KR20140041901A

KR20140041901A - 유기 용매에서의 니트릴 고무의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140041901A
Application number: KR1020147005027A
Authority: KR
Inventors: 스펜 브란다우; 안드레아스 카이제르; 미하엘 클림펠; 크리스토페르 바르네르-코볼리크; 크리스토프 뒤르; 제바스티안 엠메르링
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2014-04-04
Also published as: EP2554558A1; WO2013017610A1; CN104185645A; TW201323460A; US20140235744A1; CA2843199A1; JP2014521799A; EP2739661A1

Abstract

특정한 용매 혼합물에서 자유 라디칼 중합을 통해 니트릴 고무를 제조하는 신규하고 개선된 방법이 제공된다. 수득되는 니트릴 고무를 후속적으로 수소화시킬 수 있다. 방법은 우수한 시간-전환율 곡선을 특징으로 한다.

Description

유기 용매에서의 니트릴 고무의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING NITRILE RUBBERS IN ORGANIC SOLVENTS}

본 발명은 특정한 용매들을 조합하여 용액에서 수행하는, 자유 라디칼 중합을 통해 니트릴 고무를 제조하는 방법, 및 생성된 니트릴 고무를 수소화시키는 방법에 관한 것이다.

"NBR"이라고도 축약되는 니트릴 고무는 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 공액 디엔 및 임의로 하나 이상의 기타 공중합성 단량체의 공중합체 또는 삼원공중합체를 포함하는 고무이다. 수소화 니트릴 고무("HNBR")는 공중합된 디엔 단위의 C=C 이중결합이 완전히 또는 부분적으로 수소화된 상응하는 공중합체 또는 삼원공중합체이다.

NBR과 HNBR 둘 다는 수년 동안 특수 탄성중합체 분야에서 확고한 위치를 차지해 왔다. 이것들은 탁월한 내유성, 우수한 내열성 및 오존 및 화학물질에 대한 뛰어난 내성의 형태의 탁월한 성질 프로파일을 갖고, 이러한 후자의 내성은 NBR의 경우보다는 HNBR의 경우에 훨씬 더 높다. 더욱이, 이것들은 매우 우수한 기계적 성질, 및 또한 우수한 성능 특성을 갖는다. 따라서, 이것들은 아주 매우 다양한 응용 분야에서 널리 사용되고, 예를 들어 자동차 분야에서의 가스켓, 호스, 드라이브 벨트 및 감쇠 요소의 제조, 및 또한 석유 생산 분야에서의 고정자, 보어홀 씰 및 밸브 씰, 및 또한 전기산업, 기계공학 및 선박 건조에서의 수많은 부품들을 위해 사용된다. 매우 다양한 상업적으로 입수가능한 유형들이 존재하며, 이것들은 응용분야에 따라 상이한 단량체, 몰질량 및 다분산도 및 기계적 성질 및 물리적 성질을 나타낸다. 특히, 표준 유형 뿐만 아니라, 특정한 삼원단량체 함량 또는 특별한 관능기화를 포함하는 특수한 유형이 점점 더 많이 요구되고 있다.

(H)NBR 고무의 실제 사용에 있어서 점점 중요해지고 있는 또 다른 인자는, 고무의 가황, 즉 특히 가교제 시스템 및 가황 조건이다. 예를 들어 과산화물/황을 기재로 하는, 이미 수십년 전에 공지된 기존의 전통적인 고무 가교 시스템 뿐만 아니라, 최근 수년 동안에 대안적인 가교를 위한 다양한 신규한 시스템이 개발되었다. 이러한 유형의 가교 시스템도 역시, 그가 가진 관능기로 인해, 모든 유형의 가교 및 모든 가교제에 순응하지는 않은, 따라서 특별한 도전 과제를 제공하는 중합체를 포함한다.

니트릴 고무의 산업적 제조는 거의 전적으로 유화 중합이라고 공지된 것을 통해서 수행된다. 이러한 공정에서는 통상적으로 도데실 메르캅탄, 특히 3급 도데실 메르캅탄("TDDM" 또는 "TDM"이라고 축약됨)을 사용하여 결과물인 니트릴 고무의 몰질량을 조절하고 그에 따라 또한 점도를 조절한다. 중합 후에, 결과물인 NBR 라텍스를 제1 단계에서 응고시키고, 이로부터 고체 NBR을 단리시킨다. 니트릴 고무를 후속적으로 수소화시켜 HNBR을 제공하는 것을 목적하는 경우에, 상기 수소화에서는, 마찬가지로, 예를 들어 균일 또는 불균일 수소화 촉매를 사용하는, 종래 기술의 공지된 방법을 사용한다. 촉매는 통상적으로 로듐, 루테늄 또는 티타늄을 기재로 한다. 그러나, 금속으로서의 또는 바람직하게는 금속 화합물 형태의, 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트 또는 구리를 사용할 수도 있다.

이러한 HNBR를 제공하는 NBR의 수소화 반응을 산업적인 규모로 수행하는 경우에, 수소화 반응을 통상적으로 균일상에서, 즉 유기 용매에서 수행한다. 여기서 적합한 촉매 및 용매는 예를 들어 DE-A 25 39 132 및 EP-A 0 471 250에 공지되어 있다. 윌킨슨(Wilkinson) 촉매로서 공지된 물질이 유기 용매로서의 모노클로로벤젠에서의 니트릴 고무의 선택적 수소화를 위해 특히 성공적인 것으로 밝혀졌다. 상기 수소화를 유기 매체에서 수행할 수 있게 하기 위해서는, 중합 공정 후에 우선 수성 유화액 내의 수득된 니트릴 고무를 단리시켜야 한다. 이는 복잡한 공정 기술 및 장치를 필요로 하며, 따라서 매우 경제적이지 못하다.

추가의 인자는, 니트릴 고무의 수소화 과정에서, 점도에 있어서 (통상적으로 2배 이상 만큼의) 매우 큰 증가가 일어난다는 것이다 (무니 증가율(Mooney Increase Ratio)("MIR")로서 공지됨). 이러한 이유 때문에, 지나치게 높은 몰질량 또는 지나치게 높은 점도를 갖지 않는 수소화 니트릴 고무를 최종적으로 수득할 수 있도록, 때때로 수소화 전에, 또 다른 단계에서 니트릴 고무를 (예를 들어 복분해를 통해) 몰질량 감소에 적용시킬 필요가 있다. 현재까지 공지되고 산업적으로 사용될 수 있는 합성 경로도 다분산도의 변경 가능성을 어느 정도는 제한한다.

NBR 및 HNBR을 위한 제조 공정을 최적화하려는 많은 상이한 방법들이 이미 존재한다. 예를 들어, 유기 용액에서 니트릴 고무를 제공하는 중합을 수행하려는 시도가 있어 왔다. 그러나, 현재까지는, 이러한 연구는 큰 성공을 거두지 못한 듯 했고, 이러한 유형의 공정의 실제적인 산업적 실행은 현재까지 문헌에도 또는 실무상으로도 공지되어 있지 않다. 씨 홀벡(C. Hollbeck)의 논문 [Universitaet-Gesamthochschule Essen, 1995, page II]의 요약서에는, 유기 용매에서의 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 공중합에 대한 하기 내용이 기술되어 있다 (인용문): "1589의 수평균 중합도 Pn(몰질량(M_n) = ~ 85,800 g/mol) 및 40.5%의 전환율의 경우에, 343 K의 반응 온도에서 40 시간 내에 목적을 실현하였다. 요구되는 전환율이 감소된 경우에만 시간을 18 시간으로 감소시킬 수 있었다. 시험이 보여주는 바와 같이, 본 조건에서는 심지어는 온도를 353 K로 상승시켜도 1400 이상의 Pn과 40% 초과의 전환율의 조합이 가능하지 않다". 40 시간의 반응 시간 내에 달성가능한 전환율이 40%를 약간 웃돌게 제한된다는 것은, 이러한 문헌에 기술된 유기 용액 중합 공정이 기술적으로나 경제적으로 실용적이지 않음을 의미한다.

RAFT로서 공지된 기술이 종래 기술에서 다양한 중합체의 합성을 위해 이미 사용되어 왔다 (WO-A-01/60792, US 7,230,063 B1, WO-A-2007/003782, US-A-2008/0153982, WO-A-2005/061555).

WO-A-98/01478에는 아주 매우 다양한 단독중합체 및 공중합체의 제조가 기술되어 있다. 합성되는 단독중합체의 예는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴산, 폴리아크릴아미드 및 폴리스티렌이다. 제조되는 블록 공중합체의 예는 폴리(메틸 아크릴레이트-블록-에틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 아크릴레이트-블록-아크릴산), 폴리(4-메틸스티렌-블록-스티렌), 폴리(스티렌-블록-아크릴아미드), 폴리(메틸 메타크릴레이트-블록-스티렌), 폴리(아크릴로니트릴-코-스티렌)(실시예 67), 폴리(스티렌-코-부타디엔)(실시예 69) 등을 포함한다. 그러나, 공액 디엔, 특히 1,3-부타디엔과 α,β-불포화 니트릴, 특히 아크릴로니트릴의 공중합 가능성은 WO-A-98/01478에 기술 또는 명시되어 있지 않다.

