙烯或者還有可共聚的抗老化單體，較佳為N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂醯胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺以及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，以及還有非共軛的二烯，例如4-氰基環己烯以及4-乙烯基環己烯或者還有炔類，例如1-或2-丁炔。

作為替代方案，作為另外的可共聚三單體，可使用含羧基的可共聚三單體，例子係α,β-不飽和一元羧酸，它們的酯，α,β-不飽和二元羧酸，它們的單酯或二酯，或它們對應的酸酐或醯胺。

作為α,β-不飽和一元羧酸，較佳可使用丙烯酸以及甲基丙烯酸。

還可使用該等α,β-不飽和一元羧酸的酯，較佳為它們的烷基酯以及烷氧基烷基酯。較佳為烷基酯，尤其是α,β-不飽和一元羧酸的C₁-C₁₈烷基酯。特佳為丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，尤其是C₁-C₁₈烷基酯，更具體的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。還較佳為α,β-不飽和一元羧酸的烷氧基烷基酯，更佳為丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，更具體的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C₂-C₁₂烷氧基烷基酯，非常較佳為丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。還可以使用烷基酯的混合物，例如以上提到者，例如像處於以上提及者形式的烷氧基烷基酯。還可以使用氰基烷基丙烯酸酯以及氰基烷基甲基丙烯酸酯，其中氰基烷基中的C原子數目係2-12，較佳為α-氰基乙基丙烯酸酯、β-氰基乙基丙烯酸酯以及氰基丁基甲基丙烯酸酯。還可以使用羥烷基丙烯酸酯以及羥烷基甲基丙烯酸酯，其中羥烷基的C原子數目係1-12，較佳為丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯以及丙烯酸3-羥丙基酯；還可以使用含氟取代的苄基基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，較佳為氟代苄基丙烯酸酯以及氟代苄基甲基丙烯酸酯。可以使用含氟烷基的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，較佳為丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。還可以使用含胺基的α,β-不飽和的羧酸酯，例如丙烯酸二甲胺基甲酯以及丙烯酸二乙胺基乙酯。

作為其他可共聚單體，此外有可能使用α,β-不飽和二羧酸，較佳馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸以及中康酸。

此外可以使用α,β-不飽和二羧酸酸酐，較佳馬來酸酸酐、衣康酸酸酐、檸康酸酸酐以及中康酸酸酐。

此外有可能使用α,β-不飽和二羧酸的單酯或二酯。

該等α,β-不飽和二羧酸的單酯或二酯可以是例如烷基酯，較佳為C₁-C₁₀烷基，更具體的是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正戊基或正己基的酯，烷氧基烷基酯，較佳為C₂-C₁₂烷氧基烷基，更佳為C₃-C₈-烷氧基烷基，羥烷基，較佳為C₁-C₁₂羥烷基，更佳為C₂-C₈羥烷基，環烷基酯，較佳為C₅-C₁₂環烷基，更佳為C₆-C₁₂環烷基，烷基環烷基酯，較佳為C₆-C₁₂烷基環烷基，更佳為C₇-C₁₀烷基環烷基，芳基酯，較佳為C₆-C₁₄芳基酯，該等酯係單酯或二酯，並且在二酯的情況下該等酯亦可是混合的酯。

特佳的α,β-不飽和一元羧酸的烷基酯係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基-庚基酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。更特別的是使用丙烯酸正丁酯。

特佳的α,β-不飽和一元羧酸的烷氧基烷基酯係(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。更特別的是使用丙烯酸甲氧基乙酯。

特佳的α,β不飽和一元羧酸的羥烷基酯係(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯以及(甲基)丙烯酸羥丁酯。

可以使用的α,β--不飽和一元羧酸另外是例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺以及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

α,β-不飽和二元羧酸單酯的例子包括

‧　馬來酸單烷基酯類，較佳為馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、以及馬來酸單正丁酯；

‧　馬來酸單環烷基酯類，較佳為馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯、以及馬來酸單環庚酯；

‧　馬來酸單烷基環烷基酯類，較佳為馬來酸單甲基環戊基酯、以及馬來酸單乙基環己酯；

‧　馬來酸單芳基酯類，較佳為馬來酸單苯基酯；

‧　馬來酸單苄基的酯類，較佳為馬來酸單苄基酯；

‧　富馬酸單烷基酯類，較佳為富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、以及富馬酸單正丁酯；

‧　富馬酸單環烷基酯類，較佳為富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯、以及富馬酸單環庚酯；

