CN104185645A - 用于在有机溶剂中生产丁腈橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

在此提供了用于在特定的溶剂混合物中通过自由基聚合反应来生产丁腈橡胶的一种新颖的并且改进的方法。然后可以使所合成的丁腈橡胶进行氢化。该方法的特征在于优异的时间-转化率曲线。

Description

用于在有机溶剂中生产丁腈橡胶的方法
本发明涉及一种用于通过自由基聚合反应来生产丁腈橡胶的方法，该方法是在溶液中通过组合一定溶剂来进行的，并且涉及一种用于对所产生的丁腈橡胶进行氢化的方法。
丁腈橡胶，也被缩写成“NBR”，是包含至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及可任选地一种或多种其他的可共聚单体的共聚物或三元共聚物的橡胶。氢化丁腈橡胶(“HNBR”)是相应的共聚物或三元共聚物，其中该共聚的二烯单元的C＝C双键已经被完全或部分氢化。
NBR和HNBR多年来在特种弹性体行业均占有稳固的位置。它们具有优异的特性曲线(profile)，其形式为优异的抗油性、良好的耐热性以及出色的对臭氧和化学品的耐受性，并且后一种耐受性对于HNBR甚至比对于NBR更高。此外，它们具有非常好的机械特性、还有良好的性能特征。因此它们广泛地用在不同应用行业中，作为举例被用来生产垫片、软管、传动皮带以及汽车行业的阻尼元件，并且还用于产油行业的定子、钻孔密封件以及阀门密封件，还用于电气行业的大量部件，以及用于机械工程和造船中。存在多种多样的可商购的类型，并且它们的特征是随应用行业而变的不同的单体、摩尔质量、多分散性、以及机械和物理特性。具体来说，不仅对于标准类型而且对于包括特定三单体含量或具体功能化的特殊类型存在着日益增长的需要。
增加这些(H)NBR橡胶的实际应用中的重要性的另一个因素是这些橡胶的固化，更具体地说即交联剂体系以及固化条件。作为举例，近年来，和早已被熟知几十年并且是基于过氧化物类/硫的现有的传统橡胶交联体系一起，已经发展了用于交联替代方案的多种新颖的体系。这种类型的交联体系同样包括聚合物，这些聚合物借助功能性基团对每一种类型的交联以及每一种交联剂并不都是可行的，并因此提出一种特殊挑战。
丁腈橡胶的工业化生产几乎唯一地通过被称为乳液聚合的方法来进行。这种方法通常使用十二烷基硫醇类，更具体地说是叔十二烷基硫醇类(缩写为“TDDM”或者还有“TDM”)，用来调整摩尔质量并且因此还用来调节所产生的丁腈橡胶的粘度。聚合反应之后，在第一步骤中使所产生的NBR乳胶凝结，并且从中分离固体NBR。在希望进行该丁腈橡胶的后续氢化以便产生HNBR的情况下，所述氢化同样采用已知的现有技术方法，例如通过使用均相的或者还有多相的氢化催化剂。这些催化剂通常是基于铑、钌或钛。但是，还有可能使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜或者作为金属或者还优选以金属化合物的形式。
如果用来产生HNBR的NBR的这些氢化反应是在工业规模下进行的，则它们通常是在一种均相(即一种有机溶剂)中进行的。此处合适的催化剂和溶剂例如从DE-A2539132和EP-A0471250中是已知的。已经特别地证明，被称为威尔金森催化剂的材料对于在作为有机溶剂的一氯苯中进行的选择性氢化是成功的。为了使所述氢化能在一种有机介质中进行，必须首先将在聚合工艺后在水性乳液中得到的丁腈橡胶进行分离。这要求复杂的工艺技术和设备，并且因此在经济上并不是很吸引的。
一个另外的因素是，在丁腈橡胶的氢化过程中，粘度(通常会以2或更大的一个因子)发生一个相当大的上升(被称为门尼增加比(MooneyIncrease Ratio(“MIR”)))。为此，有时必需的是，在氢化之前，在另一个步骤中对丁腈橡胶进行摩尔质量降解(例如通过复分解)，以便有可能得到一种氢化丁腈橡胶，该氢化丁腈橡胶不会具有过高的摩尔质量，或者不会具有过高的粘度。迄今为止已知的并且可以在工业上运用的这些合成路线在对影响多分散性的可能性上还存在一定的限制。
早先已经有许多用来优化用于NBR和HNBR的生产方法的不同的方案。作为举例，已经进行了在有机溶液中进行聚合反应以产生该丁腈橡胶的尝试。然而，迄今为止这些工作已经显现出不太可能通向很大的成功，并且还没有这种类型的方法的实际的工业化实施从文献中或者在实践中到目前为止是已知的。在C.Hollbeck,Universitt-Gesamthochschule Essen,1995的论文的第II页的文摘中，叙述了关于在有机溶剂中的丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚反应的以下内容(引文)：“在量值为1589的数均聚合度Pn(摩尔质量(Mn)＝约85800g/mol)以及量值为40.5％的转化率下，在343K的反应温度下在40小时内实现了所设定的目标。只有降低所要求的转化率，才有可能将时间减少到18小时。试验已经表明，即使当温度增大到353K，在目前条件下Pn≥1400以及大于40％的转化率的组合还不在可能的领域内”。如果在40小时的反应时间内可实现的转化率被限制在刚超过40％，则在那份文献中描述的该有机溶液聚合法在技术上或在经济上并没有实际用途。
被称为RAFT的技术早已经用在用于多种聚合物的合成的现有技术中(WO-A-01/60792，US7,230,063B1，WO-A-2007/003782，US-A-2008/0153982，WO-A-2005/061555)。
WO-A-98/01478描述了非常多样的均聚物和共聚物的生产。所合成的均聚物的例子是聚(甲基)丙烯酸酯类、聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯酰胺类以及聚苯乙烯。所生产的嵌段共聚物的例子是聚(丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸正丁酯-嵌段-丙烯酸)、聚(4-甲基苯乙烯-嵌段-苯乙烯)、聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)、聚(丙烯腈-共-苯乙烯)(实例67)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)(实例69)以及其他。然而，使一种共轭二烯(更具体地说是1,3-丁二烯)与一种α,β-不饱和腈(更具体地说是丙烯腈)发生共聚反应的可能性，在WO-A-98/01478中既没有被描述也不是明显的。
已经知道RAFT技术可以用来生产纯的聚丙烯腈(PAN)。大分子(Macromolecules)2003,36,8537首次披露了以下尝试，这些尝试产生了具有只达16000g/mol的小摩尔质量并且具有接近于1.1的窄摩尔质量分布的聚丙烯腈。从那时起，已经进行了进一步的工作，这些工作在通过RAFT聚合反应来生产聚丙烯腈中产生了有用的结果。在EuropeanPolymer Journal(2008),44(4),1200-1208(Xiao-hui Liu,Gui-bao Zhang,Bai-xiang Li,Yun-gang Bai,Ding Pan and Yue-sheng Li)中具体描述了这种方法。此处，通过采用双(硫代苯甲酰基)二硫化物或双(硫代苯乙酰基)二硫化物作为原位生成的这些调节剂即2-氰丙-2-基二硫代苯甲酸酯以及2-氰丙-2-基二硫代苯乙酸酯的前体，则有可能使用RAFT技术来在溶液中得到具有高摩尔质量(Mn>200,000g/mol)并具有低多分散性指数(PDI约为1.7)的聚丙烯腈。如在聚合物科学杂志，部分A：聚合物化学(Journalof Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry)(2005),44(1),490-498中所描述的，相比之下，即使这些多分散性是从1.02至2.35，使用二苯酰基三硫代碳酸酯类作为用于丙烯腈的均聚反应的RAFT调节剂只会导致具有<30000g/mol的低摩尔质量(Mn)的聚合物。此外，大分子化学和物理(Macromolecular Chemistry and Physics)(2002),203(3),522-537披露了通过RAFT技术的1,3-丁二烯的均聚反应只能产生具有低摩尔质量的聚合物：所得的该摩尔质量(Mn)甚至比在采用二苯酰基三硫代碳酸酯类作为RAFT调节剂的聚丙烯腈的上述生产中的还要低，并且最多为10500g/mol，而多分散性则同时较高：3.40。尽管此处也有可能得到低至1.24的显著更低的多分散性，但只有通过摩尔质量(Mn)方面实质性的牺牲使其小至1300g/mol，这才是有可能的。
WO-A-2011/032832首次描述了一种用于通过在有机溶液中的聚合反应来生产丁腈橡胶的方法。此处可以使用一种或多种有机溶剂。所述方法是在特定的“RAFT”调节剂存在的情况下进行的。此外，WO2012/028501A和WO2012/028503A还描述了在不存在任何调节剂或存在特定的调节剂的条件下进行的丁腈橡胶的生产，这些特定的调节剂是例如硫醇类、巯基醇类、巯基羧酸类、硫代羧酸类、二硫化物类、多硫化物类、硫脲以及其他。特别是鉴于涉及聚丁二烯的生产的以上描述的研究(大分子化学和物理(2002),203(3),522-537)，使用“RAFT”调节剂来在NBR聚合反应中取得成功是没有预料到的，这些研究只产生了在工业上不感兴趣的数量级的摩尔质量(工业上有用的基于丁二烯的聚合物通常要求摩尔质量Mn>50000g/mol，这同样适用于基于丙烯腈和丁二烯的无规共聚物)。然而，WO-A-2011/032832中描述的该方法在用来产生丁腈橡胶的聚合方法的时间-转化率性能方面还不是理想的。
GB1,005,988描述了在一种有机溶剂中通过自由基聚合反应进行的共轭二烯的聚合。此处的溶剂可以包括从1％至20％的增量油。描述了在苯中的丁二烯的均聚反应、在戊烷中的异戊二烯的均聚反应以及在己烷中的异戊二烯的均聚反应。
针对以上描述的背景，因此本发明的目的在于提供一种用于在有机溶液中生产丁腈橡胶的方法。
出人意料的是，已经发现，相比于用一种纯的溶剂，在丁腈橡胶的生产中使用一定配比的一定溶剂的混合物可以实现作为时间的函数的单体转化率的增加。
为了本申请的这些目的，表达“一种或多种丁腈橡胶”应从广义上解释，并且不仅包括丁腈橡胶而且包括氢化丁腈橡胶。就所涉及的氢化丁腈橡胶来说，措辞“丁腈橡胶包括衍生自…的多个重复单元”因此意思是基于共轭二烯的这些重复单元包含多个单元，其中在聚合反应后初始存在于该聚合物中的多个C＝C双键是已经完全或部分氢化的。
就本申请使用表达“取代的”来说，这意思是在一个陈述的部分或原子上的一个氢原子已经被所陈述的多个基团中的一个所代替，其前提条件是不超过所陈述的原子的化合价并且所述取代总是导致一种稳定的化合物。
因此本发明提供了用于通过至少一种共轭二烯的、至少一种α,β-不饱和腈的以及可任选地一种或多种其他的可共聚单体的自由基聚合反应来生产丁腈橡胶的一种方法，其特征在于，使用了至少两种溶剂，其中一种溶剂所使用的量是在基于所使用的所有溶剂的总和按体积计从70％至99.9％的范围内。
根据本发明的该方法可在多种实施方案中进行，
(1)不存在任何摩尔质量调节剂(molar-mass regulator)的情况下，
(2)在具有以下结构通式(VI)的一种化合物存在的情况下，
其中
Z是H，一个直链的或支链的、饱和的、或者单或多不饱和的烷基部分，一个饱和的、或者单或多不饱和的碳环基或杂环基的部分，芳基，杂芳基，芳烷基，杂芳基烷基，烷氧基，芳氧基，杂芳氧基，氨基，酰氨基，肟基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，F，Cl，Br，I，羟基，膦酸基，次膦酸基，烷硫基，芳硫基，硫烷基，硫羧基，亚磺酰基，磺基，亚磺基，次磺基，磺酸类，氨磺酰基，甲硅烷基，甲硅氧烷基，腈，羰基，羧基，氧基羰基，氧基磺酰基，氧基，硫基，硼酸酯类，硒酸酯类，环氧物，氰酸酯类，硫氰酸酯类，异氰酸酯类，硫代异氰酸酯类，以及异氰化物类，
R(a)如果m≠0，则具有与该部分Z相同的含义并且
(b)如果m＝0，则是H，一个直链的或支链的、饱和的、或者单或多不饱和的烷基部分，一个饱和的、或者单或多不饱和的碳环基或杂环基的部分，芳基，杂芳基，芳烷基，杂芳基烷基，烷氧基，芳氧基，杂芳氧基，氨基，酰氨基，氨基甲酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，硫烷基，硫羧基，亚磺酰基，磺基，亚磺基，次磺基，磺酸类，氨磺酰基，羰基，羧基，氧基羰基，氧基磺酰基，氧基，硫基，环氧物，氰酸酯类，硫氰酸酯类，异氰酸酯类，硫代异氰酸酯类，或异氰化物类，
M是一种或多种单或多不饱和的单体的重复单元，这些单体包括共轭的或非共轭的二烯、炔以及乙烯基化合物，或代表一个结构要素，该结构要素衍生自多种聚合物，这些聚合物包括聚醚(特别是聚亚烷基二醇醚以及聚氧化烯烃)、聚硅氧烷、多元醇、聚碳酸酯、聚氨酯、多异氰酸酯、多糖、聚酯以及聚酰胺，
n和m是相同或不同的并且分别是在从0至10000的范围内，
t在n＝0的情况下是0或1，且在n≠0的情况下是1，并且
X是C(Z2)、N(Z)、P(Z)、P(＝O)(Z)、O、S、S(＝O)或S(＝O)2，其中在这些部分中的Z可以具有以上对于化学式(VI)所述的含义，
或
(3)在选自下组的一种化合物存在的情况下，该组由以下各项组成：
(i)包括至少一个SH基团的硫醇类，
(ii)包括至少一个SH基团以及至少一个OH基团的巯基醇类，
(iii)包括至少一个SH基团以及至少一个羧基基团的巯基羧酸类，以及包括至少一个SH基团以及至少一个羧酸酯基团的巯基羧酸酯类，
(iv)硫代羧酸类，
(v)二硫化物类、多硫化物类，
(vi)硫脲，
(vii)烯丙基化合物，
(viii)醛类，
(ix)脂肪族的卤代烃类、芳代脂肪族的卤代烃类，以及
(x)糖精，以及
(xi)上述的这些摩尔质量调节剂(i)-(x)的两种或更多种的任何所希望的混合物。