RAFT 기술을 사용하여 순수한 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 제조할 수 있다는 것은 이미 공지되어 있다. 단지 16,000 g/mol 이하의 낮은 몰질량 및 약 1.1의 좁은 분자량분포를 갖는 폴리아크릴로니트릴을 제공하려는 첫 번째 시도가 문헌 [Macromolecules 2003, 36, 8537]에 개시되어 있다. 그 이후에, RAFT 중합을 통해 폴리아크릴로니트릴을 제조함에 있어서 유용한 결과를 제공한 추가의 연구가 수행되어 왔다. 이러한 공정은 특히 문헌 [European Polymer Journal(2008), 44(4), 1200-1208 (Xiao-hui Liu, Gui-bao Zhang, Bai-xiang Li, Yun-gang Bai, Ding Pan and Yue-sheng Li)]에 기술되어 있다. 여기서는, 동일반응계에서 생성되는 조절제 2-시아노프로프-2-일 디티오벤조에이트 및 2-시아노프로프-2-일 디티오페닐아세테이트를 위한 전구체로서, 비스(티오벤조일) 디술피드 또는 비스(티오페닐아세토일) 디술피드를 사용하여, 용액에서 RAFT 기술을 사용하여 높은 몰질량(M_n > 200,000 g/mol) 및 낮은 다분산 지수(PDI ~ 1.7)를 갖는 폴리아크릴로니트릴을 수득할 수 있었다. 이와 대조적으로, 문헌 [Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (2005), 44(1), 490-498]에 기술된 바와 같이, 아크릴로니트릴의 단독중합을 위한 RAFT 조절제로서 디벤질 트리티오카르보네이트를 사용하면, 다분산도가 1.02 내지 2.35라 하더라도, 30,000 g/mol 미만의 낮은 몰질량(M_n)을 갖는 중합체가 수득될 뿐이다. 더욱이 문헌 [Macromolecular Chemistry and Physics (2002), 203(3), 522-537]에는 RAFT 기술을 사용하여 1,3-부타디엔을 단독중합시키면 낮은 몰질량을 갖는 중합체를 수득할 뿐이라는 것이 개시되어 있는데: 달성된 몰질량(M_n)은, RAFT 조절제로서 디벤질 트리티오카르보네이트를 사용하는 폴리아크릴로니트릴의 상기 제조의 경우에서보다 훨씬 더 낮고, 이는 최대 10,500 g/mol이며, 이와 동시에 다분산도는 3.40으로 높다. 여기서는 1.24까지의 훨씬 더 낮은 다분산도를 수득할 수도 있지만, 이는 몰질량(M_n)이 1300 g/mol 정도로 낮아지도록 감소되는 큰 희생을 해야만 가능하다.

WO-A-2011/032832에는 유기 용액에서 중합을 통해 니트릴 고무를 제조하는 공정이 최초로 기술되어 있다. 여기서는 하나 이상의 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 공정은 특정한 "RAFT" 조절제의 존재 하에서 수행된다. 더욱이 WO2012/028501A 및 WO2012/028503A에는 임의의 조절제의 부재 하에서 또는 특정한 조절제, 예를 들어 메르캅탄, 메르캅토 알콜, 메르캅토카르복실산, 티오카르복실산, 디술피드, 폴리술피드, 티오우레아 등의 존재 하에서, 유기 용액에서의 니트릴 고무의 제조가 기술되어 있다. "RAFT" 조절제를 사용하는 것이 NBR 중합에서 성공적일 것이라는 것은, 특히, 산업적으로 불리한 크기의 몰질량(산업적으로 유용한 부타디엔-기재의 중합체는 일반적으로 50,000 g/mol 초과의 몰질량 M_n을 필요로 하고, 이는 아크릴로니트릴 및 부타디엔을 기재로 하는 랜덤 공중합체에서도 그러함)을 제공할 뿐인 폴리부타디엔의 제조에 대해 상기에서 기술된 연구(문헌 [Macromolecular Chemistry and Physics (2002), 203(3), 522-537])를 고려해 볼 때, 예상하지 못했던 것이었다. 그러나, WO-A-2011/032832에 기술된 공정은 니트릴 고무를 제공하는 중합 공정의 시간-전환율 성능의 측면에서 아직 이상적이지는 않다.

GB1,005,988에는 유기 용매에서의 자유 라디칼 중합을 통한 공액 디엔의 중합이 기술되어 있다. 여기서 용매는 1 내지 20%의 신전유를 포함할 수 있다. 벤젠에서의 부타디엔의 단독중합, 펜탄에서의 이소프렌의 단독중합, 및 헥산에서의 이소프렌의 단독중합이 기술되어 있다.

따라서, 상기 기재된 배경기술을 볼 때, 본 발명의 목적은 유기 용액에서 니트릴 고무를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것에 있다.

놀랍게도, 니트릴 고무의 제조에서 특정한 비의 특정한 용매 혼합물을 사용하면, 순수한 용매를 사용하는 경우에 비해, 시간에 따른 단량체 전환율의 증가를 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다.

본 출원의 목적을 위해, "니트릴 고무(들)"이라는 표현은 넓게 해석되어야 하고, 이는 니트릴 고무 뿐만 아니라 수소화 니트릴 고무를 포함한다. 따라서, 수소화 니트릴 고무가 포함된 경우에, "~로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 니트릴 고무"라는 문구는, 공액 디엔을 기재로 하는 반복 단위가, 중합 공정 후에 중합체 내에 초기에 존재한 C=C 이중결합이 완전히 또는 부분적으로 수소화된 단위를 포함함을 의미한다.

본 출원에서 "치환된"이라는 표현이 사용되는 경우에, 이는 언급된 모이어티 또는 원자 상의 수소 원자가 언급된 기들 중 하나에 의해 대체되되, 단, 언급된 원자의 원자가는 초과되지 않으며 상기 치환에 의해 항상 안정한 화합물이 형성됨을 의미한다.

따라서, 본 발명은 둘 이상의 용매를 사용하며 하나의 용매의 사용량이 사용되는 모든 용매들 전체를 기준으로 70 내지 99.9 부피%의 범위임을 특징으로 하는, 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 하나 이상의 기타 공중합성 단량체의 자유 라디칼 중합을 통한 니트릴 고무의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법은, 다양한 실시양태에서,

(1) 임의의 몰질량 조절제의 부재 하에서,

(2) 하기 화학식 VI의 화합물의 존재 하에서,

<화학식 VI>

(상기 식에서,

Z는 H, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된 알킬 모이어티, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 모이어티, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 히드록시이미노, 카르바모일, 알콕시카르보닐, F, Cl, Br, I, 히드록시, 포스포네이토, 포스피네이토, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 실릴, 실릴옥시, 니트릴, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 보레이트, 셀레네이트, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 및 이소시아나이드이고,

R은 (a) m이 0이 아닌 경우에, 모이어티 Z와 동일한 의미를 갖고,

(b) m이 0인 경우에, H, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된 알킬 모이어티, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 모이어티, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 카르바모일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 또는 이소시아나이드이고,

M은 공액 또는 비-공액 디엔, 알킨 및 비닐 화합물을 포함하는 하나 이상의 단일불포화 또는 다중불포화 단량체의 반복 단위이거나, 폴리에테르, 특히 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 폴리알킬렌 옥시드, 폴리실록산, 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 폴리사카라이드, 폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함하는 중합체로부터 유도되는 구조 요소이고,

n과 m은 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 10,000의 범위이고,

t는 n이 0인 경우에 0 또는 1이고, n이 0이 아닌 경우에 1이고,

X는 C(Z₂), N(Z), P(Z), P(=O)(Z), O, S, S(=O) 또는 S(=O)₂이고, 이러한 모이어티 내의 Z는 화학식 VI에 대해서 상기 언급된 의미를 가질 수 있음), 또는

(3) (i) 하나 이상의 SH 기를 포함하는 메르캅탄,

(ii) 하나 이상의 SH 기 및 하나 이상의 OH 기를 포함하는 메르캅토 알콜,

(iii) 하나 이상의 SH 기 및 하나 이상의 카르복시기를 포함하는 메르캅토카르복실산, 및 하나 이상의 SH 기 및 하나 이상의 카르복실산 에스테르기를 포함하는 메르캅토카르복실산 에스테르,

(iv) 티오카르복실산,

(v) 디술피드, 폴리술피드,

(vi) 티오우레아,

(vii) 알릴 화합물,

(viii) 알데히드,

(ix) 지방족 할로히드로카본, 아르지방족 할로히드로카르본,

(x) 사카린, 및

(xi) 상기 몰질량 조절제 (i) 내지 (x) 중 둘 이상의 임의의 목적하는 혼합물

로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 존재 하에서

수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은, 본 발명에 따른 방법에서 모든 용매들 전체를 기준으로 70 부피% 이상으로 사용되는 용매를 단독으로 사용하는 경우와 비교해 볼 때, 둘 이상의 용매를 사용함으로써, 동일한 반응 시간 동안 현저한 전환율의 증가를 달성하는데 성공한다. 따라서, 이는 단 하나의 용매를 사용할 때 달성되는 전환율과 유사한 전환율을 본 발명에 이르러서는 보다 짧은 반응 시간 내에 달성할 수 있음을 의미한다. 특정한 조성의 용매 혼합물을 사용하는 것은 결과물인 몰질량에 나쁜 영향을 미치지 않는다. 따라서, 통상적인 유화 NBR에 비해, 2.0보다 훨씬 더 낮은 매우 낮은 다분산도와 함께, 산업적으로 허용가능한 몰질량(M_n > 50,000 g/mol)을 달성할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서의 자유 라디칼 중합 후에 임의로 니트릴 고무의 수소화를 수행하여 완전히 또는 부분적으로 수소화된 니트릴 고무를 제공한다.

상세한 설명

본 발명에 따른 방법의 실시양태 (2):

본 발명에 따른 방법의 실시양태 (2)에서는 상기에서 명시된 하나 이상의 화학식 VI의 조절제를 사용한다.

화학식 VI의 모이어티 Z 및 R에 대해 명시된 의미는 각각 일치환 또는 다치환을 내포할 수 있다. 하기 모이어티는 일치환 또는 다치환되는 것이 바람직하다: 알킬, 카르보시클릴, 헤테로시클릴, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 아미도, 카르바모일, 포스포네이토, 포스피네이토, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술파모일, 실릴, 실릴옥시, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 보레이트, 셀레네이트 및 에폭시.

또한 사용될 수 있는 치환기는, 화학적으로 안정한 화합물이 형성되는 한, Z가 가질 수 있는 임의의 의미이다. 특히 적합한 치환기는 할로겐, 바람직하게는 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘, 니트릴(CN) 및 카르복시이다.