‧　富馬酸單烷基環烷基酯類，較佳為富馬酸單甲基環戊基酯、以及富馬酸單乙基環己基酯；

‧　富馬酸單芳基酯類，較佳為富馬酸單苯基酯；

‧　富馬酸單苄基的酯類，較佳為富馬酸單苄基酯；

‧　檸康酸單烷基酯類，較佳為檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、以及檸康酸單正丁酯；

‧　檸康酸單環烷基酯類，較佳為檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、以及檸康酸單環庚酯；

‧　檸康酸單烷基環烷基酯類，較佳為檸康酸單甲基環戊基酯、以及檸康酸單乙基環己基酯；

‧　檸康酸單芳基酯類，較佳為檸康酸單苯基酯；

‧　檸康酸的單苄基酯類，較佳為檸康酸單苄基酯；

‧　衣康酸單烷基酯類，較佳為衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、以及衣康酸單正丁酯；

‧　衣康酸單環烷基酯類，較佳為衣康酸單環戊酯、衣康酸單環己酯、以及衣康酸單環庚酯；

‧　衣康酸單烷基環烷基酯類，較佳為衣康酸單甲基環戊基酯、以及衣康酸單乙基環己基酯；

‧　衣康酸單芳基酯類，較佳為衣康酸單苯基酯；

‧　衣康酸單苄基的酯類，較佳為衣康酸單苄基酯。

‧　中康酸單烷基酯，較佳為中康酸單乙基酯；

‧　作為α,β-不飽和的二羧酸，可使用基於上述單酯基團的類似二酯，並且該等酯基團還可以是化學上不同的基團。

作為另外的可共聚單體，另外有可能使用自由基可聚合的化合物，該等化合物每分子包含兩個或更多個烯屬雙鍵。此種二或多不飽和化合物的例子係多元醇(例如像1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁-1,4-二醇二丙烯酸酯、丙-1,2-二醇二丙烯酸酯、丁-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、甘油基二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、新戊四醇二、三以及四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二新戊四醇四、五以及六丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或衣康酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇六甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯或1,4-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷)、聚乙二醇或具有末端羥基的低聚酯或低聚胺基甲酸酯的二或多不飽和的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯。作為多不飽和的單體，有可能使用丙烯醯胺，例如像，亞甲基雙丙烯醯胺、六亞甲基-1,6-雙丙烯醯胺、二伸乙基三胺三甲基丙烯醯胺、雙(甲基丙烯醯基醯胺基丙氧基)乙烷或2-丙烯醯胺基乙基丙烯酸酯。多不飽和的乙烯基化合物以及烯丙基化合物的例子係二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。

當使用這種類型的三單體時，有可能有利的是成功地使聚合反應達到高的轉化率並且同時製備具有較高的平均分子量Mw(重量平均)和/或Mn(數量平均)的腈橡膠，並且仍是無凝膠的。

所產生的NBR聚合物中的共軛二烯與α,β-不飽和腈的比例可以在寬的範圍內變化。共軛二烯類的比例或其總量典型是基於總聚合物在按重量計從40%至90%的範圍內、較佳在從50%至85%的範圍內。α,β-不飽和腈的比例或其總量典型是基於總聚合物在按重量計10%至60%、較佳15%至50%。該等單體在每種情況下的比例總計為按重量計100%。另外的單體，取決於該三單體或該等三單體的性質，所存在的量值係基於總聚合物按重量計0至40%。在這種情況下，共軛二烯或二烯類和/或α,β-不飽和腈或腈類的相應比例由另外的單體的比例代替，其中所有單體的比例在每種情況下總計為按重量計100%。

當該等三單體係形成了三級基團類型的單體時(例如，甲基丙烯酸)，已經發現合適的是以按重量計0至10%的量使用它們。

應該指出以上對於另外的單體給出的最大值為按重量計40%的限制僅適用於以下情況，其中在該反應開始或其過程中全部量的單體被計量加入到聚合反應批次中(換言之為了產生無規的三聚物體系)。

可以根據本發明製備的任選地氫化的腈橡膠的玻璃轉移溫度範圍係從-70℃到+20℃的範圍內、較佳在-60℃到10℃的範圍內。

藉由控制調整劑的濃度，本發明的方法允許對所希望的分子量以及目標分子量分佈，從窄直到寬的分佈、從單峰經雙峰並且直到多峰的分佈進行非常精確的調整。

所使用的腈橡膠具有多分散指數PDI=M_w/M_n，其中M_w係重量平均分子量，並且M_n係數量平均分子量，在從1.5至6.0範圍內，並且較佳為從1.7至5.0範圍內。