当与溶剂的单独使用进行比较时，通过使用至少两种溶剂，根据本发明的方法成功实现了对于同样的反应时间下的转化率的显著增加，该单独使用的溶剂用于根据本发明的方法时是基于所有溶剂的总和按体积计为70％。因此这意味着现在可以在更短的反应时间内实现与只使用一种溶剂实现的那些类似的转化率。特定组成的一种溶剂混合物的使用对所产生的摩尔质量没有不利影响。因此，与常规的乳液法NBR相比较，可以在具有显著小于2.0的非常低的多分散性下实现工业上可接受的摩尔质量(Mn>50000g/mol)。
根据本发明的方法的自由基聚合反应可任选地后跟随丁腈橡胶的氢化来产生完全或部分氢化的丁腈橡胶。
详细说明
根据本发明的方法的实施方案(2)：
根据本发明的方法的实施方案(2)使用了具有以上说明的通式(VI)的至少一种调节剂。
对通式(VI)中的这些部分Z和R说明的含义可以对应地具有单取代或多取代。优选的是以下这些部分具有单取代或多取代：烷基、碳环基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、膦酸基、次膦酸基、硫烷基、硫羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、氨磺酰基、甲硅烷基、甲硅氧烷基、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧基、硫基、硼酸酯类、硒酸酯类以及环氧物。
可进而使用的这些取代基-就使得所得结果为化学上稳定的化合物来说-是Z可以采用的这些含义的任何一种。特别适合的取代基是卤素(优选氟、氯、溴或碘)、腈(CN)以及羧基。
在通式(VI)中对Z和R所说明的这些含义还明确地包括所说明的这些部分的盐类，其程度为这些在化学上是可能的且稳定的。此处涉及的那些盐类可以例如是铵盐类、碱金属盐类、碱土金属盐类、铝盐类、或具有通式(VI)的这些调节剂的质子化了的形式.
在通式(VI)中对Z和R所说明的这些含义还包括有机金属的部分，例如为该调节剂提供格氏函数的那些。而且Z和R可以是或包括一种碳阴离子，其中锂、锌、锡、铝、铅以及硼作为反离子。
此外还有可能的是，借助该部分R通过一种连接物将该调节剂偶联到一种固相或载体物质上。该连接物可以包含对于本领域技术人员已知的下列连接物之一：Wang、Sasrin、或Rink酸,或2-氯三苯甲基、Mannich、安全阀式的、无痕迹的(traceless)、或光致易变化(photolabile)的连接物。可以使用的固相或载体物质的例子是硅石、离子交换树脂、粘土、蒙脱石、交联的聚苯乙烯、接枝到聚苯乙烯上的聚乙二醇、聚丙烯酰胺(“Pepsyn”)、聚乙二醇-丙烯酰胺共聚物(PEGA)、纤维素、棉、以及成粒的多孔玻璃(CPG，可控孔度玻璃)。
此外还有可能的是，具有通式(VI)的这些调节剂用于有机金属的络合物起配体的功能，例如用于基于以下中心金属的那些络合物：铑、钌、钛、铂、铱、钯、铼、锇、钴、铁、或铜。
在上述通式(VI)中对该部分“M”列出的这些含义可以对应地具有单取代或多取代。M可以因此包含一种或多种单或多不饱和的单体的重复单元，并且优选可任选地可以包含单或多不饱和的共轭的或非共轭的二烯类、或可任选地单或多不饱和的炔类、或可任选地单或多不饱和的乙烯基化合物，例如氟化的单或多不饱和的乙烯基化合物，或者还可以包含一个二价的结构要素，该结构要素衍生自取代的或未取代的多种聚合物，这些聚合物包括聚醚类(具体的是聚亚烷基二醇醚类以及聚氧化烯烃类)、聚硅氧烷类、多元醇类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、多异氰酸酯类、多糖类、聚酯类以及聚酰胺类。因此在这些部分“M”之后可以存在一个单体的或聚合物的部分。
优选的是使用具有通式(VI)的一种调节剂，其中
Z具有以上对于通式(VI)说明的这些含义，
R具有以上在m＝0的变体b)中对通式(VI)说明的这些含义，并且
n、m和t都等于零。
因此所述优选的调节剂具有以下通用结构(VIa)：
其中
Z具有以上对于通式(VI)说明的这些含义，并且
R具有以上在m＝0的变体b)中对通式(VI)说明的这些含义。
三硫代碳酸酯类：
可以使用的另一种优选的调节剂包括具有以下通式(VIb)的一种调节剂,
其中
Z具有以上对于通式(VI)说明的这些含义，
R具有以上对于m＝0的变体b)对通式(VI)说明的这些含义，但有以下限制，即在S-R键发生均裂后，R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
这种具有通式(VIb)的特别优选的调节剂衍生自具有通式(VI)的调节剂，其中
n和m各自＝0，
t等于1，
X为硫，
Z具有以上对于通式(VI)说明的这些含义，并且
R具有以上对于m＝0的变体b)对通式(VI)说明的这些含义，但有以下限制，即在S-R键发生均裂后，R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
因此，随着在这些规定的含义的背景下Z和R是相同的或不同的变化而变化，具有通式(VIb)的这些特别优选的调节剂包含对称的或不对称的三硫代碳酸酯类。
特别优选使用具有通式(VIb)的一种调节剂，其中
Z具有以上对于通式(VI)说明的这些含义，并且
R，在以下条件下，即在S-R键发生均裂后，R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基，
是一个直链或支链的、饱和的或者单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分，优选一个对应的C3-C20-烷基部分，特别是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或
是一个饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的碳环基或杂环基部分，特别是环己基、异丙苯基、或环己烷-1-腈-1-基，
是一个(杂)芳基部分，非常特别优选一个C6-C24-(杂)芳基部分，特别是苯基、吡啶基、或蒽基，
是一个(杂)芳烷基部分，非常特别优选苄基、苯乙基、或1-甲基-1-苯乙-2-基，或
是硫羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、环氧物、或者还有上述这些化合物的一种盐。
还特别优选的是使用具有通式(VIb)的一种调节剂，其中
Z具有以上对通式(VI)说明的这些含义，但同样对这些含义具有以下附加的限制，使得在Z-S键发生均裂后，Z形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
那么此处涉及一种三硫代碳酸酯调节剂，其中这两部分R和Z具有引发聚合反应的效果。
还非常特别优选的是使用具有通式(VIb)的一种调节剂，其中
R和Z是相同的或不同的，并且是在以下条件下的，即在R-S键和Z-S键对应地发生均裂后，R和Z对应地形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基，
是一个直链或支链的、饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分，优选一个对应的C3-C20-烷基部分，特别是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或
是一个饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的碳环基或杂环基部分，特别是环己基、异丙苯基、或环己烷-1-腈-1-基，
是一个(杂)芳基部分，非常特别优选一个C6-C24-(杂)芳基部分，特别是苯基、吡啶基或蒽基，
是一个(杂)芳烷基部分，非常特别优选苄基、苯乙基、或1-甲基-1-苯乙-2-基，或
是硫羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、环氧物、或者还有上述这些化合物的一种盐。
关于用于通式(VIb)以及在下文中用于这些通式(VIc)、(VId)和(VIe)的措辞“即，在R-S键发生均裂后，R形成一种仲的或叔的自由基”，以下的这些定义是可适用的。这些在用于相应的措辞“即，在Z-S键发生均裂后，Z形成一种仲的或叔的自由基”的类似的形式中同样适用，在这个意义上，这是在本申请的背景下与Z有关地使用的。
产生了通式(VIb)(以及，对应地在随后的通式(VIc)、(VId)和(VIe))中至S的键的该部分R中的原子具有附接至其上至少以下各项时(除了与硫的键之外)，这一原子之后在R-S键均裂时导致了称为“叔”的自由基：
(i)经由一个单键的三个取代基，或
(ii)经由一个单键的一个取代基以及经由一个双键的另一个取代基，或
(iii)经由一个三键的一个取代基，
所有上述取代基都必须不是氢。
产生了这些通式(VIb)、(VIc)、(VId)和(VIe)中至S的键的该部分R中的原子之后在R-S键均裂时当附接到所述原子上存在以下各项时导致了称为“仲”的自由基：
(i)经由一个单键的两个取代基，或
(ii)经由一个双键的一个取代基，
所有上述取代基都必须不是氢，并且所有另外可能的取代基都是H。
在R-S(或Z-S)键均裂时产生了称为“叔”的自由基的部分R或Z的例子是叔丁基、环己烷-1-腈-1-基以及2-甲基-丙腈-2-基。
在R-S(或Z-S)键均裂时产生了称为“仲”的自由基的部分R或Z的例子是仲丁基、异丙基以及环烷基，优选环己基。
关于在下文中用于化学式(VId)的该前提条件“即，在Z-S键发生均裂后，Z形成一种一级自由基”，以下定义是可适用的：产生了通式(VId)中至S的键的该部分Z中的原子之后在Z-S键均裂时当没有或至多一个非氢取代基通过一个单键附接到这一原子上时导致了称为“一级”的自由基。通过定义如果Z＝H，则认为实现了与上述前提条件的符合性。
当Z-S键均裂时产生了称为“一级”的自由基的部分Z的例子因此是H、直链的C1-C20烷基部分、OH、SH、SR以及具有超过产生至S的键的C原子的支链的C2-C20烷基部分。
二硫代酯类：
可以使用的另一种优选的调节剂包括具有以下通式(VIc)的一种调节剂,
其中
Z具有以上对于通式(VI)说明的这些含义，
R具有以上对于m＝0的变体b)对通式(VI)说明的这些含义，但有以下限制，即在S-R键发生均裂后，R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
这种具有通式(VIc)的特别优选的调节剂衍生自具有通式(VI)的调节剂，其中
n和m各自＝0，
t等于1，
X为C(Z)2，
Z具有以上对于通式(VI)说明的这些含义，并且
R具有以上对于m＝0的变体b)对通式(VI)说明的这些含义，但有以下限制，即在S-R键发生均裂后，R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
特别优选的是使用具有通式(VIc)的一种调节剂，其中
R，在以下条件下，即在S-R键发生均裂后，R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基，
是一个直链或支链的、饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分，优选一个对应的C3-C20-烷基部分，特别是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或
是一个饱和的或不饱和的、可任选地单或多取代的碳环基或杂环基部分，特别是环己基、异丙苯基、或环己烷-1-腈-1-基，
是一个(杂)芳基部分，非常特别优选一个C6-C24-(杂)芳基部分，特别是苯基、吡啶基或蒽基，
是一个(杂)芳烷基部分，非常特别优选一个C7-C25-(杂)芳烷基部分，特别是苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或
是硫羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、环氧物、或者还有上述这些化合物的一种盐。
不对称的三硫代碳酸酯类：
另一个优选实施方案使用具有以下通式(VId)的至少一种调节剂,
其中
Z具有以上对通式(VI)说明的这些含义，但有以下限制，即在S-Z键发生均裂后，Z形成一种一级自由基，并且
R可以具有与通式(VI)中的Z相同的含义，但有以下限制，即在S-R键发生均裂后，R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基，并且
有以下附加的前提条件即Z和R采用不同的含义。
具有通式(VId)的这种优选的调节剂衍生自具有通式(VI)的调节剂，其中
n和m各自＝0，
t等于1，
X为硫，
Z具有以上对通式(VI)说明的这些含义，但有以下限制，即在S-Z键发生均裂后，Z形成一种一级自由基，并且
R可以具有与通式(VI)中的Z相同的含义，但有以下限制，即在S-R键发生均裂后，R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
这些具有通式(VId)的特别优选的调节剂因此包含不对称的三硫代碳酸酯类。
特别优选具有上述通式(VId)的一种调节剂，其中
Z，当前提条件是Z在S-Z键均裂之后形成一个一级自由基时，是H，一个直链的或支链的、饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分(非常特别优选一个对应的C1-C16烷基部分，特别是甲基、乙基、正丙-1-基、丁-2-烯-1-基、正戊-1-基、正己-1-基或正十二烷-1-基)，或芳烷基(非常特别优选C7-C25-芳烷基，特别是苄基)，氨基，酰氨基，氨基甲酰基，肟基，烷氧基，芳氧基，F，Cl，Br，I，羟基，烷硫基，芳硫基，羰基，羧基，氧基，硫基，氰酸酯类，硫氰酸酯类，异氰酸酯类，硫代异氰酸酯类，异氰化物类或所说明的化合物的一种盐，并且
R，当前提条件是R在S-R键均裂之后形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基时，