화학식 VI에서 Z 및 R에 대해 명시된 의미는 또한, 명백하게는, 화학적으로 가능하고 안정한 한, 명시된 모이어티의 염을 포함한다. 여기에 포함된 것은 예를 들어 화학식 VI의 조절제의 암모늄염, 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 알루미늄염 또는 양성자화된 형태일 수 있다.

화학식 VI에서 Z 및 R에 대해 명시된 의미는 또한 유기금속성 모이어티, 예를 들어 그리냐드(Grignard) 기능을 조절제에게 부여하는 모이어티를 포함한다. 더욱이, Z 및 R은, 탄소 음이온과, 상대이온으로서의 리튬, 아연, 주석, 알루미늄, 납 및 붕소일 수 있거나, 이를 포함할 수 있다.

더욱이, 조절제는, 링커(linker)를 통해, 모이어티 R에 의해 고체상 또는 지지체 물질에 커플링될 수도 있다. 링커는 해당 분야의 숙련자에게 공지된 링커: 왕(Wang), 사스린(Sasrin), 또는 링크(Rink) 산, 또는 2-클로로트리틸, 만니히(Mannich), 세이프티-캐치(safety-catch), 트레이스리스(traceless) 또는 광분해성(photolabile) 링커 중 하나를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 고체상 또는 지지체 물질의 예는 실리카, 이온 교환 수지, 점토, 몬모릴로나이트, 가교된 폴리스티렌, 폴리스티렌 상에 그라프팅된 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드("펩신(Pepsyn)"), 폴리에틸렌 글리콜-아크릴아미드 공중합체(PEGA), 셀룰로스, 면, 및 분말 다공질 유리(CPG, 제어된 세공 유리)이다.

더욱이 화학식 VI의 조절제는 유기금속성 착물 화합물, 예를 들어 중심 금속 로듐, 루테늄, 티타늄, 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 코발트, 철 또는 구리를 기재로 하는 유기금속성 착물 화합물을 위한 리간드로서 작용할 수도 있다.

상기 화학식 VI에서 모이어티 "M"에 대해 열거된 의미는 일치환 또는 다치환을 내포할 수 있다. 따라서, M은 하나 이상의 단일불포화 또는 다중불포화된 단량체의 반복 단위를 포함할 수 있고, 바람직하게는 임의로 일치환 또는 다치환된 공액 또는 비-공액 디엔, 또는 임의로 일치환 또는 다치환된 알킨 또는 임의로 일치환 또는 다치환된 비닐 화합물, 예를 들어 플루오린화 단일불포화 또는 다중불포화 비닐 화합물을 포함할 수 있거나, 폴리에테르, 보다 특히 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 폴리알킬렌 옥시드, 폴리실록산, 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 폴리사카라이드, 폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함하는 치환 또는 비치환 중합체로부터 유도된 2가 구조 요소를 포함할 수 있다. 따라서 이러한 모이어티 "M" 뒤에는 단량체성 또는 중합체성 모이어티가 존재할 수 있다.

Z가 상기에서 화학식 VI에 대해 명시된 의미를 갖고,

R이 상기에서 화학식 VI에 대해 변수 b)에서 m이 0인 경우에 명시된 의미를 갖고,

n, m 및 t가 모두 0인

화학식 VI의 조절제를 사용하는 것이 바람직하다.

따라서 상기 바람직한 조절제는 하기 화학식 VIa를 갖는다:

<화학식 VIa>

상기 식에서,

Z는 상기에서 화학식 VI에 대해 명시된 의미를 갖고,

R은 상기에서 화학식 VI에 대해 변수 b)에서 m이 0인 경우에 명시된 의미를 갖는다.

트리티오카르보네이트 :

사용될 수 있는 또 다른 바람직한 조절제는 하기 화학식 VIb의 조절제를 포함한다:

<화학식 VIb>

상기 식에서,

Z는 상기에서 화학식 VI에 대해 명시된 의미를 갖고,

R은 상기에서 화학식 VI에 대해 변수 b)에서 m이 0인 경우에 명시된 의미를 갖되, 단, S-R 결합의 균일분해성 절단 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성한다.

이러한 특히 바람직한 화학식 VIb의 조절제는,

n 및 m이 각각 0이고,

t가 1이고,

X가 황이고,

Z가 상기에서 화학식 VI에 대해 명시된 의미를 갖고,

R이 상기에서 화학식 VI에 대해 변수 b)에서 m이 0인 경우에 명시된 의미를 갖되, 단, S-R 결합의 균일분해성 절단 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는

화학식 VI의 조절제로부터 유도된다.

따라서, 이러한 특히 바람직한 화학식 VIb의 조절제는, 주어진 의미의 문맥에서 Z와 R이 동일한지 아닌지에 따라, 대칭적 또는 비대칭적 트리티오카르보네이트를 포함한다.

Z가 상기에서 화학식 VI에 대해 명시된 의미를 갖고,

R이

- 선형 또는 분지형의, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된, 임의로 일치환 또는 다치환된 모이어티, 바람직하게는 상응하는 C₃-C₂₀-알킬 모이어티, 특히 sec-부틸, tert-부틸, 이소프로필, 1-부텐-3-일, 2-클로로-1-부텐-2-일, 프로피온산-2-일, 프로피오니트릴-2-일, 2-메틸프로판니트릴-2-일, 2-메틸프로피온산-2-일 또는 1H,1H,2-케토-3-옥소-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데카닐, 또는

- 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된, 임의로 일치환 또는 다치환된 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 모이어티, 특히 시클로헥실, 쿠밀 또는 시클로헥산-1-니트릴-1-일,

- (헤테로)아릴 모이어티, 매우 특히 바람직하게는 C₆-C₂₄-(헤테로)아릴 모이어티, 특히 페닐, 피리디닐 또는 안트라세닐,

- (헤테로)아르알킬 모이어티, 매우 특히 바람직하게는 벤질, 페닐에틸 또는 1-메틸-1-페닐에트-2-일, 또는

- 티오카르복시, 카르보닐, 카르복시, 옥소, 티옥소, 에폭시, 또는 상기 화합물의 염이되,

단, S-R 결합의 균일분해성 절단 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는

화학식 VIb의 조절제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, Z가 상기에서 화학식 VI에 대해 명시된 의미를 갖되, 단 마찬가지로 추가로, Z-S 결합의 균일분해성 절단 후에, Z가 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는 화학식 VIb의 조절제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

따라서 두 모이어티 R 및 Z가 중합-개시 효과를 갖는 트리티오카르보네이트 조절제가 여기에 포함된다.

또한, R과 Z가 동일하거나 상이하고,

R 및 Z가

- 선형 또는 분지형의, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된, 임의로 일치환 또는 다치환된 알킬 모이어티, 바람직하게는 상응하는 C₃-C₂₀-알킬 모이어티, 특히 sec-부틸, tert-부틸, 이소프로필, 1-부텐-3-일, 2-클로로-1-부텐-2-일, 프로피온산-2-일, 프로피오니트릴-2-일, 2-메틸프로판니트릴-2-일, 2-메틸프로피온산-2-일 또는 1H,1H,2-케토-3-옥소-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데카닐, 또는

단, R-S 및 Z-S 결합 각각의 균일분해성 절단 후에, R 및 Z가 각각 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는

화학식 VIb의 조절제를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

화학식 VIb 및 하기 화학식 VIc, VId 및 VIe에 대해 사용된 바와 같은, "R-S 결합의 균일분해성 절단 후에, R이 2급 또는 3급 자유 라디칼을 형성한다"라는 문구와 관련해서, 하기 정의가 적용될 수 있다. 이것은 또한 유사하게, 본 출원의 문맥에서 Z에 대해 사용된 경우에, "Z-S 결합의 균일분해성 절단 후에, Z가 2급 또는 3급 자유 라디칼을 형성한다"라는 상응하는 문구에도 적용된다.

따라서 화학식 VIb(및 각각 후속되는 화학식 VIc, VId 및 VIe)에서 S에 대한 결합을 형성하는 모이어티 R 내의 원자는, R-S 결합의 균일분해성 절단 시에, (황에 대한 결합을 제외하고) 이러한 원자에 부착될 때 적어도

(i) 단일결합을 통해 3개의 치환기, 또는

(ii) 단일결합을 통해 1개의 치환기 및 이중결합을 통해 추가의 치환기, 또는

(iii) 삼중결합을 통해 1개의 치환기

를 갖는 "3급"이라고 지칭되는 자유 라디칼을 형성하고, 이 때 모든 상기 치환기는 수소가 아니어야 한다.

따라서 화학식 VIb, VIc, VId 및 VIe에서 S에 대한 결합을 형성하는 모이어티 R 내의 원자는, R-S 결합의 균일분해성 절단 시에, 상기 원자에 부착될 때

(i) 단일결합을 통해 2개의 치환기, 또는

(ii) 이중결합을 통해 1개의 치환기

를 갖는 "2급"이라고 지칭되는 자유 라디칼을 형성하고, 이 때 모든 상기 치환기는 수소가 아니어야 하고, 모든 가능한 기타 치환기는 H이다.

R-S(또는 Z-S) 결합의 균일분해성 절단 시에 "3급"이라고 지칭되는 자유 라디칼을 형성하는 모이어티 R 또는 Z의 예는 tert-부틸, 시클로헥산-1-니트릴-1-일 및 2-메틸프로판니트릴-2-일이다.

R-S(또는 Z-S) 결합의 균일분해성 절단 시에 "2급"이라고 지칭되는 자유 라디칼을 형성하는 모이어티 R 또는 Z의 예는 sec-부틸, 이소프로필 및 시클로알킬, 바람직하게는 시클로헥실이다.

