JP2013538896A - 有機溶媒中でニトリルゴムを調製するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)少なくとも1個のSH基を含むメルカプタン
(ii)少なくとも1個のSH基および少なくとも1個のOH基を含むメルカプトアルコール
(iii)少なくとも1個のSH基および少なくとも1個のカルボキシル基を含むメルカプトカルボン酸、ならびに少なくとも1個のSH基および少なくとも1個のカルボン酸エステル基を含むメルカプトカルボン酸エステル
(iv)チオカルボン酸、
(v)ジスルフィド、ポリスルフィド、
(vi)チオ尿素、
(vii)アリル化合物、
(viii)アルデヒド、
(ix)脂肪族ハロ炭化水素、芳香脂肪族ハロ炭化水素、
(x)サッカリン、ならびに
(xi)上述の分子量調節剤(i)〜(x)の2種以上のあらゆる混合物。
本発明の方法は、少なくとも1種の重合開始剤を使用するフリーラジカル重合である。
本発明の方法は、少なくとも1種の有機溶媒の中で実施される。したがって、その反応系の中には、乳化重合の場合におけるような大量の水は存在しない。より少量の水、すなわち有機溶媒の量を基準にして5重量%まで、好ましくは1重量%までの水がその反応系の中に存在していてもよい。重要なのは、生成してくるNBRポリマーの沈殿が起きないように、存在している水の量を低く維持するべきだということである。明確に宣言しておくが、本発明の方法は、乳化重合ではない。
本発明の方法は、典型的には60℃〜150℃の範囲、好ましくは70℃〜130℃の範囲、より好ましくは80℃〜120℃の範囲、特に好ましくは90℃〜110℃の範囲の温度で実施される。選択された温度がさらに低いと、重合もそれ相応に遅くなる。顕著に高い温度では、使用した重合開始剤の分解が急速すぎて、分子量が低いポリマーが得られる可能性がある。
本発明の方法の実施では、典型的には、α,β−不飽和ニトリルおよび任意選択的に採用されるその他の共重合性モノマー、溶媒、重合開始剤、ならびにさらには分子量調節剤/重合調節剤を、反応容器に仕込み、次いで、共役ジエンまたはジエンを計量仕込みするようにする。次いで温度を上げることによって、重合を開始させる。
本発明はさらに、本発明の方法によって得ることが可能で、完全に塩フリーおよび乳化剤フリーであるニトリルゴムも提供する。
・ マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノ−n−ブチル;
・ マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル;
・ マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル;
・ マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル;
・ マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル;
・ フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノ−n−ブチル;
・ フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル;
・ フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル;
・ フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル;
・ フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル;
・ シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノ−n−ブチル;
・ シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル;
・ シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル;
・ シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル;
・ シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル;
・ イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノ−n−ブチル;
・ イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル;
・ イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル;
・ イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコンモノフェニル;
・ イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコンモノベンジル;
・ メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチルエステル。
本発明はさらに、第一の重合工程に続けて、直接的な水素化工程を実施することによる、水素化ニトリルゴムを提供するが、この場合には、従来技術において今日まで採用されているNBRの乳化重合の場合におけるように、ニトリルゴムを予め単離することは必要ない。所望により、水素化反応を、あえて同一の反応器の中で実施してもよい。このことによって、実質的な単純化となり、そのために、HNBRの調製において、コスト的に有利となる。
(R1 mB)lMXn
ここで、Mは、ルテニウムまたはロジウムであり、R1は、それぞれの場合で同一であっても異なっていてもよく、C1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基、またはC7〜C15アラルキル基であり、Bは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基S=Oであり、Xは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素または臭素であり、lは2、3または4であり、mは2または3であり、かつnは1、2または3、好ましくは1または3である。好適な触媒は、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(III)クロリド、およびトリス(ジメチルスルホキシド)ロジウム(III)クロリド、さらには式((C6H5)3P)4RhHのテトラキス(トリフェニルホスフィン)ロジウム水素化物および、そのトリフェニルホスフィンの一部または全部をトリシクロヘキシルホスフィンで置換したそれに対応する化合物である。触媒の使用量は少量でよい。その量を、ポリマーの重量を基準にして、0.01〜1重量%の範囲、好ましくは0.03〜0.5重量%の範囲、より好ましくは0.1〜0.3重量%の範囲とするのが好適である。
・ 脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒドアダクト、またはヘキサメチレンジアミンジベンゾエート;
・ 芳香族ポリアミン、好ましくは2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、4,4’−メチレンジアニリン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、または4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン);
・ 少なくとも二つのヒドラジド構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。
数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)の形の分子量と、さらには多分散性指数とは、DIN 55672−1(パート1:溶媒としてテトラヒドロフランTHF)に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)の手段によって求めた。
アクリロニトリル含量を求めるために、本発明のニトリルゴムの窒素含量を、DIN 53 625に従ってKjeldahl法によって測定した。