氫化作用：

本發明進一步藉由在第一聚合步驟之後直接跟隨有氫化作用而進一步提供了氫化的腈橡膠，在這種情況下不需要如在迄今為止的現有技術中所使用的NBR乳液聚合反應的情況下預先分離腈橡膠。如果希望的話，這種氫化作用甚至可以在同一反應器中進行。這產生了實質性的簡化以及因此HNBR製備中的經濟優點。

可以使用均相或多相的氫化催化劑來進行氫化。所用的催化劑典型地是基於銠、釕或鈦，但是也可以使用鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅，作為金屬或者還較佳地處於金屬化合物的形式(參見，例如、US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。

用於在均相中氫化的適合催化劑和溶劑在以下進行了描述並且還可以從DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中獲知。

選擇性的氫化反應可以在例如含銠或釕的催化劑的存在下實現。可以使用例如具有以下通式的一催化劑

(R¹ _mB)_lM X_n，

其中，M為釕或銠，R¹每次出現是相同的或不同的，並且是C₁-C₈烷基基團、C₄-C₈環烷基基團、C₆-C₁₅芳基基團或C₇-C₁₅芳烷基基團。B係磷、砷、硫或一亞碸基團S=O，X係氫或陰離子，較佳為鹵素並且更佳為氯或溴，l係2、3或4，m係2或3並且n係1、2或3，較佳為1或3。較佳的催化劑為三(三苯基膦)氯化銠(I)、三(三苯基膦)氯化銠(III)、和三(二甲基亞碸)氯化銠(III)、以及還有具有化學式((C₆H₅)₃P)₄RhH的四(三苯基膦)氫化銠以及相應的化合物，其中的一些或全部三苯基膦已被三環己基膦替代。該催化劑可以按少量使用。適合的量係基於該聚合物的重量，在按重量計0.01%-1%的範圍內、較佳在按重量計從0.03%-0.5%的範圍內、並且更佳在按重量計0.1%-0.3%的範圍內。

典型地，明智的是與助催化劑一起使用該催化劑，該助催化劑係具有化學式R¹ _mB的配位基，其中R¹、m以及B具有上述針對催化劑所說明的定義。較佳地，m係3，B係磷，並且部分R¹可以是相同或不同的。所討論的助催化劑較佳具有三烷基、三環烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-單烷基、二芳基-單環烷基、二烷基-單芳基、二烷基-單環烷基、二環烷基-單芳基或二環烷基-單芳基部分。

助催化劑的實例在例如US-A-4,631,315中找到。較佳的助催化劑係三苯基膦。基於待氫化腈橡膠的重量，助催化劑宜以在按重量計0.3%-5%的範圍內、較佳在按重量計0.5%-4%的範圍內的量使用。此外，含銠的催化劑與助催化劑的重量比較佳是在從1:3到1:55的範圍內，更佳在從1:5到1:45的範圍內，基於100重量份的待氫化腈橡膠，每100重量份的待氫化腈橡膠適合使用從0.1到33重量份的助催化劑，較佳0.5到20重量份並且非常較佳1到5重量份、特別是大於2但小於5重量份的助催化劑。

這種氫化作用的實際實現方式對於熟習該項技藝者而言是從US-A-6,683,136中熟知的。它典型的是藉由在溶劑如甲苯或一氯苯中、在從100℃至150℃範圍內的溫度下以及從50至150巴範圍內的壓力下使待氫化的腈橡膠經受2至10小時的氫的作用來完成的。

為了本發明的目的，氫化作用應該理解為是在初始的腈橡膠中存在的雙鍵反應到至少50%，較佳70%-100%，特佳80%-100%並且特別是90%-100%的程度。

當使用多相催化劑時，該等催化劑典型地是基於鈀的負載催化劑，它們負載於例如碳、矽石、碳酸鈣或硫酸鋇上。

為了便於很容易地藉由調整劑控制所產生的聚合物的分子量，具體的是有可能製備具有低分子量以及低門尼黏度的NBR產品(以及還有對應地，具有下游的另外氫化，HNBR產品)而沒有在HNBR的情況下在氫化作用之前對於在一另外的處理步驟中有意地降低分子量(例如，藉由粉碎、化學降解或複分解)的習慣性需要。當然如果希望的話，這種類型的另外的分子量降低可以具體地藉由複分解反應發生，這對於熟習該項技藝者而言是從例如WO-A-02/100941以及還有從WO-A-02/100905中是已知的。

與其中腈橡膠藉由乳液聚合獲得的任選地氫化的腈橡膠相比，如此獲得的該腈橡膠以及還有對應的氫化的腈橡膠還具有以下特徵：它們是完全地無乳化劑的並且不包含在乳液聚合反應之後為了沉澱腈橡膠的目的對於凝結該等膠乳所常用的類型的鹽。