"Z-S 결합의 균일분해성 절단 후에, Z가 1급 자유 라디칼을 형성한다"라는 취지로 하기에서 화학식 VId에 대해 사용되는 조건과 관련해서, 하기 정의가 적용될 수 있다: 화학식 VId에서 S에 대한 결합을 형성하는 모이어티 Z 내의 원자는, Z-S 결합의 균일분해성 절단 시에, 이러한 원자에 부착될 때 단일결합을 통해 치환기를 갖지 않거나 수소가 아닌 하나 이하의 치환기를 갖는 "1급"이라고 지칭되는 자유 라디칼을 형성한다. Z가 H인 경우, 상기 조건은 정의에 의해 충족되는 것으로 간주된다.

따라서, Z-S 결합의 균일분해성 절단 시에 "1급"이라고 지칭되는 자유 라디칼을 형성하는 모이어티 Z의 예는, H, 선형 C₁-C₂₀ 알킬 모이어티, OH, SH, SR, 및 C 원자를 넘어 S에 대한 결합을 형성하는 분지를 갖는 C₂-C₂₀ 알킬 모이어티이다.

디티오에스테르 :

사용될 수 있는 또 다른 바람직한 조절제는 하기 화학식 VIc의 조절제를 포함한다:

<화학식 VIc>

상기 식에서,

Z는 상기에서 화학식 VI에 대해 명시된 의미를 갖고,

이러한 특히 바람직한 화학식 VIc의 조절제는

n 및 m이 각각 0이고,

t가 1이고,

X가 C(Z)₂이고,

Z가 상기에서 화학식 VI에 대해 명시된 의미를 갖고,

화학식 VI의 조절제로부터 유도된다.

R이

- 포화 또는 불포화된, 임의로 일치환 또는 다치환된 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 모이어티, 특히 시클로헥실, 쿠밀 또는 시클로헥산-1-니트릴-1-일,

- (헤테로)아릴알킬 모이어티, 매우 특히 바람직하게는 C₇-C₂₅-(헤테로)아릴알킬 모이어티, 특히 벤질, 페닐에틸 또는 1-메틸-1-페닐에트-2-일, 또는

화학식 VIc의 조절제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

비대칭적 트리티오카르보네이트 :

또 다른 바람직한 실시양태에서는 하나 이상의 하기 화학식 VId의 조절제가 사용된다:

<화학식 VId>

상기 식에서,

Z는 상기에서 화학식 VI에 대해 명시된 의미를 갖되, 단, S-Z 결합의 균일분해성 절단 후에, Z가 1급 자유 라디칼을 형성하고,

R은 화학식 VI에서의 Z와 동일한 의미를 갖되, 단, S-R 결합의 균일분해성 절단 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하며,

단, 추가로 Z와 R은 상이한 의미를 갖는다.

이러한 바람직한 화학식 VId의 조절제는

n 및 m이 각각 0이고,

t가 1이고,

X가 황이고,

Z가 상기에서 화학식 VI에 대해 명시된 의미를 갖되, 단, S-Z 결합의 균일분해성 절단 후에, Z가 1급 자유 라디칼을 형성하고,

R이 화학식 VI에서 Z와 동일한 의미를 갖되, 단, S-R 결합의 균일분해성 절단 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는

화학식 VI의 조절제로부터 유도된다.

따라서 이러한 특히 바람직한 화학식 VId의 조절제는 비대칭적 트리티오카르보네이트를 포함한다.

Z가 H, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된, 임의로 일치환 또는 다치환된 알킬 모이어티, 매우 특히 바람직하게는 상응하는 C₁-C₁₆-알킬 모이어티, 특히 메틸, 에틸, n-프로프-1-일, 부트-2-엔-1-일, n-펜트-1-일, n-헥스-1-일 또는 n-도데칸-1-일, 또는 아르알킬, 매우 특히 바람직하게는 C₇-C₂₅-아르알킬, 특히 벤질, 아미노, 아미도, 카르바모일, 히드록시이미노, 알콕시, 아릴옥시, F, Cl, Br, I, 히드록시, 알킬티오, 아릴티오, 카르보닐, 카르복시, 옥소, 티옥소, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 이소시아나이드 또는 명시된 화합물의 염이되, 단, S-Z 결합의 균일분해성 절단 후에, Z가 1급 자유 라디칼을 형성하고,

R이

- 선형, 분지형 또는 시클릭, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된, 임의로 일치환 또는 다치환된 알킬 모이어티, 바람직하게는 상응하는 C₃-C₂₀-알킬 모이어티, 특히 sec-부틸, tert-부틸, 이소프로필, 1-부텐-3-일, 2-클로로-1-부텐-2-일, 프로피온산-2-일, 프로피오니트릴-2-일, 2-메틸프로판니트릴-2-일, 2-메틸프로피온산-2-일 또는 1H,1H,2-케토-3-옥소-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데카닐, 또는

- 아릴 모이어티 또는 헤테로아릴 모이어티, 매우 특히 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴 모이어티, 특히 페닐, 피리디닐 또는 안트라세닐,

- 아르알킬 모이어티, 매우 특히 바람직하게는 벤질, 페닐에틸 또는 1-메틸-1-페닐에트-2-일, 또는

상기 화학식 VId의 조절제가 특히 바람직하다.

디티오에스테르 :

또 다른 바람직한 실시양태에서는 하나 이상의 하기 화학식 VIe의 조절제가 사용된다:

<화학식 VIe>

상기 식에서,

Z는 화학식 VI에 대해 명시된 임의의 의미를 가질 수 있고,

R은 화학식 VI에서의 Z와 동일한 의미를 갖되, 단, S-R 결합의 균일분해성 절단 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성한다.

이러한 바람직한 화학식 VIe의 조절제는

n 및 m이 각각 0이고,

t가 1이고,

X가 CH₂이고,

Z가 상기에서 화학식 VI에 대해 명시된 의미를 갖고,

화학식 VI의 조절제로부터 유도된다.

R이

상기 화학식 VIe의 조절제가 특히 바람직하다.

상기 모든 조절제를 종래 기술로부터 해당 분야의 숙련자에게 친숙한 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 합성 지침 및 제조 지침에 대한 기타 참고사항을 예를 들어 문헌 [Polymer 49 (2008) 1079-1131] 및 본 출원에서 상기에서 종래 기술로서 언급된 임의의 특허 및 참고 문헌에서 찾을 수 있다. 많은 조절제가 또한 이미 상업적으로 입수가능하다.

도데실프로판산 트리티오카르보네이트(DoPAT), 디벤조일 트리티오카르보네이트(DiBenT), 쿠밀 페닐 디티오아세테이트(CPDA), 쿠밀 디티오벤조에이트, 페닐 에틸 디티오벤조에이트, 시아노이소프로필 디티오벤조에이트(CPDB), 2-시아노프로필 도데실 트리티오카르보네이트, 2-시아노에틸 디티오벤조에이트, 2-시아노프로프-2-일 디티오페닐아세테이트, 2-시아노프로프-2-일 디티오벤조에이트, S-티오벤조일-1H,1H,2-케토-3-옥사-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데칸티올 및 S-티오벤조일-1-페닐-2-케토-3-옥사-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데칸티올이 본 발명에 따른 방법의 실시양태 (2)에서 조절제로서 특히 적합하다.

본 발명에 따른 방법의 실시양태 (2)에서는 개시제 1 mol을 기준으로 5 내지 2000 mol%의 조절제를 사용하는 것이 통상적이다. 개시제 1 mol을 기준으로 20 내지 1000 mol%의 조절제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 실시양태 (2)에서 사용될 수 있고 화학식 VIb를 갖는 화합물은 "RAFT" 기술로부터 공지되어 있으며, 이와 관련해서 상기에서 인용된 참고 문헌을 참고하도록 한다.

본 발명에 따른 방법의 실시양태 (3):

본 발명에 따른 방법의 실시양태 (3)에서는 상기 화합물 (i) 내지 (xii)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 사용된다.

바람직한 메르캅탄(i)은 알킬 메르캅탄이고, 분지형 또는 비분지형일 수 있는 C₁-C₁₆ 알킬 메르캅탄이 특히 바람직하다. 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, tert-노닐 메르캅탄 및 tert-도데실 메르캅탄이 특히 바람직하다. 3급 메르캅탄은 개별 이성질체의 형태 및 둘 이상의 이성질체들의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

바람직한 메르캅토 알콜(ii)은 지방족 또는 시클로지방족 메르캅토 알콜, 보다 특히 2-메르캅토-1-에탄올, 3-메르캅토-1-프로판올, 3-메르캅토프로판-1,2-디올(티오글리세롤로서도 공지됨), 4-메르캅토-1-부탄올 및 2-메르캅토시클로헥산올이다.

바람직한 메르캅토카르복실산(iii)은 메르캅토아세트산(술파닐아세트산이라고도 명명됨), 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토부탄이산(메르캅토숙신산으로서도 공지됨), 시스테인 및 N-아세틸시스테인이다. 바람직한 메르캅토카르복실산 에스테르(iii)는 알킬 티오글리콜레이트, 보다 특히 에틸헥실 티오글리콜레이트이다.

바람직한 티오카르복실산(iv)은 티오아세트산이다.

바람직한 디술피드(v)는 크산토겐 디술피드이고, 디이소프로필크산토겐 디술피드가 특히 바람직하다.

바람직한 알릴 화합물(vii)은 알릴 알콜 또는 알릴 클로라이드이다.

바람직한 알데히드(viii)는 크로톤알데히드이다.

바람직한 지방족 또는 아르지방족 할로탄화수소(ix)는 클로로포름, 사염화탄소, 아이오도포름 또는 벤질 브로마이드이다.

상기 몰질량 조절제는 원칙적으로 문헌에 공지되어 있고(문헌 [K. C. Berger and G. Brandrup in J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd edn., John Wiley & Sons, New York, 1989, p. II/81 - II/141]을 참고) 상업적으로 입수가능하거나 대안으로서 숙련자에게 공지된 문헌으로부터의 방법에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어 문헌 [Chimie & Industrie, Vol. 90 (1963), No. 4, 358-368], US-A-2,531,602, DD 137 307, DD 160 222, US-A-3,137,735, WO-A-2005/082846, GB 823,824, GB 823,823, JP 07-316126, JP 07-316127, JP-07-316128을 참고).