是一个直链的、支链的、或环状的、饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分，优选一个对应的C3-C20-烷基部分，特别是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或
是一个饱和的或不饱和的、可任选地单或多取代的碳环基或杂环基部分，特别是环己基、异丙苯基、或环己烷-1-腈-1-基，
是一个芳基部分或杂芳基部分，非常特别优选一个C6-C24-芳基部分，特别是苯基、吡啶基或蒽基，
是一个芳烷基部分，非常特别优选苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或
是硫羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、环氧物、或者还有上述这些化合物的一种盐。
二硫代酯类：
另一个优选实施方案使用具有以下通式(VIe)的至少一种调节剂,
其中
Z可以具有对于通式(VI)说明的任何这些含义，并且
R可以具有与通式(VI)中的Z相同的含义，但有以下限制，即在S-R键发生均裂后，R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
具有通式(VIe)的这种优选的调节剂衍生自具有通式(VI)的调节剂，其中
n和m各自＝0，
t等于1，
X为CH2，
Z具有以上对于通式(VI)说明的这些含义，并且
R可以具有与通式(VI)中的Z相同的含义，但有以下限制，即在S-R键发生均裂后，R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
特别优选具有上述通式(VIe)的一种调节剂，其中
R，当前提条件是R在S-R键均裂之后形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基时，
是一个直链或支链的、饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分，优选一个对应的C3-C20-烷基部分，特别是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或
是一个饱和的或不饱和的、可任选地单或多取代的碳环基或杂环基部分，特别是环己基、异丙苯基、或环己烷-1-腈-1-基，
是一个(杂)芳基部分，非常特别优选一个C6-C24-(杂)芳基部分，特别是苯基、吡啶基或蒽基，
是一个(杂)芳烷基部分，非常特别优选一个C7-C25-(杂)芳烷基部分，特别是苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或
是硫羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、环氧物、或者还有上述这些化合物的一种盐。
所有上述调节剂都可以通过来自现有技术的本领域普通技术人员熟悉的方法来合成。合成指导以及用于生产指导的其他参考文件可以例如在聚合物(Polymer)49(2008)1079-1131以及在本申请中作为现有技术提及的任何专利和参考文献中找到。许多这些调节剂还已是商业上可得到的。
以下各项是特别适合在根据本发明的方法的实施方案(2)中作为调节剂的：十二烷基丙酸三硫代碳酸酯(DoPAT)、二苯酰基三硫代碳酸酯(DiBenT)、二硫代苯乙酸异丙基？苯基酯(CPDA)、二硫代苯甲酸异丙苯酯、二硫代苯甲酸苯基？乙基酯、二硫代苯甲酸氰基异丙基酯(CPDB)、三硫代碳酸2-氰丙基？十二烷基酯、二硫代苯甲酸2-氰基乙基酯、二硫代苯乙酸2-氰丙-2-基酯、二硫代苯甲酸2-氰丙-2-基酯、S-硫代苯甲酰基-1H,1H,2-酮基-3-氧杂-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷硫醇以及S-硫代苯甲酰基-1-苯基-2-酮基-3-氧杂-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷硫醇。
在根据本发明的方法的实施方案(2)中，通常使用基于1mol的该引发剂从5mol％至2000mol％的该调节剂。优选使用基于1mol的该引发剂从20mol％至1000mol％的该调节剂。
可以在根据本发明的方法的实施方案(2)中使用的并且具有通式(VIb)的化合物从“RAFT”技术是已知的，参见以上相关引用的参考文献。
根据本发明的方法的实施方案(3)：
根据本发明的方法的实施方案(3)使用了选自下组的至少一种化合物，该组由上述的化合物(i)至(xii)组成。
优选的硫醇类(i)是烷基硫醇类，特别优选C1-C16烷基硫醇类，该硫醇可以是支链的或无支链的。尤其优选的是甲基硫醇、乙基硫醇、正丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔壬基硫醇以及叔十二烷基硫醇类。叔硫醇类能以单独的异构体的形式并且以两种或更多种异构体的混合物的形式使用。
优选的巯基醇类(ii)是脂肪族或脂环族的巯基醇类，特别是2-巯基-1-乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙-1,2-二醇(还称为硫代甘油)、4-巯基-1-丁醇以及2-巯基环己醇。
优选的巯基羧酸类(iii)是巯基乙酸(也称为硫烷基乙酸)、3-巯基丙酸、巯基丁二酸(也称为巯基琥珀酸)、半胱氨酸以及N-乙酰半胱氨酸。优选的巯基羧酸酯类(iii)是硫代乙醇酸烷基酯类，特别是硫代乙醇酸乙基己基酯。
优选的硫代羧酸(iv)是硫代乙酸。
优选的二硫化物类(v)是二硫化黄原酸酯类，特别优选二硫化二异丙基黄原酸酯。
优选的烯丙基化合物(vii)是烯丙醇或烯丙基氯。
一种优选的醛(viii)是巴豆醛。
优选的脂肪族或芳代脂肪族的卤代烃类(ix)是氯仿、四氯化碳、碘仿或苄基溴。
上述的这些摩尔质量调节剂原则上是从文献(参见，K.C.Berger和G.Brandrup in J.Brandrup,E.H.Immergut,聚合物手册(PolymerHandbook),3rd edn.,John Wiley&Sons,New York,1989,p.II/81-II/141)中已知的并且是可商购的或替代地可以通过来自本领域普通技术人员已知的文献(参见，例如Chimie&Industrie,Vol.90(1963),No.4,358-368,US-A-2,531,602,DD137307,DD160222,US-A-3,137,735,WO-A-2005/082846,GB823,824,GB823,823,JP07-316126,JP07-316127,JP07-316128)的方法制备。
摩尔质量调节剂的一个特征在于：在聚合反应的背景下，它们加速了链转移反应并且因此使得所产生的聚合物的聚合程度有所降低。上述的这些调节剂包括单、二以及多官能的调节剂，这取决于在能够导致一种或多种链转移反应的分子中官能团的数目。
用于本发明的方法中的摩尔质量调节剂更优选是叔十二烷基硫醇类，处于单独的异构体的形式以及处于两种或更多种异构体的混合物的形式。
叔十二烷基硫醇类经常通过硫化氢与具有12个碳的烯烃的酸性催化的加成反应而制备。作为C12烯烃起始材料(也称为“C12原料”)，主要使用基于四聚的丙烯(还称为“四丙烯(tetrapropene)”或“四丙烯(tetrapropylene)”)、三聚的异丁烯(还称为“三异丁烯(triisobutene)”或“三异丁烯(triisobutylene)”)、三聚的正丁烯以及二聚的己烯的低聚物混合物。
作为本发明的方法中的摩尔质量调节剂，尤其优选使用一种或多种选自下组的叔-十二烷基硫醇，该组由以下各项组成：2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇、2,4,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、2,3,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、2,3,4,6,6-五甲基庚烷-3-硫醇以及任何上述异构体中两种或更多种的所希望的混合物。
在本发明的方法的变体(3)中特别是使用包含2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇、2,4,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、2,3,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、以及2,3,4,6,6-五甲基庚烷-3-硫醇的一种混合物。这种混合物的制备在EP-A-2162430中描述。
在根据本发明的方法的变体(3)中，通常使用基于1mol的引发剂从1mol％至5,000mol％的该摩尔质量调节剂(i)至(ix)。优选使用基于1mol的该引发剂从5mol％至2,000mol％的该摩尔质量调节剂。
引发剂：
根据本发明的方法涉及自由基聚合反应。引发这种自由基聚合反应的方式并不是关键性的，在此情况下，有可能采用通过选自下组的一种或多种引发剂的引发，该组由下列各项组成：过氧化物的引发剂类、偶氮引发剂类以及氧化还原体系类，或者采用光化学引发。在所述引发剂中，优选偶氮引发剂类。
作为举例，以下化合物可以用作偶氮引发剂：
2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基2,2’-偶氮双二甲基异丁酸酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-羟乙基)]丙酰胺、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]-丙酰胺)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、2,2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2,2’-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基-丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)以及2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基-戊烷)。
这些偶氮引发剂的典型用量为10-4mol/l至10-1mol/l，优选用量为10-3mol/l至10-2mol/l。通过协调引发剂的用量与该调节剂的用量的比例，在确切地不仅影响反应动力学而且影响分子结构(摩尔质量、多分散性)上取得了成功。
可以使用的过氧化的引发剂包括例如以下含一个-O-O单元的过氧化的化合物：过氧化氢、过氧化二硫酸盐类、过氧化二磷酸盐类、氢过氧化物类、过酸类、过酸酯类、过酸酐类、以及具有两个有机部分的过氧化物类。作为过氧化二硫酸的和过氧化二磷酸的盐类，有可能使用钠、钾以及铵的盐。合适的氢过氧化物类的例子包括叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、蒎烷过氧化氢以及萜烷过氧化氢。合适的具有两个有机部分的过氧化物类的例子是二苯酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过乙酸酯、2,5-二甲基己烷2,5-二过苯甲酸酯、叔丁基过-3,5,5-三甲基己酸酯。优选使用萜烷过氧化氢、异丙苯基过氧化氢或蒎烷过氧化氢。
在一个替代实施方案中，使用了具有延长的分解时间的偶氮引发剂类或过氧化的引发剂类。在这种情况下，已经发现合适的是选择这种偶氮引发剂或过氧化的引发剂使得对应的引发剂在所选择的溶剂中的半衰期在70℃至200℃、优选80℃至175℃、更优选85℃至160℃并且更特别地在90℃至150℃的温度下是10小时或大于10小时。此处优选的偶氮引发剂类具有在70℃至200℃、优选80℃至175℃、更优选85℃至160℃并且非常特别优选90℃至150℃的温度下在所选择的溶剂中为10小时或大于10小时的半衰期。特别优选使用具有以下这些结构式(Ini-1)-(Ini-6)的偶氮引发剂类：
尤其优选的是使用具有这些化学式(Ini-2)和(Ini-3)的引发剂类。
以上具有结构式(Ini-1)-(Ini-6)的偶氮引发剂类是例如从Wako PureChemical Industries,Ltd可商购的。
与引发剂有关的半衰期的概念是普通技术人员熟悉的。仅作为例子：在一个特定的温度下在一种溶剂中10小时的半衰期确切地是指在这些条件下一半的引发剂在10小时之后经受分解。
当使用以上优选的具有较高的分解温度的引发剂(尤其是所陈述的偶氮引发剂)时，有可能合成具有相比更高的平均摩尔质量Mw(重均摩尔质量)以及Mn(数均摩尔质量)的丁腈橡胶，它们还值得注意的是同时具有高的线性。这通过ISO289第1和2部分，或作为替代方案根据ASTMD1646测量的对应的低门尼弛豫值得到证实。
可以使用的氧化还原体系类是由一种氧化剂以及一种还原剂组成的以下体系。氧化剂以及还原剂的合适的量的选择对于普通技术人员而言是十分熟悉的。
在其中使用氧化还原体系的情况下，通常另外使用过渡金属(例如铁、钴或镍)化合物的盐，结合适当的络合剂，例如乙二胺四乙酸钠、次氨三乙酸钠以及还有磷酸三钠或二磷酸四钾。
在这个背景下可以使用的氧化剂包括例如所有的以上对于过氧化的引发剂类所鉴定的过氧化化合物。
在本发明的方法中可以使用的还原剂包括例如以下各项：甲醛次硫酸钠、苯甲醛次硫酸钠、还原糖类、抗坏血酸、次磺酸盐类、亚磺酸盐类、次硫酸盐类、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐、糖类、脲、硫脲、黄原酸盐类、硫代黄原酸盐类(thioxanthogenates)、肼盐类、胺类以及胺的衍生物类，如苯胺、二甲基苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺。优选使用甲醛次硫酸钠。