本發明的腈橡膠以及對應的氫化的腈橡膠可以進一步用來製造可硫化的混合物。該等可硫化的混合物包括根據本發明製備的任選地氫化的腈橡膠以及至少一種交聯劑以及任選地另外的至少一種填充劑。

任選地，這種類型的可硫化的混合物有可能另外包括一或多種熟習該項技藝者熟悉的用於橡膠的添加劑。該等添加劑包括例如老化抑制劑，抗返原劑、光穩定劑、臭氧保護劑、加工助劑、增塑劑、礦物油、增黏劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、樹脂、增充劑、有機酸、硫化延緩劑、金屬氧化物、以及還有另外的填充劑活化劑，例如像，三乙醇胺、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、己三醇或脂肪族的三烷氧基矽烷，或橡膠行業中已知的其他添加劑(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451 Weinheim,1993,Vol. A 23“Chemicals and Additives”,pp. 366-417)。

合適的交聯劑包括例如過氧化交聯劑類，如二(2,4-二氯苯甲醯基)過氧化物、二苯醯基過氧化物、二(4-氯苯甲醯基)過氧化物、1,1-二-(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、過苯甲酸三級丁酯、2,2-二(三級丁基過氧)丁烯、4,4-二-三級丁基過氧壬基戊酸酯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基枯基過氧化物、1,3-二(三級丁基過氧異丙基)苯、二三級丁基過氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己-3-炔。

可以有利的是除該等過氧化的交聯劑之外還使用用來增加交聯產率的其他添加劑：此類添加劑的合適例子包括例如異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或N,N'-間亞苯基二馬來醯亞胺。

這種或該等交聯劑的總量典型地是基於任選地氫化的腈橡膠在從1到20 phr的範圍內、較佳在從1.5到15 phr的範圍內、並且更佳從2到10 phr的範圍內。

還可使用元素硫(處於可溶的或不可溶的形式)或硫供體作為交聯劑。

合適的硫供體包括例如二硫化二嗎啉(DTDM)、2-嗎啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己內醯胺、四硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)。

在本發明的任選地氫化的腈橡膠的硫硫化的情況下，還可使用可以用來幫助增加交聯產率的其他添加劑。然而，原則上交聯反應還可以單獨與硫或硫供體發生。

相反，本發明的任選地氫化的腈橡膠的交聯還可以僅在上述添加劑的存在下發生，換言之，不需要加入元素硫或硫供體。

可以用來幫助增加交聯產率的適當的添加劑的例子包括二硫代胺基甲酸酯、秋蘭姆(thiurams)、噻唑、次磺醯胺、黃原酸鹽、胍衍生物、己內醯胺以及硫脲衍生物。

可以使用的二硫代胺基甲酸酯包括例如以下各項：二甲二硫代胺基甲酸銨、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(SDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鈉(SDBC)、二甲二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)、二苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZBEC)、亞戊基二硫代胺基甲酸鋅(Z5MC)、二乙基二硫代胺基甲酸碲、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、二甲基二硫代胺基甲酸鎳、以及二異壬基二硫代胺基甲酸鋅。

可以使用的秋蘭姆包括例如以下各項：二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四苄基秋蘭姆、四硫化雙伸戊基秋蘭姆以及二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)。

可以使用的噻唑包括例如以下各項：2-巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巰基苯并噻唑鋅(ZMBT)以及2-巰基苯并噻唑銅。

可以使用的次磺醯胺衍生物包括例如以下各項：N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-三級丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(TBBS)、N,N’-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)、2-嗎啉基硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二伸乙基硫代胺基甲醯基-N-三級丁基次磺醯胺、以及氧二伸乙基硫代胺基甲醯基-N-氧二伸乙基次磺醯胺。

可以使用的黃原酸鹽包括例如以下各項：二丁基黃原酸鈉、異丙基二丁基黃原酸鋅以及二丁基黃原酸鋅。

可以使用的胍衍生物包括例如以下各項：二苯胍(DPG)、二鄰甲苯基胍(DOTG)以及鄰甲苯基二胍(OTBG)。

可以使用的二硫代磷酸酯包括例如以下各項：二烷基二硫代磷酸鋅(烷基部分的鏈長度：C₂到C₁₆)、二烷基二硫代磷酸銅(烷基部分的鏈長度：C₂到C₁₆)以及二硫代磷醯多硫化物。