몰질량 조절제의 특징은 중합 반응에서 사슬-이동 반응을 촉진시켜 결과물인 중합체의 중합도를 감소시킨다는 것이다. 상기 조절제는 하나 이상의 사슬-이동 반응을 초래할 수 있는 분자 내 관능기의 개수에 따라 일관능성, 이관능성 및 다관능성 조절제를 포함한다.

본 발명의 방법에서 사용되기 위한 몰질량 조절제는 보다 바람직하게는 개별 이성질체의 형태 및 둘 이상의 이성질체들의 혼합물의 형태의 tert-도데실 메르캅탄이다.

tert-도데실 메르캅탄은 종종 황화수소와 12개의 탄소를 갖는 올레핀의 산성 촉매작용 첨가 반응에 의해 제조된다. C₁₂ 올레핀 출발 물질("C₁₂ 공급원료"라고도 지칭됨)로서, 주로 사량체화 프로펜("테트라프로펜" 또는 "테트라프로필렌"이라고도 불림), 삼량체화 이소부텐("트리이소부텐" 또는 "트리이소부틸렌"이라고도 불림), 삼량체화 n-부텐 및 이량체화 헥센을 기재로 하는 올리고머 혼합물이 사용된다.

본 발명의 방법에서 몰질량 조절제로서, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올, 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티올 및 상기 이성질체들 중 둘 이상의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 tert-도데실 메르캅탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

보다 특히 본 발명의 방법의 변법 (3)에서는 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올, 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올 및 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티올을 포함하는 혼합물이 사용된다. 이러한 혼합물의 제조는 EP-A-2 162 430에 기술되어 있다.

본 발명에 따른 방법의 변법 (3)에서는 개시제 1 mol을 기준으로 1 내지 5000 mol%의 몰질량 조절제 (i) 내지 (ix)를 사용하는 것이 통상적이다. 개시제 1 mol을 기준으로 5 내지 2000 mol%의 몰질량 조절제를 사용하는 것이 바람직하다.

개시제 :

본 발명에 따른 방법은 자유 라디칼 중합을 포함한다. 과산화물 개시제, 아조 개시제, 산화환원 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 개시제에 의한 개시 또는 광화학적 개시를 사용할 수 있는 한, 상기 중합을 개시하는 방식은 중요하지 않다. 상기 개시제 중에서, 아조 개시제가 바람직하다.

하기 화합물이 예를 들어 아조 개시제로서 사용될 수 있다:

2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 디메틸 2,2'-아조비스디메틸이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-히드록시에틸)]프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N-디메틸렌이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아민), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 디히드레이트, 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 및 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄).

아조 개시제는 전형적으로 10^-4 내지 10^-1mol/ℓ의 양, 바람직하게는 10^-3 내지 10^-2 mol/ℓ의 양으로 사용된다. 사용되는 조절제의 양에 대한 사용되는 개시제의 양의 비율을 조화시킴으로써, 반응 역학 뿐만 아니라 분자 구조(몰질량, 다분산도)를 특정하게 변경시키는데 있어서 성공을 달성한다.

사용될 수 있는 과산화물 개시제는, 예를 들어, -O-O 단위를 함유하는 하기 퍼옥소 화합물을 포함한다: 과산화수소, 퍼옥소디술페이트, 퍼옥소디포스페이트, 히드로퍼옥시드, 과산, 과산 에스테르, 과산 무수물 및 2개의 유기 모이어티를 갖는 과산화물. 퍼옥소이황산 및 퍼옥시이인산의 염으로서 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염을 사용할 수 있다. 적합한 히드로퍼옥시드의 예는 t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드를 포함한다. 2개의 유기 모이어티를 갖는 적합한 과산화물은 디벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-t-부틸 퍼옥시드, 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디퍼벤조에이트, t-부틸 퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트이다. p-멘탄 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 또는 피난 히드로퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 대안적인 실시양태에서는, 오랜 분해 시간을 갖는 아조 개시제 또는 과산화물 개시제가 사용된다. 이러한 경우에, 선택된 용매에서의 각각의 개시제의 반감기가 70℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 175℃, 보다 바람직하게는 85℃ 내지 160℃, 보다 특히 90℃ 내지 150℃의 온도에서 10 시간 또는 10 시간 초과인 아조 개시제 또는 과산화물 개시제를 선택하는 것이 적당하다고 밝혀졌다. 여기서는, 선택된 용매에서 70℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 175℃, 보다 바람직하게는 85℃ 내지 160℃, 매우 바람직하게는 90℃ 내지 150℃의 온도에서 10 시간 또는 10 시간 초과의 반감기를 갖는 아조 개시제가 바람직하다. 하기 구조식 Ini-1 내지 Ini-6의 아조 개시제를 사용하는 것이 특히 바람직하다:

구조식 Ini-2 및 Ini-3의 개시제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

구조식 Ini-1 내지 Ini-6의 상기 아조 개시제는, 예를 들어 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)로부터 상업적으로 입수가능하다.

반감기라는 개념은 개시제와 관련해서 숙련자에게 친숙하다. 단지 예를 들자면, 용매에서 특정한 온도에서의 10 시간의 반감기는 구체적으로는 이러한 조건에서 10 시간 후에 개시제의 절반이 분해됨을 의미한다.

비교적 높은 분해 온도를 갖는 상기 바람직한 개시제, 특히 언급된 아조 개시제를 사용하는 경우에, 비교적 더 높은 평균몰질량 M_w(몰질량의 중량평균) 및 M_n(몰질량의 수평균)을 가짐과 동시에 높은 선형성을 갖는 것으로 주목할만한 니트릴 고무를 합성할 수 있다. 이는, ISO 289 1 & 2 부에 의해 측정되거나 또는 대안으로서 ASTM D1646에 따라 측정된, 상응하게 낮은 무니 완화(Mooney relaxation) 값에 의해 입증된다.

사용될 수 있는 산화환원 시스템은 산화제와 환원제로 이루어진 하기 시스템이다. 산화제 및 환원제의 적합한 양을 선택하는 것은 숙련자에게 충분히 친숙하다.

산화환원 시스템을 사용하는 경우에, 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트, 나트륨 니트릴로트리아세테이트 및 또한 삼나트륨 포스페이트 또는 사칼륨 디포스페이트와 같은 적합한 착화제와 함께, 철, 코발트 또는 니켈과 같은 전이금속 화합물의 염을 추가로 사용하는 것이 통상적이다.

이러한 문맥에서 사용될 수 있는 산화제는, 예를 들어, 상기에서 과산화물 개시제의 경우에 언급된 모든 퍼옥소 화합물을 포함한다.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 환원제는, 예를 들어, 나트륨 포름알데히드술폭실레이트, 나트륨 벤즈알데히드술폭실레이트, 환원당, 아스코르브산, 술페네이트, 술피네이트, 술폭실레이트, 디티오나이트, 술파이트, 메타비술파이트, 디술파이트, 당, 우레아, 티오우레아, 크산토게네이트, 티오크산토게네이트, 히드라지늄염, 아민 및 아민 유도체, 예컨대 아닐린, 디메틸아닐린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 포함한다. 나트륨 포름알데히드술폭실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

자유 라디칼 중합을 하기에서 기술되는 바와 같이 광화학적으로 개시할 수도 있다: 이를 위해서 광개시제를 반응 혼합물에 첨가하고, 광개시제를 적당한 파장의 광에 노출시킴으로써 여기시키고, 자유 라디칼 중합을 개시한다. 여기서, 자유 라디칼 중합의 최적의 개시를 위해, 조사 시간은 방사선원의 전력, 방사선원과 반응 용기 사이의 거리 및 조사 면적에 따라 달라진다는 것을 유념해야 한다. 그러나 숙련자가 다양한 일련의 시험을 사용하여 최적의 조사 시간을 용이하게 결정할 수 있다. 또한 숙련자가 별 문제 없이 개시제의 적합한 양을 선택할 수 있고 이를 사용하여 중합의 시간/전환율 거동을 변경시킨다.

사용될 수 있는 광화학적 개시제의 예는 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-비스[2-(1-프로페닐)페녹시]벤조페논, 4-(디에틸아미노)벤조페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일비페닐, 4-히드록시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 3'-히드록시아세토페논, 4'-에톡시아세토페논, 4'-히드록시아세토페논, 4'-페녹시아세토페논, 4'-tert-부틸-2',6'-디메틸아세토페논, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 메틸 벤조일포르메이트, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 4,4'-디메틸벤질, 헥사클로로시클로펜타디엔 또는 이들의 조합을 포함한다.

용매:

본 발명에 따른 방법을 둘 이상의 용매들의 혼합물에서 수행하는데, 여기서 제1 용매의 사용량은 사용되는 모든 용매들 전체를 기준으로 70 내지 99.9 부피%의 범위이다. 이러한 제1 용매는 하기에서 "주용매"라고도 지칭된다. 따라서, 제2 (및 임의로 하나 이상의 기타) 용매(들)(하기에서 전부 "추가의 용매"라고도 지칭됨)의 총사용량은, 사용되는 모든 용매들 전체를 기준으로 0.01 내지 30 부피%의 범위이다.

주용매의 사용량은 사용되는 모든 용매들 전체를 기준으로 75 내지 99.9 부피%, 특히 85 내지 99.5 부피%의 범위이고 추가의 용매(들)의 총사용량은 역시 사용되는 모든 용매들 전체를 기준으로 0.1 내지 25 부피%, 특히 0.5 내지 15 부피%인 것이 바람직하다.

적합한 주용매의 예는 디메틸아세트아미드, 모노클로로벤젠, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, tert-부탄올, tert-부틸 니트릴, 디메틸 카르보네이트, 메틸 아세테이트, 이소부티로니트릴 및 아세톤이다.