该自由基聚合反应还可以如以下描述的以光化学方式引发：为了这个目的，将一种光引发剂加入到反应混合物中，将该光引发剂通过暴露到适当波长的光中而激发并且引发自由基聚合反应。在此应该指出对于最佳的自由基聚合反应的引发，辐射时间取决于辐射源的功率、光源与反应容器之间的距离以及辐射的面积。然而对于普通技术人员而言，有可能很容易地通过不同的试验系列确定最佳的辐射时间。引发剂的适当用量的选择对于普通技术人员而言也是有可能没有问题的，并且被用来影响聚合反应的时间/转化行为。
可以使用的光化学引发剂的例子包括以下各项：二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-双[2-(1-丙烯基)-苯氧基]二苯甲酮、4-(二乙氨基)二苯甲酮、4-(二甲氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-联苯、4-羟基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、苯乙酮、1-羟基-环己基苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代苯丁酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、3'-羟基苯乙酮、4'-乙氧基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、4'-苯氧基苯乙酮、4'-叔丁基-2',6'-二甲基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯甲酰基甲酸甲酯、安息香、4,4'-二甲氧基安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、4,4'-二甲基联苯甲酰、六氯环戊二烯类或它们的组合。
溶剂：
根据本发明的方法是在至少两种溶剂的一种混合物中进行的，其中第一溶剂所使用的量是在基于所使用的所有溶剂的总和按体积计从70％至99.9％的范围内。这第一溶剂在下文中也叫做“主溶剂”。第二(并且可任选地一种或多种其他的)溶剂(在下文中它们的全体也叫做“另外的溶剂”)的总用量相应地是在基于所使用的所有溶剂的总和按体积计从0.01％至30％的范围内。
优选的是，该主溶剂所使用的量是在基于所使用的所有溶剂的总和按体积计从75％至99.9％的范围内，特别地是按体积计从85％至99.5％，并且该另外的一种或多种溶剂所使用的总量是再次基于所使用的所有溶剂的总和按体积计从0.1％至25％，特别地是按体积计从0.5％至15％。
合适的主溶剂的例子是二甲基乙酰胺、一氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、乙腈、叔丁醇、叔丁腈、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、异丁腈以及丙酮。
优选的主溶剂具有在从15.5至26(MPa)1/2的范围内的一个希尔德布兰德的溶解度参数δ(δ＝((ΔHV-RT)/Vm)1/2[(MPa)1/2]，其中Vm为摩尔体积；ΔHV为汽化焓；R为理想气体常数)。优选使用其溶解度参数是从16至25(MPa)1/2的溶剂。
在该主溶剂包含不同于该另外的溶剂的一种溶剂的情况下，合适的另外的溶剂的例子是任何的上述溶剂。其他合适的另外的溶剂是以下各项：水、二异丙基醚、二正丙基醚、碳酸二乙酯、异丙基甲基酮、乙酸丁酯、辛酸、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、新戊腈、甲苯、甲基叔丁基醚、1-丁醇、2-乙氧基乙醇、苯氧乙醇、2-丙醇、苯甲醇、1-丙醇、2-甲氧基甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、1,3-丁二醇、二甘醇以及甲醇。
根据本发明的方法的一个实施方案使用选自下组的一种溶剂作为主溶剂，该组由下列各项组成：二甲基乙酰胺、一氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、乙腈、叔丁醇、叔丁腈、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、异丁腈以及丙酮，并且使用不同于该主溶剂并且选自由下列各项组成的组的一种或多种其他的溶剂，即水、二异丙基醚、二正丙基醚、碳酸二乙酯、异丙基甲基酮、乙酸丁酯、辛酸、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、新戊腈、甲苯、甲基叔丁基醚、1-丁醇、2-乙氧基乙醇、苯氧乙醇、2-丙醇、苯甲醇、1-丙醇、2-甲氧基甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、1,3-丁二醇、二甘醇以及甲醇。
在根据本发明的方法中，当在乳液聚合的情况下时，该反应体系必须不包含大量的水。其数量级达到基于有机溶剂的量按重量计5％、优选达到按重量计1％的相对少量的水可以确定地存在于该反应体系中。如果水也用作另外的溶剂，则重要的是存在的水的总量必须使得不存在所形成的NBR聚合物的沉淀。然而，本领域普通技术人员可以容易地通过实验尝试来确定这一点。在这点上应该清楚说明的是，根据本发明的方法不包含乳液聚合法。
对于一种溶剂的溶解度，决定性的是使所生成的丁腈橡胶在通常在以下说明的范围内的温度下全部保留在溶液中。不可能使用作为转移试剂在反应中进行干预的溶剂，例如四氯化碳、硫醇类以及这种类型的其他溶剂，它们本身对本领域普通技术人员而言是已知的。
优选使用一氯苯作为主溶剂而与选自下组的一种或多种、优选一种其他的溶剂相组合，该组由下列各项组成：水、二异丙基醚、二正丙基醚、碳酸二乙酯、异丙基甲基酮、乙酸丁酯、辛酸、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、新戊腈、甲苯、叔丁基甲基醚、1-丁醇、2-乙氧基乙醇、苯氧乙醇、2-丙醇、苯甲醇、1-丙醇、2-甲氧基甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、1,3-丁二醇、二甘醇、甲醇、异丁腈、碳酸二甲酯、三甲基乙腈、以及乙酸甲酯。特别优选的是作为主溶剂的一氯苯与作为另外的溶剂的N,N-二甲基乙酰胺的组合。
一种主溶剂与一种或多种、优选一种其他的溶剂的其他优选的组合是以下项：叔丁醇、1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、异丁腈、异丙基甲基酮、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、三甲基乙腈、以及乙酸甲酯作为主溶剂，与选自与该主溶剂不同的下组的另一种溶剂，该组由下列各项组成：水、二异丙基醚、二正丙基醚、碳酸二乙酯、异丙基甲基酮、乙酸丁酯、辛酸、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、新戊腈、甲苯、甲基叔丁基醚、1-丁醇、2-乙氧基乙醇、苯氧乙醇、2-丙醇、苯甲醇、1-丙醇、2-甲氧基甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、1,3-丁二醇、二甘醇、甲醇、异丁腈、碳酸二甲酯、三甲基乙腈、以及乙酸甲酯。
温度：
根据本发明的方法通常是在从5℃至150℃的范围内、优选在从8℃至130℃的范围内、特别优选在从9℃至120℃的范围内并且具体地说在从10℃至110℃的范围内的温度下进行的。如果所选的温度更低，则该聚合方法相应地更慢。如果温度显著地更高，则有可能使所使用的引发剂分解太快或RAFT试剂被分解。特别是当使用过氧化的引发剂类时，有时会发生该调节剂的氧化。
反应：
在通过过氧化化合物或偶氮引发剂类进行引发的情况下，根据本发明的方法通常是这样进行的，使得α,β-不饱和腈和可任选使用的多种其他可共聚单体、该溶剂、该引发剂、以及一种或多种调节剂在一个反应容器中形成一种初始进料，并且然后向该混合物中计量加入一种或多种共轭二烯。然后通过温度上升来引发该聚合过程。
在借助氧化还原体系引发的情况下，该氧化剂典型地与这些单体之一共同计量加入到反应容器中。然后通过加入该还原剂来引发该聚合过程。
对本领域普通技术人员而言一定熟悉的用于得到在该共聚物/三元共聚物中对应的多种单体的特定配比的一种有用的方法是进行适当的计量改变(例如通过将更多量的对应的单体、引发剂、调节剂、或溶剂计量加入该混合物中)。可以将这些更多的量连续地或者还以单独部分分批地计量加入该混合物中。可以连续地或者还以单独部分分批地将更多量的单体或者还有更多量的引发剂计量加入该混合物中。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，已证明成功的是用于调整到一个合适的摩尔质量、并且也用于实现所希望的转化率的目的的一种方法，该方法在聚合反应的过程中在一种或多种场合下不仅计量了更多量的该引发剂而且还有更多量的溶剂。
丁腈橡胶:
在本发明的方法的实施方案(2)中，所产生的丁腈橡胶(像通过氢化而由此衍生的氢化丁腈橡胶)的特征在于，存在具有这些通式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的一种或多种结构要素，这些结构要素或者存在于主聚合物链中或者作为端基。因为这些结构要素/端基可以通过进一步的分裂而起RAFT试剂的功能，所以可以借助所述结构要素/端基使这种类型的可任选氢化的丁腈橡胶与其他的可聚合单体进行下游反应。这种方法允许非常多样的化合物结构的目标性构建。此外，因为这些结构要素/端基在结构上与常规的交联剂、特别是与基于硫的那些是类似的，所以根据本发明的所述可任选氢化的丁腈橡胶还可以比常规的丁腈橡胶更容易地进行交联。在这个意义上，即使根据本发明的可任选氢化的丁腈橡胶用相对少量的交联剂，也有可能得到足够的交联密度。而且，借助这些端基进行的交联降低了在固化橡胶中的自由的聚合物链末端的数量，从而产生改进的特性，例如动态特性。
这些可任选氢化的丁腈橡胶包括：
(i)衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈以及可任选地一种或多种其他的可共聚单体的重复单元，以及
(ii)一个或多个具有通式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的结构要素
其中
Z是H，一个直链的或支链的、饱和的、或者单或多不饱和的烷基部分，一个饱和的、或者单或多不饱和的碳环基或杂环基的部分，芳基，杂芳基，芳烷基，杂芳基烷基，烷氧基，芳氧基，杂芳氧基，氨基，酰氨基，肟基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，F，Cl，Br，I，羟基，膦酸基，次膦酸基，烷硫基，芳硫基，硫烷基，硫羧基，亚磺酰基，磺基，亚磺基，次磺基，磺酸类，氨磺酰基，甲硅烷基，甲硅氧烷基，腈，羰基，羧基，氧基羰基，氧基磺酰基，氧基，硫基，硼酸酯类，硒酸酯类，环氧物，氰酸酯类，硫氰酸酯类，异氰酸酯类，硫代异氰酸酯类，以及异氰化物类，
M是一种或多种单或多不饱和的单体的重复单元，这些单体包括共轭的或非共轭的二烯类、炔类以及乙烯基化合物类，或是衍生自多种聚合物的一个结构要素，这些聚合物包括聚醚类(具体的是聚亚烷基二醇醚类以及聚氧化烯烃类)、聚硅氧烷类、多元醇类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、多异氰酸酯类、多糖类、聚酯类以及聚酰胺类，
n和m是相同或不同的并且分别是在从0至10000的范围内，
t在n＝0的情况下是0或1，且在n≠0的情况下是1，
X是C(Z2)、N(Z)、P(Z)、P(＝O)(Z)、O、S、S(＝O)或S(＝O)2，其中在这些部分中的Z可以具有与以上陈述相同的含义，并且
R(a)如果m≠0，则可以具有与该部分Z相同的含义并且
(b)如果m＝0，则是H，一个直链的或支链的、饱和的、或者单或多不饱和的烷基部分，一个饱和的、或者单或多不饱和的碳环基或杂环基的部分，芳基，杂芳基，芳烷基，杂芳基烷基，烷氧基，芳氧基，杂芳氧基，氨基，酰氨基，氨基甲酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，硫烷基，硫羧基，亚磺酰基，磺基，亚磺基，次磺基，磺酸类，氨磺酰基，羰基，羧基，氧基羰基，氧基磺酰基，氧基，硫基，环氧物，氰酸酯类，硫氰酸酯类，异氰酸酯类，硫代异氰酸酯类，或异氰化物类。
对上述这些部分Z和R说明的含义可以对应地具有单取代或多取代。对通式(VI)关于Z和R已提供的信息相同地应用在此。对通式(VI)关于Z和R(以这些说明的部分的盐的、有机金属的盐的形式，以用于有机金属的络合物的配体的形式，并且借助连接物偶联到固相或载体物质上)的确定含义的内涵而提供的信息也以相同的方式应用到这些通用结构要素(I)-(V)中的Z和R上。涉及通式(VI)关于在M之后的可任选取代的含义而提供的信息也以相同的方式应用到该通用结构要素(I)、(II)、(IV)以及(V)上。
借助根据本发明的方法的实施方案(2)，优选有可能得到包括具有以下这些通式(VIb-1)和(VIb-2)的结构要素(ii)的可任选氢化的丁腈橡胶
andR(VIb-2)
其中
Z具有以上对于通式(I)所说明的含义，并且
R可以具有以上对通式(I)所说明的含义，但有以下限制，即在至丁腈橡胶中下一个键合的原子的键发生均裂后，R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
已经证明特别成功的是此处Z和R是不同的。
所述这些结构要素是作为端基存在于丁腈橡胶中并且是在使用具有通式(VIb)的优选调节剂时得到的。
在变体(2)中，根据本发明的方法的一个优选的实施方案产生了包括作为通用结构要素(ii)的端基(VIb-1)和(VIb-2)的丁腈橡胶，其中R，当前提条件是R在至下一个键合的原子的键发生均裂后形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基时，