作為己內醯胺，可使用例如二硫代雙己內醯胺。

作為硫脲衍生物，可使用例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)、以及伸乙基硫脲(ETU)。

同樣適合作為添加劑的是例如以下各項：二胺二異氰酸鋅、六亞甲基四胺、1,3-二(檸康醯亞胺甲基)苯、以及環二硫烷。

所述添加劑以及還有交聯劑可以單獨地或者還可以以混合物使用。較佳將以下物質用於腈橡膠的交聯：硫、2-巰基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、二苯基二硫代胺基甲酸鋅、四硫化雙亞戊基秋蘭姆、二烷基二硫代磷酸鋅、二硫化二嗎啉、二乙基二硫代胺基甲酸碲、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二甲基二硫代胺基甲酸鋅、以及二硫代雙己內醯胺。

該等交聯劑以及上述添加劑在每種情況下使用的量值相對於該任選地氫化的腈橡膠可以是約0.05至10 phr，較佳0.1至8 phr，更特別的是0.5至5 phr(單獨計量加入，在每種情況下基於該活性物質)。

在硫交聯的情況下，還可能明智的是除該等交聯劑以及上述的添加劑之外使用另外的有機和/或無機物質，例子係以下各項：氧化鋅、碳酸鋅、氧化鉛、氧化鎂、氧化鈣、飽和或不飽和的有機脂肪酸以及它們的鋅鹽，多元醇類，胺基醇類，例如三乙醇胺，以及還有胺類，例如二丁胺、二環己胺、環己基乙胺和聚醚胺類。

當根據本發明可獲得的任選地氫化的腈橡膠係具有一或多個含羧基的三單體重複單元的橡膠時，交聯作用還可以藉由使用聚胺交聯劑、較佳在交聯促進劑的存在下進行。對於該聚胺交聯劑不存在限制，前提條件為它係(1)一種包含兩個或更多胺基基團的化合物(任選地還處於鹽的形式)或(2)在交聯反應中在原位形成了一可以形成兩個或更多胺基的化合物的種類。較佳為使用脂肪族或芳香族的烴化合物，其中至少兩個氫原子被胺基或者還有被醯肼結構取代(後者係一“C(=O)NHNH₂”結構)。

這種類型的聚胺交聯劑(ii)的例子係以下各項：

‧　脂肪族聚胺，較佳係六亞甲基二胺、六亞甲基二胺胺基甲酸酯、四亞甲基五胺、六亞甲基二胺-肉桂醛加合物或者六亞甲基二胺二苯甲酸酯；

‧　芳香族聚胺，較佳係2,2-二(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-亞甲基二苯胺、間苯二胺、對苯二胺、或4,4'-亞甲基二(鄰氯苯胺)；

‧　具有至少兩個醯肼結構的化合物，較佳係間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、或癸二酸二醯肼。

特別較佳的是六亞甲基二胺以及六亞甲基二胺胺基甲酸酯。

在該可硫化的混合物中的聚胺交聯劑的量典型地是基於100重量份的任選地氫化的腈橡膠在從0.2至20重量份的範圍內，較佳在從1至15重量份並且更佳在從1.5至10重量份的範圍內。

作為交聯促進劑，有可能與該聚胺交聯劑相結合使用熟習該項技藝者已知的任何一種，較佳為鹼性交聯促進劑。可以使用例如四甲基胍、四乙基胍、二苯胍、二鄰甲苯基胍(DOTG)、鄰甲苯二胍以及二鄰苯二酚硼酸(dicathecolboric acid)的二鄰甲苯基胍的鹽。還可以使用醛胺交聯促進劑，例如像正丁醛-苯胺。作為交聯促進劑，特佳為至少一種二環或多環的胺基鹼。該等係熟習該項技藝者已知的。特別適合的是：1.8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。

在這種情況下交聯促進劑的量典型地是基於100重量份的任選地氫化的腈橡膠在從0.5至10重量份的範圍內，較佳係1至7.5重量份，更佳係2至5重量份。

當根據本發明可獲得的任選地氫化的腈橡膠係具有一或多個含羧基的三單體的重複單元的橡膠時，交聯作用還可以藉由使用一種含有至少兩個異氰酸酯基團的異氰酸酯交聯劑、較佳另外還在交聯促進劑的存在下進行。

作為任選地氫化的腈橡膠的交聯劑，使用了一種二聚的、三聚的、低聚的或多聚的二或多異氰酸酯。化學式“二或多異氰酸酯”在此是指這種交聯劑在分子中具有兩個或多個游離的或者還有任選地嵌段的異氰酸酯基團；“二聚的、三聚的、低聚的或聚合的”係指該交聯劑由相應數目的二、三或更多單體的單、二或多異氰酸酯組成。