15.5 내지 26 (MPa)^1/2의 범위의 힐데브랜드(Hildebrand) 용해도 파라미터 δ (δ=((ΔH_v-RT)/V_m)^1/2[(MPa)^1/2] (V_m = 몰 부피; ΔH_v = 증발 엔탈피; R = 이상 기체 상수))를 갖는 주용매가 바람직하다. 용해도 파라미터가 16 내지 25 (MPa)^1/2인 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 추가의 용매의 예는, 주용매가 추가의 용매 외의 용매를 포함하는 한, 임의의 상기 용매이다. 기타 적합한 추가의 용매는 물, 디이소프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디에틸 카르보네이트, 이소프로필 메틸 케톤, 부틸 아세테이트, 옥탄산, 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 피발로니트릴, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, 1-부탄올, 2-에톡시에탄올, 페녹시에탄올, 2-프로판올, 벤질 알콜, 1-프로판올, 2-메톡시메탄올, N,N-디메틸포름아미드, 에탄올, 1,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜 및 메탄올이다.

본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서는, 주용매로서, 디메틸아세트아미드, 모노클로로벤젠, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, tert-부탄올, tert-부틸 니트릴, 디메틸 카르보네이트, 메틸 아세테이트, 이소부티로니트릴 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매가 사용되고, 주용매와 상이하며 물, 디이소프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디에틸 카르보네이트, 이소프로필 메틸 케톤, 부틸 아세테이트, 옥탄산, 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 피발로니트릴, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, 1-부탄올, 2-에톡시에탄올, 페녹시에탄올, 2-프로판올, 벤질 알콜, 1-프로판올, 2-메톡시메탄올, N,N-디메틸포름아미드, 에탄올, 1,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기타 용매가 사용된다.

본 발명에 따른 방법에서는, 유화 중합의 경우에서와 같이, 반응 시스템이 다량의 물을 포함하지 않는 것이 필수적이다. (유기 용매의 양을 기준으로) 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하의 비교적 소량의 물이 확실히 반응 시스템 내에 존재할 수 있다. 물이 또한 추가의 용매로서 사용되는 경우에, 존재하는 물의 총량이, 형성된 NBR 중합체의 침전이 일어나지 않을 정도여야 한다는 것이 중요하다. 그러나, 해당 분야의 숙련자가 실험적인 시험을 사용하여 이를 쉽게 결정할 수 있다. 이러한 점에서 본 발명에 따른 방법은 유화 중합을 포함하지 않는다는 것을 분명하게 하고자 한다.

용매의 적합성을 위해서, 제조된 니트릴 고무가 통상적으로 하기에서 언급되는 범위 내의 반응 온도에서 전부 용액 내에 남아있어야 한다는 것이 중요하다. 전달제로서 반응에 개입하는 용매, 예를 들어 사염화탄소, 티올 및 해당 분야의 숙련자에게 그 자체로 공지된 이러한 유형의 기타 용매를 사용할 수 없다.

주용매로서의 모노클로로벤젠을, 물, 디이소프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디에틸 카르보네이트, 이소프로필 메틸 케톤, 부틸 아세테이트, 옥탄산, 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 피발로니트릴, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, 1-부탄올, 2-에톡시에탄올, 페녹시에탄올, 2-프로판올, 벤질 알콜, 1-프로판올, 2-메톡시메탄올, N,N-디메틸포름아미드, 에탄올, 1,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 메탄올, 이소부티로니트릴, 디메틸 카르보네이트, 트리메틸아세토니트릴 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 기타 용매(들)과의 조합으로서 사용하는 것이 바람직하다. 주용매로서의 모노클로로벤젠과 추가의 용매로서의 N,N-디메틸아세트아미드의 조합이 특히 바람직하다.

주용매와 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 기타 용매(들)의 기타 바람직한 조합은 주용매로서의 tert-부탄올, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, 톨루엔, 이소부티로니트릴, 이소프로필 메틸 케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 카르보네이트, 트리메틸아세토니트릴, 및 메틸 아세테이트와, 주용매와 상이하며 물, 디이소프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디에틸 카르보네이트, 이소프로필 메틸 케톤, 부틸 아세테이트, 옥탄산, 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 피발로니트릴, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, 1-부탄올, 2-에톡시에탄올, 페녹시에탄올, 2-프로판올, 벤질 알콜, 1-프로판올, 2-메톡시메탄올, N,N-디메틸포름아미드, 에탄올, 1,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 메탄올, 이소부티로니트릴, 디메틸 카르보네이트, 트리메틸아세토니트릴 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 또 다른 용매이다.

온도:

본 발명에 따른 방법을 통상적으로 5℃ 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 8℃ 내지 130℃의 범위, 특히 바람직하게는 9℃ 내지 120℃의 범위, 특히 10℃ 내지 110℃의 범위의 온도에서 수행한다. 선택된 온도가 보다 더 낮은 경우, 중합 공정은 상응하게 느려진다. 온도가 훨씬 더 높은 경우에는, 사용된 개시제가 너무 빠르게 분해되거나 RAFT 시약이 분해될 수 있다. 특히 과산화물 개시제를 사용하는 경우에, 특정 환경에서는, 조절제의 산화가 때때로 일어날 수 있다.

반응:

퍼옥소 화합물 또는 아조 개시제에 의한 개시의 경우, 본 발명에 따른 방법을 통상적으로, α,β-불포화 니트릴 및 임의로 사용되는 기타 공중합성 단량체, 용매, 개시제 및 조절제(들)을 사용하여 반응 용기 내에 초기 충전물을 형성하고 이어서 이 혼합물에 공액 디엔(들)을 계량 첨가함으로써 실행한다. 이어서 온도를 상승시킴으로써 중합 공정을 개시한다.

산화환원 시스템에 의한 개시의 경우에, 산화제를 전형적으로 단량체들 중 하나와 함께 반응 용기에 계량 첨가한다. 이어서 환원제를 첨가함으로써 중합 공정을 개시한다.

공중합체/삼원공중합체 내의 각각의 단량체들의 특정한 비를 수득하기 위한, 해당 분야의 숙련자에게 확실히 친숙한 유용한 방법은, (예를 들어 추가량의 각각의 단량체, 개시제, 조절제 또는 용매를 혼합물에 계량 첨가함에 의한) 적당한 계량 첨가 변형양태를 수행하는 것이다. 이러한 추가량을 연속적으로 또는 개별적인 분취량의 배치식으로 계량 첨가할 수 있다. 혼합물에의 추가량의 단량체 또는 추가량의 개시제의 계량 첨가를 연속적으로 또는 개별적인 분취량의 배치식으로 수행할 수 있다.

적합한 몰질량으로 조절하기 위해서, 그리고 또한 목적하는 전환율을 달성하기 위해서 성공적인 것으로 밝혀진 방법은, 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서는, 중합 반응 과정 동안에 추가량의 개시제 뿐만 아니라 용매를 한 번 이상 계량 첨가하는 것이다.

니트릴 고무:

본 발명의 방법의 실시양태 (2)에서, 결과물인 니트릴 고무는 (이로부터 수소화를 통해 유도된 수소화 니트릴 고무와 마찬가지로) 단량체 주쇄 내에 또는 말단기로서 하나 이상의 화학식 I, II, III, IV 또는 V의 구조 요소를 가짐을 특징으로 한다. 이러한 유형의 임의로 수소화된 니트릴 고무는, 상기 구조 요소/말단기로 인해, 공정 흐름상 하류에서 기타 중합성 단량체와 반응할 수 있는데, 왜냐하면 구조 요소/말단기는 추가의 단편화(fragmentation)를 통해 RAFT 시약으로서 작용할 수 있기 때문이다. 이러한 방법은 아주 매우 다양한 중합체 구조의 표적화된 구축을 허용한다. 더욱이, 본 발명에 따른 상기 임의로 수소화된 니트릴 고무는 통상적인 니트릴 고무보다 더 쉽게 가교될 수도 있는데, 왜냐하면 구조 요소/말단기가 통상적인 가교제, 특히 황을 기재로 하는 가교제와 구조적으로 유사하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 임의로 수소화된 니트릴 고무를 사용하면, 비교적 적은 양의 가교제를 사용해서도 적당한 가교 밀도를 달성할 수 있다. 더욱이, 말단기를 통한 가교는, 가황물 내의 느슨한 중합체쇄 말단의 개수를 감소시켜, 개선된 성질, 예를 들어 동적 성질을 제공한다.

이러한 임의로 수소화된 니트릴 고무는

(i) 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 하나 이상의 기타 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및

(ii) 하나 이상의 하기 화학식 I, II, III, IV 또는 V의 구조 요소

를 포함한다:

<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

<화학식 V>

상기 식에서,

n과 m은 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 10,000의 범위이고,

t는 n이 0인 경우에 0 또는 1이고, n이 0이 아닌 경우에 1이고,

X는 C(Z₂), N(Z), P(Z), P(=O)(Z), O, S, S(=O) 또는 S(=O)₂이고, 이러한 모이어티 내의 Z는 상기에서 언급된 바와 동일한 의미를 가질 수 있고,

R은 (a) m이 0이 아닌 경우에, 모이어티 Z와 동일한 의미를 가질 수 있고,

(b) m이 0인 경우에, H, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된 알킬 모이어티, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 모이어티, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 카르바모일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 또는 이소시아나이드이다.

상기 모이어티 Z 및 R에 대해 명시된 의미는 각각 일치환 또는 다치환을 내포할 수 있다. 여기에는 화학식 VI에서 Z 및 R와 관련해서 이미 제공된 정보가 동일하게 적용된다. 또한, (명시된 모이어티의 염, 유기금속성 염, 유기금속성 착물 화합물을 위한 리간드 및 링커를 통해 고체상 또는 지지체 물질에 커플링된 형태의) Z 및 R에 대한 특정한 의미의 포함과 관련해서 화학식 VI에 대해 제공된 정보는 일반 구조 요소 I 내지 V 내의 Z 및 R에 대해서도 동일하게 적용된다. 더욱이 M 뒤에 놓인 의미의 임의의 치환과 관련해서 화학식 VI에 대해 제공된 정보는 일반 구조 요소 I, II, IV 및 V에 대해서도 동일하게 적용된다.