是一个直链或支链的、饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分，优选一个对应的C3-C20-烷基部分，特别是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或
是一个饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的碳环基或杂环基部分，特别是环己基、异丙苯基、或环己烷-1-腈-1-基，
是一个(杂)芳基部分，非常特别优选一个C6-C24-(杂)芳基部分，特别是苯基、吡啶基或蒽基，
是一个(杂)芳烷基部分，非常特别优选苄基、苯乙基、或1-甲基-1-苯乙-2-基，或
是硫羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、环氧物、或者还有上述这些化合物的一种盐。
在变体(2)中，根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案产生了包括作为通用结构要素(ii)的下列项的可任选氢化的丁腈橡胶，
其中
Z可以具有如在通式(I)中相同的含义并且
R可以具有如在通式(II)中对于m＝0时相同的含义，并且
R和Z是相同的或不同的，但始终在以下条件下，即至该可任选氢化的丁腈橡胶中的对应的下一个原子的它们的键发生均裂后，R和Z对应地形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
具有上述通用结构要素(ii)的可任选氢化的丁腈橡胶是当使用具有结构通式(VIb)的一种化合物作为调节剂时得到的，其中Z具有如通式(VI)中相同的含义并且R具有如在通式(VI)中对于m＝0的变体b)相同的含义，并且R和Z是相同的或不同的，但始终在以下条件下，即至该调节剂中的对应的最近的硫的它们的键发生均裂后，R和Z对应地形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
在变体(2)中，根据本发明的方法的另一个特别优选的实施方案产生了包括作为通用结构要素(ii)的这些要素(III)以及(II′)和/或(I′)的可任选氢化的丁腈橡胶，其中
R和Z是相同的或不同的，并且是在以下条件下的，即至对应的下一个键合的原子的键发生均裂后，R和Z对应地或者形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基，
是一个直链或支链的、饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分，优选一个对应的C3-C20-烷基部分，特别是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或
是一个饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的碳环基或杂环基部分，特别是环己基、异丙苯基、或环己烷-1-腈-1-基，
是一个(杂)芳基部分，非常特别优选一个C6-C24-(杂)芳基部分，特别是苯基、吡啶基或蒽基，
是一个(杂)芳烷基部分，非常特别优选苄基、苯乙基、或1-甲基-1-苯乙-2-基，或
是硫羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、环氧物、或者还有上述这些化合物的一种盐。
在变体(2)中，根据本发明的方法的另一个特别优选的实施方案产生了包括作为通用结构要素(ii)的下列项的可任选氢化的丁腈橡胶，
其中
Z具有以上对通式(I)说明的这些含义，
R具有以上对通式(II)所说明的含义，但有以下限制，即至可任选氢化的丁腈橡胶中的下一个原子的键发生均裂后，R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
所述这些结构要素是作为端基存在于可任选氢化的丁腈橡胶中并且是在使用具有通式(VIc)的优选调节剂时得到的。
在变体(2)中，根据本发明的方法的另一个特别优选的实施方案产生了包括作为通用结构要素(ii)的这些结构要素(VIc-1)和(VIc-2)的可任选氢化的丁腈橡胶，其中
R，当前提条件是R在至可任选氢化的丁腈橡胶中的下一个原子的键发生均裂后形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基时，
是一个直链或支链的、饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分，优选一个对应的C3-C20-烷基部分，特别是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或
是一个饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的碳环基或杂环基部分，特别是环己基、异丙苯基、或环己烷-1-腈-1-基，
是一个(杂)芳基部分，非常特别优选一个C6-C24-(杂)芳基部分，特别是苯基、吡啶基或蒽基，
是一个(杂)芳烷基部分，非常特别优选苄基、苯乙基、或1-甲基-1-苯乙-2-基，或
是硫羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、环氧物、或者还有上述这些化合物的一种盐。
在根据本发明的方法的所有三个实施方案(1)-(3)中，所产生的丁腈橡胶以及还有任选地通过氢化从其得到的氢化丁腈橡胶的一个特征在于，与借助根据现有技术的乳液聚合法得到的相应的橡胶不同，它们是完全没有乳化剂的并且还不含有为了使丁腈橡胶沉淀的目的而在乳液聚合后通常用于乳胶的凝结的任何一种盐。
借助根据本发明的方法，有可能在所有三个变体中使以下单体进行共聚或三元共聚：
该丁腈橡胶中的共轭二烯可以是任何种类的。优选使用(C4-C6)共轭二烯类。特别优选的是1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、以及它们的混合物。具体地说，优选1,3-丁二烯和异戊二烯以及它们的混合物。1,3-丁二烯是非常特别优选的。
所使用的α,β-不饱和腈可以包括任何已知的α,β-不饱和腈，优选(C3-C5)-α,β-不饱和腈类如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及它们的混合物。丙烯腈是特别优选的。
一种特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物。
可以使用的其他的可共聚的三单体包括例如芳香族的乙烯基单体类，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶，氟化的乙烯基单体类，优选氟化乙基乙烯基醚、氟化丙基乙烯基醚、邻-氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯以及四氟乙烯或者还有可共聚的抗老化单体类，优选N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺以及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，以及还有非共轭的二烯类，例如4-氰基环己烯以及4-乙烯基环己烯或者还有炔类，例如1-或2-丁炔。
作为一个替代方案，可以使用的其他的可共聚的三单体包括羧基化的、可共聚的三单体，例如α,β-不饱和一元羧酸类、它们的酯类、α,β-不饱和二元羧酸类、它们的单或双酯类或者它们对应的酸酐类或酰胺类。
优选可以使用的α,β-不饱和一元羧酸类包括丙烯酸以及甲基丙烯酸。
还有可能使用这些α,β-不饱和一元羧酸的酯类，优选它们的烷基酯类以及烷氧基烷基酯类。优选这些α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯类，特别是C1-C18烷基酯类。特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类，特别是C1-C18烷基酯类，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。还优选这些α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯类，具体地说是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12-烷氧基烷基酯类，特别是丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。还有可能使用烷基酯类(例如，上文提及的那些)与烷氧基烷基酯类(例如，处于上文提及的那些形式)的混合物。还有可能使用丙烯酸氰基烷基酯类以及甲基丙烯酸氰基烷基酯类，其中在这些当中的氰基烷基基团的碳原子的数目是从2至12，优选丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。还有可能使用丙烯酸羟基烷基酯类以及甲基丙烯酸羟基烷基酯类，其中在这些当中的羟基烷基基团的碳原子的数目是从1至12，优选丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯以及丙烯酸3-羟基丙酯。还有可能使用氟化的苄基化丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸氟苄酯类、以及甲基丙烯酸氟苄酯。还有可能使用含氟烷基团的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。还有可能使用含氨基基团的α,β-不饱和的羧酸酯类，例如丙烯酸二甲氨基甲酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。
可以使用的其他可共聚单体还包括α,β-不饱和二元羧酸类，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。
还有可能使用α,β-不饱和二元羧酸酐类，优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。
还可能使用α,β-不饱和二元羧酸的单或双酯类。
所述α,β-不饱和二元羧酸的单或双酯类可以例如包含下列项的单或双酯类：烷基，优选C1-C10-烷基，特别是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、或正己基，烷氧基烷基，优选C2-C12-烷氧基烷基，特别优选C3-C8-烷氧基烷基，羟基烷基，优选C1-C12-羟基烷基，特别优选C2-C8-羟基烷基，环氧烷基，优选C3-C12-环氧烷基，环烷基，优选C5-C12-环烷基，特别优选C6-C12-环烷基，烷基环烷基，优选C6-C12-烷基环烷基，特别优选C7-C10-烷基环烷基，芳基，优选C6-C14-芳基，其中这些双酯类还可以对应地包含混合的酯类。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基-庚基酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。特别是使用丙烯酸正丁酯。
特别优选的这些α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。更特别的是使用丙烯酸甲氧基乙酯。
特别优选的这些α,β-不饱和一元羧酸的羟基烷基酯类是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯以及(甲基)丙烯酸羟丁酯。
特别优选的这些α,β-不饱和一元羧酸的环氧烷基酯类是丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-乙基丙烯酸3′,4′-乙氧庚基酯、2-乙基甲基丙烯酸3′,4′-乙氧庚基酯、丙烯酸6′,7′-乙氧庚基酯、甲基丙烯酸6′,7′-乙氧庚基酯。
还用到的其他的α,β-不饱和一元羧酸的酯类包括例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、N-(2-羟乙基)-丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
α,β-不饱和二元羧酸单酯类的例子包括：
　马来酸单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、以及马来酸单正丁酯；
　马来酸单环烷基酯类，优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、以及马来酸单环庚酯；
　马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊基酯、以及马来酸单乙基环己基酯；
　马来酸单芳基酯类，优选马来酸单苯基酯；
　马来酸单苄基的酯类，优选马来酸单苄基酯；
　富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、以及富马酸单正丁酯；
　富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、以及富马酸单环庚酯；
　富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊基酯、以及富马酸单乙基环己基酯；
　富马酸单芳基酯类，优选富马酸单苯基酯；
　富马酸单苄基的酯类，优选富马酸单苄基酯；
　柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、以及柠康酸单正丁酯；
　柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、以及柠康酸单环庚酯；
　柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊基酯、以及柠康酸单乙基环己基酯；