特佳使用基於二聚或三聚的二異氰酸酯的交聯劑，它們在分子中具有脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮、脲酮亞胺、橋聯的胺基甲酸酯、碳二亞胺、噁二三酮、異氰尿酸酯、亞胺基噁二二酮結構要素以及還有兩個或更多個游離的異氰酸酯基團。該等化合物還能以低聚的或聚合的脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮、脲酮亞胺、橋聯的胺基甲酸酯、碳二亞胺、異氰尿酸酯、噁二三酮、或亞胺基噁二二酮的形式存在，這意味著，單獨的環之後連到一起形成了低聚物或聚合物。對應的低聚反應或聚合反應具體地在使用具有二或更多的官能度的異氰酸酯作為單體的異氰酸酯時發生。

原則上交聯劑有可能是基於一種單一類型的單體的、低聚的或聚合的二或多異氰酸酯。然而，所說明的結構要素還可藉由不同的單體的、低聚或聚合的二或多異氰酸酯的反應而出現。

具有脂肪族的或脂環族的基團的、基於單體的二異氰酸酯的環狀交聯劑的適當例子對於熟習該項技藝者而言是已知的並且包括例如異佛爾酮二異氰酸酯、環己基1,4-二異氰酸酯、1,1-亞甲基雙(4-異氰酸環己酯)、1,2-雙(4-異氰酸根合壬基)-3-庚基-4-庚基環己烷以及六亞甲基1,6二異氰酸酯。

含至少兩個異氰酸酯基團的交聯劑的量基於含羥基的任選地氫化的腈橡膠典型地是在0.2至25 phr的範圍內，較佳是從1至20 phr，更佳在從1.5至15 phr的範圍內，並且更特別的是在從2至10 phr的範圍內。

基於根據本發明可獲得的任選氫化的腈橡膠的可硫化混合物原則上還可以包括硫化起始抑制劑。該等包括環己基硫代鄰苯二甲醯亞胺(CTP)、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)、鄰苯二甲酸酐(PTA)以及二苯亞硝胺。環己基硫代鄰苯二甲醯亞胺(CTP)係較佳的。

除了加入一或多種交聯劑之外，根據本發明可獲得的任選地氫化的腈橡膠還可以與另外的常規的橡膠添加劑混合。

可以使用的填充劑包括例如，碳黑、矽石、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋁、矽藻土、滑石、高嶺土、膨潤土、奈米碳管、特氟綸(後者較佳為粉末形式)或矽酸鹽。

合適的填料活化劑具體包括：有機矽烷類，例如像乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷或(十八烷基)甲基二甲氧基矽烷。另外的填料活化劑係，例如表面活性物質，例如具有74到10000 g/mol的分子量的三乙醇胺以及乙二醇。基於100 phr的任選地氫化的腈橡膠，填料活化劑的量典型是0至10 phr。

作為老化抑制劑有可能加入從文獻中已知的可硫化混合物老化抑制劑。該等抑制劑使用的量值典型地是每100 phr的任選地氫化的腈橡膠範圍係約0至10 phr，較佳0.25至7.5，更佳0.5至5 phr。

合適的酚類老化抑制劑係烷基化的酚類、苯乙烯化的苯酚、立體受阻的酚類，如2,6-二三級丁基苯酚、2,6-二三級丁基對苯甲酚(BHT)、2,6-二三級丁基-4-乙基苯酚、含有酯基團的立體受阻的酚類、含有硫醚的立體受阻的酚類、2,2’-亞甲基二(4-甲基-6-三級丁基苯酚)(BPH)以及還有立體受阻的硫代雙酚類。

如果腈橡膠的褪色不重要時，則還使用胺老化抑制劑類，例如二芳基對苯二胺類(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)，較佳為基於苯二胺者。苯二胺的實例係N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-對苯二胺(7PPD)、N,N’-二-1,4-(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(77PD)，等。

其他老化抑制劑包括亞磷酸酯類，例如亞磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)、2-巰基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巰基苯并咪唑(MMBI)、甲基巰基苯并咪唑鋅(ZMMBI)。亞磷酸酯一般是與酚類老化抑制劑結合使用的。當硫化週期性地發生時，尤其是使用TMQ、MBI和MMBI。

作為脫模劑，考慮了例如飽和的以及部分不飽和的脂肪酸和油酸以及它們的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪酸醇、脂肪酸醯胺)，它們較佳用作混合物的組分，以及還有可應用到模具表面的產品，例如，基於低分子量矽酮化合物的產品、基於氟聚合物的產品、以及基於酚醛樹脂的產品。