본 발명에 따른 방법의 실시양태 (2)를 통해, 바람직하게는 하기 화학식 VIb-1 및 VIb-2의 구조 요소 (ii)를 포함하는 임의로 수소화된 니트릴 고무를 수득할 수 있다:

<화학식 VIb-1>

<화학식 VIb-2>

상기 식에서,

Z는 상기에서 화학식 I에 대해 명시된 의미를 갖고,

R은 상기에서 화학식 I에 대해 명시된 의미를 갖되, 단, 니트릴 고무 내의 인접-결합 원자에 대한 결합의 균일분해성 절단 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성한다.

여기서 Z과 R은 상이한 것이 특히 성공적인 것으로 밝혀졌다.

상기 구조 요소는 니트릴 고무 내에 말단기로서 존재하고, 이것을 화학식 VIb의 바람직한 조절제를 사용하여 수득한다.

본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 실시양태는, 변법 (2)에서,

R이

단, 인접-결합 원자에 대한 결합의 균일분해성 절단 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는

말단기 n VIb-1 및 VIb-2를 일반 구조 요소 (ii)로서 포함하는 니트릴 고무를 제공한다.

본 발명에 따른 방법의 한 특히 바람직한 실시양태는, 변법 (2)에서, 일반 구조 요소 (ii)로서 하기를 포함하는 임의로 수소화된 니트릴 고무를 제공한다:

<화학식 III>

<화학식 II'>

<화학식 I'>

상기 식에서,

Z는 화학식 I에서와 동일한 의미를 가질 수 있고,

R은 화학식 II에서 m이 0인 경우와 동일한 의미를 가질 수 있고,

R과 Z는 동일하거나 상이하되, 항상, 단, 임의로 수소화된 니트릴 고무 내의 각각의 인접한 원자에 대한 그들의 결합의 균일분해성 절단 후에, R 및 Z가 각각 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성한다.

Z가 화학식 VI에서와 동일한 의미를 갖고, R이 화학식 VI에 대해 변수 b)에서 m이 0인 경우에서와 동일한 의미를 갖고, R과 Z는 동일하거나 상이하되, 항상, 단, 조절제 내의 각각의 인접한 황에 대한 그들의 결합의 균일분해성 절단 후에, R 및 Z가 각각 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는 화학식 VIb의 화합물이 조절제로서 사용되는 경우에, 상기 일반 구조 요소 (ii)를 갖는 임의로 수소화된 니트릴 고무가 수득된다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 특히 바람직한 실시양태는, 변법 (2)에서,

R과 Z가 동일하거나 상이하고,

R 및 Z가

단, 각각의 인접-결합 원자에 대한 결합의 균일분해성 절단 후에, R 및 Z가 각각 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는

요소 III 및 II' 및/또는 I'를 일반 구조 요소 (ii)로서 포함하는 임의로 수소화된 니트릴 고무를 제공한다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 특히 바람직한 실시양태는, 변법 (2)에서, 하기를 일반 구조 요소 (ii)로서 포함하는 임의로 수소화된 니트릴 고무를 제공한다:

<화학식 VIc-1>

<화학식 VIc-2>

상기 식에서,

Z는 상기에서 화학식 I에 대해 명시된 의미를 갖고,

R은 상기에서 화학식 II에 대해 명시된 의미를 갖되, 단, 임의로 수소화된 니트릴 고무 내의 인접한 원자에 대한 결합의 균일분해성 절단 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성한다.

상기 구조 요소는 임의로 수소화된 니트릴 고무 내에 말단기로서 존재하고, 이것을 화학식 VIc의 바람직한 조절제를 사용하여 제조한다.

R이

단, 임의로 수소화된 니트릴 고무 내의 인접한 원자에 대한 결합의 균일분해성 절단 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는

구조 요소 VIc-1 및 VIc-2를 일반 구조 요소 (ii)로서 포함하는 임의로 수소화된 니트릴 고무를 제공한다.

본 발명에 따른 방법의 모든 세 가지의 실시양태 (1) 내지 (3)에서, 결과물인 니트릴 고무 및 또한 이로부터 수소화를 통해 임의로 수득되는 수소화 니트릴 고무의 특징은, 종래 기술에 따른 유화 중합을 통해 수득된 상응하는 고무와는 다르게, 유화제를 전혀 함유하지 않고, 또한 니트릴 고무의 침전을 위해, 유화 중합 후에 라텍스의 응고에 통상적으로 사용되는 염을 함유하지 않는다는 것이다.

본 발명에 따른 방법을 통해, 모든 세 가지의 실시양태에서, 하기 단량체들을 공중합 또는 삼원공중합시킬 수 있다:

니트릴 고무 내의 공액 디엔은 임의의 유형일 수 있다. (C₄-C₆) 공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 특히, 1,3-부타디엔 및 이소프렌 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.

사용되는 α,β-불포화 니트릴은 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴을 포함할 수 있고, (C₃-C₅)-α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.

특히 바람직한 니트릴 고무는 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 공중합체이다.

사용될 수 있는 기타 공중합성 삼원단량체는, 예를 들어 방향족 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘, 플루오린화 비닐 단량체, 바람직하게는 플루오린화 에틸 비닐 에테르, 플루오린화 프로필 비닐 에테르, o-플루오로메틸스티렌, 비닐 펜타플루오로벤조에이트, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌, 또는 공중합성 노화방지 단량체, 바람직하게는 N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신나미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린 및 N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린, 및 또한 비공액 디엔, 예컨대 4-시아노시클로헥센 및 4-비닐시클로헥센, 또는 알킨, 예컨대 1- 또는 2-부틴을 포함한다.

대안으로서, 사용될 수 있는 기타 공중합성 삼원단량체는, 카르복실화 공중합성 삼원단량체, 예를 들어 α,β-불포화 모노카르복실산, 그의 에스테르, α,β-불포화 디카르복실산, 그의 모노에스테르 또는 디에스테르, 또는 그의 상응하는 무수물 또는 아미드를 포함한다.

사용될 수 있는 α,β-불포화 모노카르복실산은 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.

α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 그의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용할 수도있다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 C₁-C₁₈ 알킬 에스테르가 바람직하다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 특히 C₁-C₁₈ 알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬 에스테르, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 C₂-C₁₂ 알콕시알킬 에스테르, 매우 특히 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트도 바람직하다. 알킬 에스테르, 예를 들어 상기에서 언급된 것과, 예를 들어 상기에서 언급된 형태의, 알콕시알킬 에스테르의 혼합물을 사용할 수도 있다. 시아노알킬기의 탄소 원자 개수가 2 내지 12인 시아노알킬 아크릴레이트 및 시아노알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 및 시아노부틸 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다. 히드록시알킬기의 탄소 원자 개수가 1 내지 12인 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 사용할 수도 있다. 플루오린화 벤질화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 플루오로벤질 아크릴레이트, 및 플루오로벤질 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다. 플루오로알킬기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다. 아미노기를 함유하는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 예를 들어 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트를 사용할 수도 있다.

또한, 사용될 수 있는 기타 공중합성 단량체는 α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산을 포함한다.

또한, α,β-불포화 디카르복실산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물을 사용할 수 있다.

또한, α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르 또는 디에스테르를 사용할 수 있다.

상기 α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르 또는 디에스테르는 예를 들어 알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬, 특히 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 알콕시알킬, 바람직하게는 C₂-C₁₂-알콕시알킬, 특히 바람직하게는 C₃-C₈-알콕시알킬, 히드록시알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₂-히드록시알킬, 특히 바람직하게는 C₂-C₈-히드록시알킬, 에폭시알킬, 바람직하게는 C₃-C₁₂-에폭시알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₅-C₁₂-시클로알킬, 특히 바람직하게는 C₆-C₁₂ 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 바람직하게는 C₆-C₁₂-알킬시클로알킬, 특히 바람직하게는 C₇-C₁₀-알킬시클로알킬, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₁₄ 아릴, 모노에스테르 또는 디에스테르를 포함할 수 있는데, 여기서 디에스테르는 각각 혼합된 에스테르를 포함할 수도 있다.

특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필 헵틸 아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트이다. 특히, n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.

특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트이다. 보다 특히, 메톡시에틸 아크릴레이트가 사용된다.

특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 히드록시알킬 에스테르는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.

특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 에폭시알킬 에스테르는 2-에틸글리시딜 아크릴레이트, 2-에틸글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜메틸 아크릴레이트, 글리시딜메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 3',4'-에폭시헵틸 2-에틸아크릴레이트, 3',4'-에폭시헵틸 2-에틸메타크릴레이트, 6',7'-에폭시헵틸 아크릴레이트, 6',7'-에폭시헵틸 메타크릴레이트이다.

또한 사용되는 α,β-불포화 모노카르복실산의 기타 에스테르는 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 및 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함한다.

α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르의 예는

- 말레산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노-n-부틸 말레에이트;

- 말레산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트;

- 말레산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸 시클로헥실 말레에이트;

- 말레산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;

- 말레산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;

- 푸마르산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노-n-부틸 푸마레이트;

- 푸마르산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;

- 푸마르산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸 시클로헥실 푸마레이트;

- 푸마르산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;

- 푸마르산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;

- 시트라콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노-n-부틸 시트라코네이트;

- 시트라콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;

- 시트라콘산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 시트라코네이트;

- 시트라콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;

- 시트라콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;

- 이타콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노-n-부틸 이타코네이트;

- 이타콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;

- 이타콘산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 이타코네이트;

- 이타콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;

- 이타콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트;

- 메사콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 메사콘산 모노에틸 에스테르

를 포함한다.