　柠康酸单芳基酯类，优选柠康酸单苯基酯；
　柠康酸单苄基的酯类，优选柠康酸单苄基酯；
　衣康酸单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、以及衣康酸单正丁酯；
　衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、以及衣康酸单环庚酯；
　衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊基酯、以及衣康酸单乙基环己基酯；
　衣康酸单芳基酯类，优选衣康酸单苯基酯；
　衣康酸单苄基的酯类，优选衣康酸单苄基酯。
　中康酸单烷基酯类，优选中康酸单乙基酯类；
可以使用的α,β-不饱和二元羧酸双酯类包括基于以上说明的这些单酯基团的类似的双酯，其中这些酯基团还可以包括化学上不同的基团。
此外还有可能用到的其他可共聚单体包括化合物，这些化合物可以通过自由基路径进行聚合并且每个分子中包括两个或更多个烯的双键。这些二或多不饱和化合物的例子是多元醇的(例如1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁-1,4-二醇二丙烯酸酯、丙-1,2-二醇二丙烯酸酯、丁-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、甘油基二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、季戊四醇二、三以及四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五以及六丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或衣康酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇六甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯)，聚乙二醇的或具有末端羟基基团的低聚酯或低聚氨基甲酸酯的二或多不饱和的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或衣康酸酯类。所使用的多不饱和的单体还可以包括丙烯酰胺类，例如亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基-1,6-双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基-丙氧基)乙烷、或丙烯酸2-丙烯酰氨基乙基酯。多不饱和的乙烯基以及烯丙基化合物的例子是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。
当使用这种类型的三单体时，有利地可能的是，进行聚合反应至高转化率并且从而生产具有相对较高的平均摩尔质量Mw(重均)或Mn(数均)但仍然是无凝胶的丁腈橡胶。
所产生的NBR聚合物中的共轭二烯的以及α,β-不饱和腈的含量可以宽范围地变化。基于总的聚合物，共轭二烯或共轭二烯类的总和的含量通常在以重量计从40％至90％的范围内，优选在以重量计从50％至85％的范围内。基于总的聚合物，α,β-不饱和腈或α,β-不饱和腈类的总和的含量通常为以重量计从10％至60％，优选为以重量计从15％至50％。这些单体的总含量始终为以重量计100％。取决于该一种或多种三单体的种类，这些另外的单体存在的量值可以是基于总的聚合物以重量计从0％至40％。在这种情况下，这些另外的单体的含量取代了该一种或多种共轭二烯和/或一种或多种α,β-不饱和腈的相应含量，其中所有这些单体的总含量始终为以重量计100％。
在这些三单体包含形成叔自由基(例如甲基丙烯酸)的单体时，已经证明成功的是使用以重量计从0％至10％的量值的这些。
应该指出的是，以上对于这些另外的单体说明的最多40％的限制只在当在反应(即生产无规三元共聚物体系)的开始或过程中将总量的单体计量加入聚合混合物中的情况下应用。在实施方案(2)中当然有可能的是使用根据本发明生产的一种可任选氢化的丁腈橡胶作为大分子调节剂，借助它的主聚合物链和/或它的端基包括所使用的调节剂的片段的事实，通过与任何所希望量值的合适的单体的反应，例如以便产生嵌段体系。
这些可任选氢化的丁腈橡胶的玻璃化转变温度是在从-70℃至+20℃的范围内、优选在从-60℃至10℃的范围内。
根据本发明的方法能够生产具有在从1.1至6.0的范围内、优选在从1.3至5.0的范围内、特别优选在从1.4至4.5的范围内的多分散性指数的丁腈橡胶。在实施方案(2)的情况下有可能借助该聚合方法的活性特性而得到具有窄的摩尔质量分布的丁腈橡胶。然后有可能生产具有在从1.1至2.5的范围内、优选在从1.3至2.4的范围内、特别优选在从1.4至2.2的范围内、具体地说在从1.5至2.0的范围内、非常特别优选在从1.5至小于2的范围内的多分散性指数的丁腈橡胶。
特别是在实施方案(2)的情况下，根据本发明的方法通过对调节剂浓度的控制还允许对所希望的摩尔质量的非常精确的调整，而且通过使用这些调节剂还允许构建目标的聚合物结构(例如嵌段的产生、在聚合物骨架上的接枝、表面偶联、具有多于一个C＝C双键的三单体的使用、以及本领域普通技术人员已知的其他聚合物改性)，以及还有从极窄的直到宽的分布、并且从单峰的通过双峰的直到多峰的分布的目标摩尔质量分布。通过所述方法以目标方式构建的丁腈橡胶的多分散性指数PDI可以是在从1.1至8.0的范围内、优选在从1.15至7.0的范围内、特别优选在从1.2至6.0的范围内并且具体地说在从1.3至5.0的范围内，其中PDI＝Mw/Mn，并且其中Mw是重均摩尔质量而Mn是数均摩尔质量。
氢化作用：
根据本发明的方法的自由基聚合反应可任选地后跟随该丁腈橡胶氢化以便产生完全或部分氢化的丁腈橡胶。
本发明进一步提供了氢化丁腈橡胶，其中氢化步骤b)跟随在第一个聚合反应步骤a)后立即进行，而不需要现有技术中至今使用的NBR乳液聚合法中出现的对该丁腈橡胶的事先分离。可以在该聚合反应过程后立即进行该氢化过程，并且实际上如果希望的话可以将它们在同一反应器中进行。这导致实质性的简化并且因此导致HNBR生产的经济优势。
可以使用均相或多相的氢化催化剂来进行氢化。所用催化剂通常是基于铑、钌或钛，但是也有可能使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜或者以金属的形式或者还优选以金属化合物的形式(参见，例如US-A-3,700,637、DE-A-2539132、EP-A-0134023、DE-A-3541689、DE-A-3540918、EP-A-0298386、DE-A-3529252、DE-A-3433392、US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。
用于均相氢化的适合的催化剂和溶剂在以下进行了描述并且还从DE-A-2539132和EP-A-0471250是已知的。
选择性氢化可以例如是在一种含铑或钌的催化剂存在的情况下实现的。可以使用例如具有以下通式的一种催化剂
(R1 mB)l M Xn，
其中，M为钌或铑，R1每次出现是相同的或不同的，并且是一个C1-C8烷基基团、C4-C8环烷基基团、C6-C15芳基基团或C7-C15芳烷基基团。B是磷、砷、硫或一个亚砜基团S＝O，X是氢或一个阴离子，优选卤素并且更优选氯或溴，l是2、3或4，m是2或3并且n是1、2或3，优选1或3。优选的催化剂为三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、和三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、以及还有具有化学式((C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物，其中的一些或全部三苯基膦已被三环己基膦替代。该催化剂可以按少量使用。适合的量是基于该聚合物的重量，在按重量计0.01％-1％的范围内、优选在按重量计0.03％-0.5％的范围内、并且更优选在按重量计0.1％-0.3％的范围内。
典型地，明智的是与一种助催化剂一起使用该催化剂，该助催化剂是具有化学式R1 mB的配体，其中R1、m以及B具有上述针对催化剂所陈述的定义。优选地，m是3，B是磷，并且这些部分R1可以是相同或不同的。所讨论的助催化剂优选具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-单烷基、二芳基-单环烷基、二烷基-单芳基、二烷基-单环烷基、二环烷基-单芳基或二环烷基-单芳基部分。
助催化剂的实例在例如US-A-4,631,315中找到。一种优选的助催化剂是三苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂优选以在按重量计0.3％-5％的范围内、优选在按重量计0.5％-4％的范围内的量使用。此外，含铑催化剂与助催化剂的重量比优选在从1:3至1:55的范围内，更优选在从1:5至1:45的范围内。基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，合适的是使用0.1至33重量份的助催化剂，优选0.5至20重量份并且非常优选1至5重量份，具体地说是基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶使用多于2但少于5重量份的助催化剂。
这种氢化作用的实际实现方式对于普通技术人员而言是从US-A-6,683,136中熟知的。它典型的是通过在溶剂如甲苯或一氯苯中、在从100℃至150℃范围内的温度下以及从50至150巴范围内的压力下使待氢化的丁腈橡胶经受2至10小时的氢的作用来完成的。
用于本发明的目的的氢化作用是原始丁腈橡胶中存在的双键的反应，其反应程度为至少50％、优选70％-100％、特别优选80％-100％并且具体地说为90％-100％。
当使用多相催化剂时，这些催化剂通常包含基于钯的并且负载在例如碳、硅石、碳酸钙、或硫酸钡上的载体催化剂。
特别是在根据本发明的方法的实施方案(2)的情况下，有可能借助使用RAFT调节剂来控制所产生的聚合物的摩尔质量的机会，以便生产具有低摩尔质量以及低门尼粘度的NBR等级(以及还有在附加的下游氢化作用的情况下相应的HNBR等级)，而就HNBR来说在该氢化作用之前不需要在另一个步骤中进行必要的目标性的摩尔质量降解(例如通过素炼、化学降解或复分解)。如果希望的话当然可以进行这种类型的附加的摩尔质量降解，特别是通过例如从WO-A-02/100941和WO-A-02/100905对本领域普通技术人员而言是已知的复分解。
在通过根据本发明的方法所得到的丁腈橡胶、或相应的可任选氢化的丁腈橡胶的基础上，还有可能生产可固化的混合物，该混合物包括该可任选氢化的丁腈橡胶，至少一种交联剂以及可任选地至少一种填充剂。
这种类型的可固化的混合物还可以可任选地包括本领域普通技术人员所熟悉的用于橡胶中的一种或多种添加剂。这些添加剂包括老化抑制剂、返原稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、矿物油类、增粘剂、发泡剂、染料、色素、蜡类、树脂类、填充剂、有机酸类、固化延缓剂、金属氧化物类、以及其他填料活化剂，例如三乙醇胺、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、己三醇、脂肪族的三烷氧基硅烷类或在橡胶工业中已知的其他添加剂(乌尔曼化学工业百科全书(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry),VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451Weinheim,1993,Vol.A23“Chemicals and Additives”,pp.366-417)。
可用的交联剂包括例如过氧化的交联剂类，如二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二苯酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔。
可以有利的是除这些过氧化的交联剂之外还使用用来帮助增加交联产率的其他的添加剂：此类添加剂的合适的例子包括例如异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸锌、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺。
这种或这些交联剂的总量典型地是基于可任选氢化的丁腈橡胶在从1到20phr的范围内、优选在从1.5到15phr的范围内、并且更优选从2到10phr的范围内。
所使用的交联剂还可以包括以单质可溶或不可溶的形式的硫、或硫供体。
可以使用的硫供体包括例如二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉基-二硫代苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
此外在根据本发明的丁腈橡胶的硫固化的情况下，还有可能使用可以用来增加交联产率的其他添加剂。然而，原则上交联作用还可以单独与硫或硫供体发生。
然而相反地，根据本发明的可任选氢化的丁腈橡胶的交联也可以在只存在上述这些添加剂，即不加入单质硫或硫供体的情况下发生。
可以用来增加交联产率的适当的添加剂的例子是二硫代氨基甲酸酯类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、黄原酸盐类、胍衍生物类、己内酰胺类以及硫脲衍生物类。
可以使用的二硫代氨基甲酸酯类包括例如：二甲二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍、以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。