當用作混合物的組分時，脫模劑係以基於100 phr的任選地氫化的腈橡膠約0-10 phr、較佳從0.5到5 phr的量使用的。

亦可根據US-A-4,826,721的傳授內容藉由玻璃增強劑(纖維)進行增強，如藉由簾線、織物、脂肪族以及芳香族聚醯胺纖維(Nylon、Aramid)、聚酯以及天然纖維產物。

可以基於可硫化的混合物藉由使上述的可硫化混合物經受交聯而製備硫化橡膠。交聯作用典型的是藉由至少一種交聯劑或者還有藉由光化學活化而發生。

在光化學活化的硫化的情況下，作為UV活化劑可使用熟習該項技藝者典型地已知的活化劑，例子係二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-雙[2-(1-丙烯基)-苯氧基]二苯甲酮、4-(二乙胺基)二苯甲酮、4-(二乙胺基)二苯甲酮、4-苯甲醯基-聯苯基、4-羥基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲胺基)-4'-嗎啉代苯丁酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4'-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、3'-羥基苯乙酮、4'-乙氧基苯乙酮、4'-羥基苯乙酮、4'-苯氧基苯乙酮、4'-三級丁基-2',6'-二甲基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-嗎啉代苯丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、苯甲醯基甲酸酯、安息香、4,4'-二甲氧基安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、4,4'-二甲基苄基、六氯環戊二烯或它們的組合。

硫化典型的是作為成型過程的一部分而發生，較佳是使用注塑模製工藝。在這種情況下，可以獲得大量的模製品，例子係密封件、蓋、軟管或薄膜。例如還有可能生產O型環密封件、扁平密封件、波紋的墊片、密封套管、密封蓋、防塵蓋、塞子密封件、熱絕緣軟管(加入以及沒有加入PVC)油冷卻器軟管、進氣軟管、伺服控制軟管或泵隔膜。

實例 分子量以及多分散性指數

分子量(處於數量平均分子量(M_n)以及重量平均分子量(M_w)的形式)以及還有多分散性指數藉由凝膠滲透色譜法(GPC)根據DIN 55672-1(第1部分：四氫呋喃THF作為溶劑)來測定。

丙烯腈含量：

為了確定丙烯腈含量，根據DIN 53 625藉由Kjeldahl法對本發明的腈橡膠的氮含量進行了測定。

凝膠含量

不可溶部分(稱為“凝膠含量”)的確定是在將一樣品在室溫下於甲基乙基酮(MEK)溶劑中以10 g/l的聚合物濃度溶解22小時之後，隨後在20000 rpm以及25℃下超速離心一小時而進行。

在以下實例的背景下使用以下物質：

TDM三級-十二烷基硫醇(Lanxess Deutschland GmbH；在WO-A-2008/142037中所描述的製品)

110 1,1’-偶氮雙(正丁基-2-甲基丙醯胺)(引發劑，從Wako Pure Chemical Industries Ltd可獲得)

1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺(引發劑，從Wako Pure Chemical Industries Ltd可獲得)

Vulkanox 2-[(2-羥基-5-甲基-3-三級丁基苯基)甲基]-4-甲基-6-三級丁基苯酚(穩定劑，來自LANXESS Deutschland GmbH)

實例1和2：

將VAm 110(27.2 g；87 mmol，對應於0.375 phm)以及14.5 g(對應於0.2 phm)的TDM溶解在10282 g(對應於142 phm)的一氯苯中，加入2708 g的丙烯腈(51.0 mol，對應於37 phm)，並且將該溶液用氮氣脫氣10分鐘。將該單體/引發劑溶液轉移到反應器中，將該反應器關閉並且藉由三倍排空/用氮氣沖洗使其無氧。將1,3-丁二烯(4551 g，84.3 mol，對應於63 phm)在3巴的壓力下計量加入並且藉由加熱到100℃而啟動該反應。此溫度的實現標誌著聚合反應的啟動。聚合反應的過程藉由轉化過程的重量分析測定借助中間取樣而進行監控。23小時的聚合時間之後，將該反應器冷卻到25℃，藉由在減壓下蒸餾除去過量的1,3-丁二烯以及單體，將該反應器冷卻之後，將該聚合物與作為穩定劑的0.2 phm的Vulkanox BKF進行混合。隨後在高度真空下去除溶劑。實現了38%的轉化率。