不溶性画分(「ゲル含量」と呼ばれている)の測定は、室温でメチルエチルケトン(MEK)溶媒中、ポリマー濃度10g/Lでサンプルを22時間溶解させておいてから、25℃で20000rpmの超遠心に1時間かけて行った。
TDM:tert−ドデシルメルカプタン(Lanxess Deutschland GmbH;国際公開第A−2008/142037号パンフレットの記載に従い調製)
VAm(登録商標)110:1,1’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)(重合開始剤、和光純薬工業株式会社から入手可能)
V30(登録商標):1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(重合開始剤、和光純薬工業株式会社から入手可能)
Vulkanox BKF(登録商標):2−[(2−ヒドロキシ−5−メチル−3−tert−ブチルフェニル)メチル]−4−メチル−6−tert−ブチルフェノール(安定剤、Lanxess Deutschland GmbH製)
VAm110(27.2g;87mmol、0.375phmに相当)および14.5g(0.2phmに相当)のTDMを10 282g(142phmに相当)のモノクロロベンゼンの中に溶解させ、2708gのアクリロニトリル(51.0mol、37phmに相当)を添加し、その溶液を窒素を用いて10分かけて脱気した。そのモノマー/重合開始剤溶液を反応器に移し、密閉し、真空排気/窒素を用いたフラッシングを3回繰り返すことによって酸素フリーの状態とした。3バールの圧力下に、1,3−ブタジエン(4551g;84.3mol、63phmに相当)を計量仕込みし、100℃に加熱することによって反応を開始させた。この温度に到達したところで、重合の開始とみなした。随時にサンプリングする方法で、転化率を重量分析して、重合の進行をモニターした。23時間の重合時間の後、反応器を冷却して25℃とし、過剰の1,3−ブタジエンおよびモノマー類を減圧下での蒸留により除去し、反応器を冷却してから、そのポリマーに、Vulkanox BKFを安定剤として、0.2phm混合した。次いで、高真空下で、溶媒を除去した。38%の転化率が達成された。
Claims (15)
- 重合開始剤、少なくとも1種の有機溶媒、および少なくとも1種の分子量調節剤の存在下に、少なくとも1種の共役ジエン、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および任意選択的に1種または複数のさらなる共重合性モノマーをフリーラジカル重合させることによる、ニトリルゴムを調製するための方法であって、前記分子量調節剤が、
(i)少なくとも1個のSH基を含むメルカプタン
(ii)少なくとも1個のSH基および少なくとも1個のOH基を含むメルカプトアルコール
(iii)少なくとも1個のSH基および少なくとも1個のカルボキシル基を含むメルカプトカルボン酸、ならびに少なくとも1個のSH基および少なくとも1個のカルボン酸エステル基を含むメルカプトカルボン酸エステル
(iv)チオカルボン酸、
(v)ジスルフィド、ポリスルフィド、
(vi)チオ尿素、
(vii)アリル化合物、
(viii)アルデヒド、
(ix)脂肪族ハロ炭化水素、芳香脂肪族ハロ炭化水素、
(x)サッカリン、ならびに
(xi)前記分子量調節剤(i)〜(x)の2種以上のあらゆる混合物、
からなる群より選択されることを特徴とする、方法。 - 前記フリーラジカル重合の後に水素化が続く、請求項1に記載の方法。
- 前記分子量調節剤が、
(i)アルキルメルカプタン、好ましくはC1〜C16アルキルメルカプタン、より詳しくはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、およびtert−ドデシルメルカプタン、
(ii)脂肪族メルカプトアルコールおよび脂環族メルカプトアルコール、好ましくは2−メルカプト−1−エタノール、3−メルカプト−1−プロパノール、3−メルカプトプロパン−1,2−ジオール、4−メルカプト−1−ブタノール、および2−メルカプトシクロヘキサノール、
(iii)メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン二酸、システイン、N−アセチルシステイン、およびチオグリコール酸アルキル、より詳しくはチオグリコール酸エチルヘキシル、
(iv)チオ酢酸、
(v)キサントゲンジスルフィド、好ましくはジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、
(vi)チオ尿素、
(vii)アリルアルコール、塩化アリル、
(viii)クロトンアルデヒド、
(ix)クロロホルム、四塩化炭素、ヨードホルム、臭化ベンジル、ならびに
(x)サッカリン、
(xi)前記分子量調節剤(i)〜(x)の2種以上のあらゆる混合物、
からなる群より選択される、請求項1または2に記載の方法。 - 分子量調節剤として、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−4−チオール、2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−2−チオール、2,3,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−2−チオール、および2,3,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−3−チオールの混合物が使用される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記重合開始剤1モルあたり、1〜5000mol%、好ましくは5〜2000mol%の前記分子量調節剤が使用される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記重合開始剤が、10−4〜10−1mol/Lの量の範囲の量、好ましくは10−3〜10−2mol/Lの量で使用される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記重合が、有機溶媒中、70℃〜200℃、好ましくは80℃〜175℃、より好ましくは85℃〜160℃、特に好ましくは85℃〜150℃の温度で、10時間以上の半減期を有する、少なくとも1種のペルオキシド系重合開始剤または少なくとも1種のアゾ重合開始剤の存在下に行われる、請求項1または2に記載の方法。
- 前記重合が、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジ−tert−ブチルペルオキシド、ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、tert−ブチルクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジペルベンゾエート、またはtert−ブチルペル−3,5,5−トリメチルヘキサノエートを使用して実施される、請求項1または2に記載の方法。
- 有機溶媒として、ジメチルアセトアミド、モノクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、1,4−ジオキサン、t−ブタノール、イソブチロニトリル、3−プロパノン、ジメチルカーボネート、4−メチルブタン−2−オン、メチルエチルケトン、またはメチル−tert−ブチルエーテルが使用される、請求項1または2に記載の方法。
- 任意選択的に水素化されており、請求項1または2に記載の方法によって得ることが可能な、ニトリルゴム。
- 完全に乳化剤フリーかつ塩フリーである、請求項11に記載のニトリルゴム。
- 請求項11または12に記載の任意選択的に水素化されたニトリルゴム、少なくとも1種の架橋剤、任意選択的に少なくとも1種の充填剤、および任意選択的に1種または複数のさらなるゴム添加剤を含む、加硫可能な混合物。
- 好ましくは少なくとも1種の架橋剤を添加するか、または光化学的活性化によって、請求項13に記載の前記加硫可能な混合物を架橋させることを特徴とする、加硫物を製造するための方法。
- 請求項14に記載の方法によって得ることが可能な加硫物、好ましくは成形物。
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