可以使用的秋兰姆类包括例如：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆以及二硫化四乙基秋兰姆(TETD)。
可以使用的噻唑类包括例如：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)以及2-巯基苯并噻唑铜。
可以使用的次磺酰胺衍生物类包括例如以下各项：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)、2-吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基次磺酰胺、以及氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧亚乙基次磺酰胺。
可以使用的黄原酸盐类包括例如以下各项：二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌以及二丁基黄原酸锌。
可以使用的胍衍生物类包括例如以下各项：二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)以及邻甲苯基二胍(OTBG)。
可以使用的二硫代磷酸盐类包括例如以下各项：二烷基二硫代磷酸锌(烷基部分的链长度：C2到C16)、二烷基二硫代磷酸铜(烷基部分的链长度：C2到C16)以及二硫代磷酰多硫化物。
所使用的己内酰胺可以包括例如二硫代双己内酰胺。
所使用的硫脲衍生物类可以包括例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及亚乙基硫脲(ETU)。
其他的合适的添加剂的例子是：二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-二(柠康酰亚胺甲基)苯、以及环二硫烷类。
上述添加剂以及还有这些交联剂可以单独地或者还能以混合物使用。优选将以下物质用于将丁腈橡胶交联：硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双亚戊基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、以及二硫代双己内酰胺。
这些交联剂以及上述添加剂在每种情况下使用的量值相对于该可任选地氢化的丁腈橡胶可以是约0.05至10phr，优选0.1至8phr，更特别的是0.5至5phr(单独计量加入，在每种情况下基于该活性物质)。
在根据本发明的硫交联的情况下，还可以明智的是除这些交联剂以及上述的添加剂之外使用另外的有机和/或无机物质，例子是以下各项：氧化锌，碳酸锌，氧化铅，氧化镁，氧化钙，饱和或不饱和的有机脂肪酸类以及它们的锌盐，多元醇类，氨基醇类例如三乙醇胺，以及还有胺类，例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺和聚醚胺类。
当根据本发明的可任选氢化的丁腈橡胶是具有一种或多种含羧基的三单体的重复单元的橡胶时，交联作用还可以通过使用一种聚胺交联剂、优选在一种交联促进剂的存在下进行。对于该聚胺交联剂不存在限制，前提条件为它是(1)一种包含两个或更多氨基基团的化合物(任选地还处于盐的形式)或(2)在交联反应中在原位形成了一种可以形成两个或更多氨基的化合物的种类。优选使用脂肪族或芳香族的烃化合物，其中至少两个氢原子被氨基或者还有被酰肼结构取代(后者是一个“-C(＝O)NHNH2”结构)。
这种类型的聚胺交联剂(ii)的例子是以下各项：
　脂肪族聚胺类，优选六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺-肉桂醛加合物或者六亚甲基二胺二苯甲酸酯；
　芳香族聚胺类，优选2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、或4,4'-亚甲基二(邻氯苯胺)；
　具有至少两个酰肼结构的化合物，优选间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、或癸二酸二酰肼。
特别优选的是六亚甲基二胺以及六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
在该可固化的混合物中的聚胺交联剂的量值典型地是基于100重量份的可任选氢化的丁腈橡胶在从0.2至20重量份的范围内，优选在从1至15重量份的范围内，并且特别优选在从1.5至10重量份的范围内。
与该聚胺交联剂组合使用的交联促进剂可以包括本领域普通技术人员已知的任何交联促进剂，优选一种碱性的交联促进剂。可以使用的那些例子是四甲基胍、四乙基胍、二苯胍、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基二胍、以及二邻苯二酚硼酸的二邻甲苯基胍盐。还有可能使用醛-胺交联促进剂类，例如正丁醛-苯胺。特别优选所使用的交联促进剂包括至少一种二环的或多环的胺的碱。这些对本领域普通技术人员而言是已知的。特别适合的是以下各项：1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂-二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮杂-二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、以及7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。
在这种情况下，该交联促进剂的量值通常是基于100重量份的该可任选氢化的丁腈橡胶在从0.5至10重量份、优选从1至7.5重量份、具体地说从2至5重量份的范围内。
基于根据本发明的可任选氢化的丁腈橡胶的可固化的混合物原则上还可以包括固化起始抑制剂。这些之中包括环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、邻苯二甲酸酐(PTA)以及二苯基亚硝胺。优选环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)。
根据本发明的可任选氢化的丁腈橡胶除加入这些交联剂之外还可以与其他常规的橡胶添加剂混合。
可以使用的填充剂包括例如，碳黑、硅石、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、碳纳米管、特氟纶(后者优选为粉末形式)或硅酸盐。
合适的填料活化剂具体包括：有机硅烷类，例如像乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。其他的填料活化剂是例如表面活性剂物质，如三乙醇胺以及具有从74至10000g/mol的摩尔质量的乙二醇类。基于100phr的可任选氢化的丁腈橡胶，填料活化剂的量值通常是0至10phr。
作为老化抑制剂有可能加入从文献中已知的可固化的混合物老化抑制剂。这些抑制剂使用的量值典型地是每100phr的可任选地氢化的丁腈橡胶约0至5phr，优选0.5至3phr。
合适的酚类老化抑制剂是烷基化的酚类、苯乙烯化的苯酚、立体受阻的酚类，如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、含有酯基团的立体受阻的酚类、含有硫醚的立体受阻的酚类、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)以及还有立体受阻的硫代双酚类。
如果丁腈橡胶的褪色不重要时，则还使用胺老化抑制剂类，例如二芳基对苯二胺类(DTPD)的混合物、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)，优选基于苯二胺的那些。苯二胺类的例子是：N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)以及N,N’-二-1,4-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)。
其他老化抑制剂之中的是亚磷酸酯类，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。亚磷酸酯类通常是与酚类老化抑制剂结合使用的。当固化周期性地进行时，尤其是使用TMQ、MBI和MMBI。
可以使用的脱模剂包括例如：饱和的或部分不饱和的脂肪酸类和油酸类以及它们的衍生物(脂肪酸酯类、脂肪酸盐类、脂肪醇类、脂肪酸酰胺类)，它们优选用作混合物的组分，还有可应用到模具表面的产物，例如像，基于低摩尔质量的硅酮化合物的产物、基于氟聚合物的产物、以及基于酚醛树脂的产物。
作为混合物组分的这些脱模剂的用量是基于100phr的可任选氢化的丁腈橡胶约0至10phr，优选从0.5至5phr。
根据US-A-4,826,721的传授内容，还可能采用由玻璃制成的增强剂(纤维)来进行增强，同样也可能通过由脂肪族的或芳香族的聚酰胺类()、或由聚酯类或天然纤维产品制成的绳索、纺织物、或纤维进行增强。
上述的可固化的混合物可以用在下一步骤中以便生产固化橡胶，其中使该可固化的混合物进行交联工艺。该交联作用典型地是通过至少一种交联剂或者还通过光化学活化发生的。
在光化学活化的固化的情况下，可以使用的UV活化剂包括本领域普通技术人员通常已知的那些，例如二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-双[2-(1-丙烯基)-苯氧基]二苯甲酮、4-(二乙氨基)二苯甲酮、4-(二甲氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基联苯、4-羟基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代苯丁酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、3'-羟基苯乙酮、4'-乙氧基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、4'-苯氧基苯乙酮、4'-叔丁基-2',6'-二甲基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯甲酰基甲酸甲酯、安息香、4,4'-二甲氧基安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、4,4'-二甲基联苯甲酰、六氯环戊二烯类或它们的组合。
该固化方法通常在一种成形方法的背景下发生，优选采用一种注射成型方法。
本发明因此还提供了通过上述的固化方法可获得的特定模制品。有可能生产多种多样的模制品，例如像密封件、盖、软管或膜。例如还有可能生产O型环密封件、扁平密封件、波纹的垫片、密封套管、密封盖、防尘盖、塞子密封件、热绝缘软管(加入以及没有加入PVC)、油冷却器软管、进气软管、伺服控制软管或泵隔膜。
实例：
在以下实例中，有可能展示的是，与纯溶剂相比，使用溶剂混合物在没有摩尔质量方面的任何牺牲下在限定的时间内导致了转化率的增加。通过重量分析来测定聚合方法中的转化率。
所使用的合成化学品的纯度水平如下：
丙烯腈(+99％,Acros)和1,3-丁二烯(>99.5％,Air Liquide)以及2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(Vam110,和光纯药工业株式会社(WakoPure Chemical Industries Ltd))如所获得的形式使用。该摩尔质量调节剂叔十二烷基硫醇是从朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)获得的。1,4-二氧六环(>99.8％)以及甲苯(>99.8％)是从VWR获得的。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,>99.5％)、一氯苯(>99％)以及乙腈(>99％)是从Acros Organics获得的。叔丁醇(99％)是从ABCR获得的。所使用的这些溶剂都没有进行进一步的纯化而直接使用。
除非另作说明，以下这些表中列出的化学品都是通过例如化学品市场或从申请人的生产工厂购买的。所使用的“DoPAT”调节剂(十二烷基丙酸三硫代碳酸酯，如在以下化学式中所示的)根据在大分子(Macromolecules)(2005),38(6),2191-2204中描述的制备方法在实验室内合成。
摩尔质量和多分散性指数：
以数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)形式的摩尔质量、以及该多分散性指数是根据DIN55672-1(第一部分：四氢呋喃(THF)作为溶剂)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
实例1-14(根据本发明的实例以及对比实例)：
在多种有机溶剂以及具有不同配比的有机溶剂的混合物中制备丁腈橡胶(“NBR”)
以下实例系列中所使用的NBR#1至#14是根据表1中所陈述的母体配方来制备的，其中所有起始材料的量值均为基于100重量份的单体混合物时的重量份。表1还指出了对应的聚合反应条件。
在接触1,3-丁二烯之前通过三个周期的抽真空和充氮使所有这些设备成为无氧的。
实例1中的聚合反应过程如下：
将273.7mg的Vam110(0.88mmol、相应于0.38phm)和61.4mg的DoPAT(0.175mmol、相应于0.086phm)溶解在90ml(139phm)的一氯苯和5ml(6.6phm)的二甲基乙酰胺中，加入31.7ml的丙烯腈(481.5mmol、相应于36phm)，并且用氮气对该混合物进行脱气10分钟。将该单体/引发剂溶剂转移至反应器，将其密封，并且通过三个周期的抽真空/充氮使其成为无氧的。将70.5ml的1,3-丁二烯(847.2mmol、相应于64phm)借助加压滴管计量加入该混合物中，并且通过加热到100℃来引发反应。在该聚合方法的进程之后进行转化率的重量分析测定。22小时后移除加热源，将反应器冷却后通过充气将过量的1,3-丁二烯去除，并且通过在乙醇溶液中进行沉淀来得到该聚合物。然后在高真空中将该聚合物干燥。