實例2與實例1類似地進行，其中使用了不同的引發劑以及溶劑(參見表1)。當聚合反應條件與實例1中的那些不同時，這同樣在表1中指示出。

Claims

一種無金屬之製備腈橡膠的方法，係藉由至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈以及任選地一種或多種另外的可共聚單體在引發劑、至少一種有機溶劑以及至少一種分子量調整劑的存在下的自由基聚合反應以製備腈橡膠的方法，其特徵在於該分子量調整劑係選自下列群組，該群組由以下各項組成：(i)含至少一個SH基團的硫醇類，(ii)含至少一個SH基團以及至少一個OH基團的巰基醇類，(iii)含至少一個SH基團以及至少一個羧基基團的巰基羧酸類，以及含至少一個SH基團以及至少一個羧酸酯基團的巰基羧酸酯類，(iv)硫代羧酸類，(v)二硫化物類，多硫化物類，(vi)硫脲(vii)烯丙基化合物，(viii)醛類(ix)脂肪族的鹵烴類，芳脂族的鹵烴類，(x)糖精，以及(xi)二或多種分子量調整劑(i)-(x)的任何混合物，其中該有機溶劑為具有在15.5至26(MPa)^½範圍間的希爾德布蘭德溶解度參數δ(δ=((△H_V-RT)/V_m)^½[(MPa)^½])(V_m=莫耳體積；△H_V=蒸發焓；R=理想氣體常數))的極性溶劑。
如申請專利範圍第1項之方法，該自由基聚合反應後為氫化作用。
如申請專利範圍第1或2項之方法，該分子量調整劑選自下列群組，該群組由以下各項組成：(i)烷基硫醇類，(ii)脂肪族的巰基醇類以及脂環族的巰基醇類，(iii)巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基丁二酸、半胱胺酸、N-乙醯半胱胺酸以及硫代乙醇酸烷基酯類，更特別是硫代乙醇酸乙基己基酯，(iv)硫代乙酸，(v)二硫化黃原酸酯類，較佳為二硫化二異丙基黃原酸酯，(vi)硫脲(vii)烯丙醇，烯丙基氯，(viii)巴豆醛(ix)氯仿、四氯化碳、碘仿、苄基溴(x)糖精(xi)二或多種分子量調整劑(i)-(x)的任何所希望的混合物。
如申請專利範圍第3項之方法，其中該分子量調整劑為C₁-C₁₆烷基硫醇類。
如申請專利範圍第3項之方法，該分子量調整劑係選自甲基硫醇、乙基硫醇、正丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇以及三級十二烷基硫醇。
如申請專利範圍第1或2項之方法，係使用2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇、2,4,4,6,6-五甲基庚烷 -2-硫醇、2,3,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、以及2,3,4,6,6-五甲基庚烷-3-硫醇的混合物作為分子量調整劑。
如申請專利範圍第1或2項之方法，每莫耳引發劑使用1mol%至5000mol%的分子量調整劑。
如申請專利範圍第1或2項之方法，該引發劑的用量係在從10^-4至10^-1mol/l的範圍內。
如申請專利範圍第1或2項之方法，該聚合反應係在至少一種過氧化引發劑或至少一種偶氮引發劑的存在下進行的，該引發劑在70℃至200℃的溫度下在該有機溶劑中具有10小時或大於10小時的半衰期。
如申請專利範圍第1或2項之方法，該聚合反應係在至少一選自具有結構式(Ini-1)至(Ini-6)之偶氮引發劑的引發劑存在下進行
如申請專利範圍第1或2項之方法，該聚合反應係使用以下物質作為該引發劑進行的：三級丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、蒎烷過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、二苯醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二三級丁基過氧化物、雙(三級丁基過氧基異丙基)苯、三級丁基枯基過氧化物、二三級丁基過氧化物、二枯基過氧化物、三級丁基過苯甲酸酯、三級丁基過乙酸酯、2,5-二甲基己烷2,5-二過苯甲酸酯或三級丁基過-3,5,5-三甲基己酸酯。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中係使用二甲基乙醯胺、一氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1,4-二噁烷、三級丁醇、異丁腈、3-丙酮、碳酸二甲酯、4-甲基丁-2-酮、甲基乙基酮或甲基三級丁基醚作為有機溶劑。
一種腈橡膠，其係任選地被氫化，並且可由如申請專利範圍第1或2項的方法獲得，其完全不含乳化劑並且完全不含鹽。
一種可硫化的混合物，包括：如申請專利範圍第13項之任選地氫化的腈橡膠、至少一種交聯劑、任選地至少一種填充劑以及任選地一種或多種另外的橡膠添加劑。
一種用於生產硫化橡膠的方法，其特徵在於使如申請專利範圍第14項之可硫化混合物交聯。
一種用於生產硫化橡膠的方法，其特徵在於使如申請專利範圍第14項之可硫化混合物藉由加入至少一種交聯劑或藉由光化學活化而進行交聯。
一種硫化橡膠，可藉由如申請專利範圍第16項之方法獲得。