类似地进行实例2到10的聚合过程，期间改变调节剂和引发剂的量值，以及还有溶剂的种类(参见表1)。实例8-11和实例13是对比实例，其中聚合方法是在一种纯的溶剂中进行。实例14是一个对比实例，其中聚合方法是在一氯苯和二甲基乙酰胺的一种混合物中进行的，但其中该主溶剂的含量只有基于总溶剂体积的按体积计60％。对于偏离实例1中的那些条件的聚合反应条件，同样已在表1中列出。
表1：实例1-14
化学式以及聚合反应条件
除非另作说明，所有与聚合反应配方中的组分有关的数据都采用phm
(每100份单体)
表2：对于实例1-14的分析结果
其中Mn＝数均摩尔质量
Mw＝重均摩尔质量
PDI＝多分散性指数，是从Mw和Mn计算出的商
从对比实例9和10以及根据本发明的实例1-3可以明显看出，在该聚合方法中一种另外的溶剂在对摩尔质量没有任何所产生的可能的损害下对转化率有利的、非线性的影响。此处加入一种第二溶剂引起了在相同的反应时间内转化率的显著增加，而对摩尔质量或多分散性没有任何不利影响。可以看到这种令人意外的有利的影响与该摩尔质量调节剂无关，这点通过实例11和13与根据本发明的实例12之间的比较也得到展示。从采用按体积计60％的一氯苯的不根据本发明的实例14与采用按体积计70％的一氯苯的根据本发明的实例3的直接比较，明显的是当数值低于基于溶剂的总体积按体积计70％的主溶剂的限值时，不仅在转化率而且在可实现的摩尔质量Mn和Mw上都存在显著的降低。

Claims (15)

1.用于通过至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈、以及可任选地一种或多种其他的可共聚单体的自由基聚合反应来生产丁腈橡胶的方法，其特征在于，使用了至少两种溶剂，其中被称为主溶剂的一种溶剂所使用的量是在基于所使用的所有溶剂的总和按体积计从70％至99.9％的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，它是在以下情况下进行的：
(1)在不存在任何摩尔质量调节剂的情况下；或者
(2)有以下结构通式(VI)的一种化合物存在的情况下；
其中
Z是H，一个直链的或支链的、饱和的、或者单或多不饱和的烷基部分，一个饱和的、或者单或多不饱和的碳环基或杂环基的部分，芳基，杂芳基，芳烷基，杂芳基烷基，烷氧基，芳氧基，杂芳氧基，氨基，酰氨基，肟基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，F，Cl，Br，I，羟基，膦酸基，次膦酸基，烷硫基，芳硫基，硫烷基，硫羧基，亚磺酰基，磺基，亚磺基，次磺基，磺酸类，氨磺酰基，甲硅烷基，甲硅氧烷基，腈，羰基，羧基，氧基羰基，氧基磺酰基，氧基，硫基，硼酸酯类，硒酸酯类，环氧物，氰酸酯类，硫氰酸酯类，异氰酸酯类，硫代异氰酸酯类，以及异氰化物类；
R(a)如果m≠0，则具有与该部分Z相同的含义，并且
(b)如果m=0，则是H，一个直链的或支链的、饱和的、或者单或多不饱和的烷基部分，一个饱和的、或者单或多不饱和的碳环基或杂环基的部分，芳基，杂芳基，芳烷基，杂芳基烷基，烷氧基，芳氧基，杂芳氧基，氨基，酰氨基，氨基甲酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，硫烷基，硫羧基，亚磺酰基，磺基，亚磺基，次磺基，磺酸类，氨磺酰基，羰基，羧基，氧基羰基，氧基磺酰基，氧基，硫基，环氧物，氰酸酯类，硫氰酸酯类，异氰酸酯类，硫代异氰酸酯类，或异氰化物类，
M是一种或多种单或多不饱和的单体的重复单元，这些单体包括共轭的或非共轭的二烯类、炔类以及乙烯基化合物类，或是衍生自多种聚合物的一个结构要素，这些聚合物包括聚醚类，具体的是聚亚烷基二醇醚类以及聚氧化烯烃类，聚硅氧烷类，多元醇类，聚碳酸酯类，聚氨酯类，多异氰酸酯类，多糖类，聚酯类，以及聚酰胺类，
n和m是相同或不同的并且分别是在从0至10000的范围内，
t在n=0的情况下是0或1，且在n≠0的情况下是1，并且
X是C(Z2)、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)或S(=O)2，其中在这些部分中的Z可以具有以上对于化学式(VI)所述的含义，或者
(3)在选自下组的一种化合物存在的情况下，该组由以下各项组成：
(i)包括至少一个SH基团的硫醇类，
(ii)包括至少一个SH基团以及至少一个OH基团的巯基醇类，
(iii)包括至少一个SH基团以及至少一个羧基基团的巯基羧酸类，以及包括至少一个SH基团以及至少一个羧酸酯基团的巯基羧酸酯类，
(iv)硫代羧酸类，
(v)二硫化物类、多硫化物类，
(vi)硫脲，
(vii)烯丙基化合物，
(viii)醛类，
(ix)脂肪族的卤代烃类、芳代脂肪族的卤代烃类，
(x)糖精，以及
(xi)上述的这些摩尔质量调节剂(i)-(x)的两种或更多种的任何所希望的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中使用了选自下组的一种调节剂，该组由下列各项组成：
(i)具有以下通式(VIa)的调节剂类，
其中
Z具有在权利要求1中对于通式(VI)说明的任何这些含义并且
R具有对于m=0的变体b)在权利要求1中对通式(VI)说明的这些含义，
(ii)具有以下通式(VIb)的调节剂类
其中
Z具有以上在权利要求1中对于通式(VI)说明的这些含义，
R具有以上对于m=0的变体b)在权利要求1中对通式(VI)说明的这些含义，但有以下限制，即在S-R键发生均裂后，R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基，
(iii)具有以下通式(VIc)的调节剂类
其中
Z具有在权利要求1中对于通式(VI)说明的这些含义，
R具有对于m=0的变体b)在权利要求1中对通式(VI)说明的这些含义，但有以下限制，即在S-R键发生均裂后，R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基，
(iv)具有以下通式(VId)的调节剂类
其中
Z具有在权利要求1中对通式(VI)说明的这些含义，但有以下限制，即在S-Z键发生均裂后，Z形成一种一级自由基，并且
R具有与权利要求1中的Z相同的含义，但有以下限制，即在S-R键发生均裂后，R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基，并且
有以下附加的前提条件即Z和R采用不同的含义，以及
(v)具有以下通式(VIe)的调节剂类
其中
Z具有在权利要求1中对于通式(VI)说明的这些含义并且
R具有与权利要求1中的Z相同的含义，但有以下限制，即在S-R键发生均裂后，R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所使用的调节剂包括十二烷基丙酸三硫代碳酸酯(DoPAT)、二苯酰基三硫代碳酸酯(DiBenT)、二硫代苯乙酸异丙基苯基酯(CPDA)、二硫代苯甲酸异丙苯酯、二硫代苯甲酸苯基·乙基酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)、2-氰丙基十二烷基三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸2-氰基乙基酯、二硫代苯乙酸2-氰丙-2-基酯、二硫代苯甲酸2-氰丙-2-基酯、S-硫代苯甲酰基-1H，1H,2-酮基-3-氧杂-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷硫醇、或S-硫代苯甲酰基-1-苯基-2-酮基-3-氧杂-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷硫醇。
5.根据权利要求2所述的方法，其中该摩尔质量调节剂是选自由以下各项组成的组：
(i)烷基硫醇类，优选C1-C16烷基硫醇类，特别是甲基硫醇、乙基硫醇、正丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔壬基硫醇以及叔十二烷基硫醇类，
(ii)脂肪族的巯基醇类以及脂环族的巯基醇类，优选2-巯基-1-乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙-1，2-二醇、4-巯基-1-丁醇以及2-巯基环己醇，
(iii)巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸以及硫代乙醇酸烷基酯类，特别是硫代乙醇酸乙基己基酯，
(iv)硫代乙酸，
(v)二硫化黄原酸酯类，优选二硫化二异丙基黄原酸酯，
(vi)硫脲，
(vii)烯丙醇、烯丙基氯，
(viii)巴豆醛，
(ix)氯仿、四氯化碳、碘仿、苄基溴以及
(x)糖精，以及
(xi)这些摩尔质量调节剂(i)-(x)的两种或更多种的任何所希望的混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该聚合反应使用了选自下组的一种或多种引发剂，该组由下列各项组成：过氧化的引发剂类、偶氮引发剂类以及氧化还原体系类，或者该聚合反应是通过光化学引发而发生。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该聚合反应使用了具有以下这些结构式(Ini-1)至(Ini-6)的一种偶氮引发剂：
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，该主溶剂所使用的量是在基于所使用的所有溶剂的总和按体积计从75％至99.9％的范围内，特别地是按体积计从85％至99.5％，并且其他的一种或多种溶剂所使用的总量是再次基于所使用的所有溶剂的总和按体积计从0.1％至25％，特别地是按体积计从0.5％至15％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所使用的主溶剂是以下这些物质，它们具有在从15.5至26(MPa)1/2的范围内、优选在16至25(MPa)1/2的范围内的一个希尔德布兰德的溶解度参数δ(δ=((ΔHV-RT)／Vm)1/2[(MPa)1/2]，其中Vm为摩尔体积；ΔHV为汽化焓；R为理想气体常数)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所使用的主溶剂包括选自由下列各项组成的组的一种溶剂，即二甲基乙酰胺、一氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1，4-二氧六环、乙腈、叔丁醇、叔丁腈、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、异丁腈以及丙酮，以及不同于该主溶剂并且选自由下列各项组成的组的一种或多种其他的溶剂，即水、二异丙基醚、二正丙基醚、碳酸二乙酯、异丙基甲基酮、乙酸丁酯、辛酸、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、新戊腈、甲苯、甲基叔丁基醚、1-丁醇、2-乙氧基乙醇、苯氧乙醇、2-丙醇、苯甲醇、1-丙醇、2-甲氧基甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、1，3-丁二醇、二甘醇以及甲醇。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所使用的主溶剂包括一氯苯而与选自下组的一种或多种、优选一种其他的溶剂相组合，该组由下列各项组成：水、二异丙基醚、二正丙基醚、碳酸二乙酯、异丙基甲基酮、乙酸丁酯、辛酸、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、新戊腈、甲苯、甲基叔丁基醚、1-丁醇、2-乙氧基乙醇、苯氧乙醇、2-丙醇、苯甲醇、1-丙醇、2-甲氧基甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、1，3-丁二醇、二甘醇、甲醇、异丁腈、碳酸二甲酯、三甲基乙腈、以及乙酸甲酯。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所使用的主溶剂包括一氯苯，并且所使用的另外的溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所使用的主溶剂包括选自由下列各项组成的组的一种溶剂，即叔丁醇、1，4-二氧六环、乙腈、甲苯、异丁腈、异丙基甲基酮、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、三甲基乙腈、以及乙酸甲酯，并且所使用的一种另外的溶剂包括选自与该主溶剂不同的下组的一种溶剂，该组由下列各项组成：水、二异丙基醚、二正丙基醚、碳酸二乙酯、异丙基甲基酮、乙酸丁酯、辛酸、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、新戊腈、甲苯、甲基叔丁基醚、1-丁醇、2-乙氧基乙醇、苯氧乙醇、2-丙醇、苯甲醇、1-丙醇、2-甲氧基甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、1，3-丁二醇、二甘醇、甲醇、异丁腈、碳酸二甲酯、三甲基乙腈、以及乙酸甲酯。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，跟随在该自由基聚合反应后进行氢化。
15.用于生产固化橡胶的方法，其特征在于，在根据权利要求1至14中任一项所述的用于生产丁腈橡胶的方法之后，将该可任选氢化的丁腈橡胶进行交联，优选通过加入至少一种交联剂或通过光化学活化来进行交联，特别优选通过加入一种或多种其他的添加剂来进行交联。
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