사용될 수 있는 α,β-불포화 디카르복실산 디에스테르는 상기에서 명시된 모노에스테르 군을 기재로 하는 유사 디에스테르를 포함하는데, 여기서 에스테르 군은 화학적으로 상이한 군을 포함할 수도 있다.

더욱이, 사용되는 기타 공중합성 단량체는, 분자 당 2개 이상의 올레핀성 이중결합을 포함하는, 자유 라디칼 경로에 의해 중합될 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 이중불포화 또는 다중불포화 화합물의 예는 폴리올의 이중불포화 또는 다중불포화 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이타코네이트, 예를 들어 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDODA), 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디아크릴레이트, 프로판-1,2-디올 디아크릴레이트, 부탄-1,3-디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 디아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 글리세릴 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디-, 트리- 및 테트라아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라-, 펜타- 및 헥사아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트 또는 -이타코네이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 헥사메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올의, 1,4-디메틸올시클로헥산의, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의, 폴리에틸렌 글리콜의, 또는 말단 히드록시기를 갖는 올리고에스테르 또는 올리고우레탄의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트이다. 사용되는 다중불포화 단량체는 또한 아크릴아미드, 예를 들어 메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌-1,6-비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄 또는 2-아크릴아미도에틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 다중불포화 비닐 및 알릴 화합물의 예는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리알릴 포스페이트이다.

이러한 유형의 삼원단량체를 사용하는 경우에, 유리하게도 높은 전환율로 중합을 실행할 수 있고, 이로써 비교적 높은 평균몰질량 M_w(중량평균) 또는 M_n(수평균)을 갖지만 겔을 갖지 않는 니트릴 고무를 제조할 수 있다.

결과물인 NBR 중합체 내의 공액 디엔과 α,β-불포화 니트릴의 함량은 매우 다양할 수 있다. 공액 디엔 또는 공액 디엔들 전체의 함량은, 전체 중합체를 기준으로, 통상적으로 40 내지 90 중량%의 범위, 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 범위이다. α,β-불포화 니트릴 또는 α,β-불포화 니트릴들 전체의 함량은, 전체 중합체를 기준으로, 통상적으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%이다. 단량체들의 총함량은 항상 100 중량%이다. 추가의 단량체는, 삼원단량체(들)의 본질에 따라서, 전체 중합체를 기준으로, 0 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 경우에, 상기 함량의 추가의 단량체들은 상응하는 함량의 공액 디엔(들) 및/또는 α,β-불포화 니트릴(들)을 대체하는데, 여기서 모든 단량체들의 총함량은 항상 100 중량%이다.

삼원단량체가 3급 자유 라디칼을 형성하는 단량체(예를 들어 메타크릴산)를 포함하는 경우에, 이것을 0 내지 10 중량%의 양으로 사용하는 것이 성공적이라고 밝혀졌다.

40% 이하의, 추가의 단량체에 대해 상기에서 명시된 제한은, (랜덤 삼원공중합체 시스템을 제조하기 위해서) 반응을 시작할 때 또는 반응을 수행하는 동안에 총량의 단량체들을 중합 혼합물에 계량 첨가하는 시나리오에만 적용된다는 것을 유념해야 한다. 실시양태 (2)에서, 본 발명에 따라 제조된 임의로 수소화된 니트릴 고무는, 사용된 조절제(들)의 단편을 중합체 주쇄 및/또는 그의 말단기 내에 포함한다는 사실 때문에, 예를 들어 블록 시스템을 형성하기 위해서 임의의 목적하는 양의 적합한 단량체와의 반응을 통해, 마크로-조절제로서 사용될 수 있음은 물론이다.

임의로 수소화된 니트릴 고무의 유리 전이 온도는 -70℃ 내지 +20℃의 범위, 바람직하게는 -60℃ 내지 10℃의 범위이다.

본 발명에 따른 방법을 통해, 1.1 내지 6.0의 범위, 바람직하게는 1.3 내지 5.0의 범위, 특히 바람직하게는 1.4 내지 4.5의 범위의 다분산 지수를 갖는 니트릴 고무를 제조할 수 있다. 실시양태 (2)의 경우에, 중합 공정의 리빙(living) 이라는 특성으로 인해, 좁은 몰질량분포를 갖는 니트릴 고무를 수득할 수 있다. 따라서 1.1 내지 2.5의 범위, 바람직하게는 1.3 내지 2.4의 범위, 특히 바람직하게는 1.4 내지 2.2의 범위, 특히 1.5 내지 2.0의 범위, 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 2 미만의 범위의 다분산 지수를 갖는 니트릴 고무를 제조할 수 있다.

특히 실시양태 (2)의 경우에, 본 발명에 따른 방법은, 조절제의 농도의 제어를 통해, 목적하는 몰질량으로의 매우 정밀한 조절을 허용하고, 더욱이 조절제의 사용을 통해, 목표 중합체 구조(예를 들어 블록, 중합체 주쇄 상의 그라프트, 표면 커플링의 제조, 하나 초과의 C=C 이중결합을 갖는 삼원단량체의 사용 및 해당 분야의 숙련자에게 공지된 기타 중합체 변형) 및 또한 매우 좁은 분포 내지 넓은 분포의, 단봉 분포 내지 이봉 분포 내지 다봉 분포의 목표 몰질량분포의 구축을 허용한다. 상기 방법에 의해 표적화된 방식으로 구축된 니트릴 고무의 다분산 지수 PDI는 1.1 내지 8.0의 범위, 바람직하게는 1.15 내지 7.0의 범위, 특히 바람직하게는 1.2 내지 6.0의 범위, 특히 1.3 내지 5.0의 범위일 수 있는데, 여기서 PDI = M_w/M_n이고, 여기서 M_w는 몰질량의 중량평균이고 M_n은 몰질량의 수평균이다.

수소화:

본 발명에 따른 방법의 자유 라디칼 중합 공정 후에는 임의로 니트릴 고무를 수소화시켜 완전히 또는 부분적으로 수소화된 니트릴 고무를 제공한다.

본 발명은 또한 종래 기술에서 현재까지 사용된 NBR 유화 중합 공정에서처럼 니트릴 고무를 사전에 단리시킬 필요 없이 제1 중합 단계 (a) 직후에 수행되는 수소화 (b)를 통해 제조된 수소화 니트릴 고무를 제공한다. 수소화 공정을 중합 공정 직후에 수행할 수 있고, 실제로 목적하는 경우에는 동일한 반응기에서 수행할 수 있다. 이로써 상당한 단순화가 이루어지고 따라서 HNBR의 제조에서 경제적 이점을 얻게 된다.

수소화를 균일 또는 불균일 수소화 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 사용되는 촉매는 통상적으로 로듐, 루테늄 또는 티타늄을 기재로 하지만, 금속의 형태 또는 바람직하게는 금속 화합물의 형태로서 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트 또는 구리를 사용할 수도 있다 (예를 들어, US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A-0 134 023, DE-A-35 41 689, DE-A-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-A-35 29 252, DE-A-34 33 392, US-A-4,464,515 및 US-A-4,503,196을 참고).

균일상 수소화에 적합한 촉매 및 용매는 하기에서 기술되어 있고 DE-A-25 39 132 및 EP-A-0 471 250에도 공지되어 있다.

선택적 수소화를 예를 들어 로듐- 또는 루테늄-함유 촉매의 존재 하에서 달성할 수 있다. 예를 들어 화학식 (R¹ _mB)_lMX_n(여기서 M은 루테늄 또는 로듐이고, R¹은 각각 동일하거나 상이하고 C₁-C₈ 알킬기, C₄-C₈ 시클로알킬기, C₆-C₁₅ 아릴기 또는 C₇-C₁₅ 아르알킬기이고, B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드기 S=O이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 보다 바람직하게는 염소 또는 브로민이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3임)의 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 촉매는 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 클로라이드 및 트리스(디메틸 술폭시드)로듐(III) 클로라이드 및 또한 화학식 (C₆H₅)₃P)₄RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 수소화물 및 일부 또는 모든 트리페닐포스핀이 트리시클로헥실포스핀에 의해 대체된 상응하는 화합물이다. 촉매는 소량으로 사용될 수 있다. 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 범위, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%의 범위의 양이 적합하다.

전형적으로 화학식 R¹ _mB(여기서 R¹, m 및 B는 상기에서 촉매에 대해 언급된 정의를 가짐)의 리간드인 공촉매와 촉매를 함께 사용하는 것이 현명하다. 바람직하게는 m은 3이고 B는 인이고 모이어티 R¹은 동일하거나 상이할 수 있다. 문제의 공촉매는 바람직하게는 트리알킬, 트리시클로알킬, 트리아릴, 트리아르알킬, 디아릴-모노알킬, 디아릴-모노시클로알킬, 디알킬-모노아릴, 디알킬-모노시클로알킬, 디시클로알킬-모노아릴 또는 디시클로알킬-모노아릴 모이어티를 갖는다.

공촉매의 예는 예를 들어 US-A-4,631,315에 기술되어 있다. 바람직한 공촉매는 트리페닐포스핀이다. 공촉매를 바람직하게는, 수소화될 니트릴 고무의 중량을 기준으로, 0.3 내지 5 중량%의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%의 범위의 양으로 사용한다. 더욱이, 로듐-함유 촉매 대 공촉매의 중량비는 1:3 내지 1:55의 범위, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:45의 범위인 것이 바람직하다. 수소화될 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 적합하게는 0.1 내지 33 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 매우 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 특히 수소화될 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 2 중량부 초과 내지 5 중량부 미만의 공촉매를 사용한다.

이러한 수소화 공정의 실제의 실행은 US-A-6,683,136으로부터 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 이를 전형적으로, 100℃ 내지 150℃의 범위의 온도 및 50 내지 150 bar의 범위의 압력에서 2 내지 10 시간 동안, 톨루엔 또는 모노클로로벤젠과 같은 용매에서, 수소화될 니트릴 고무를 수소의 작용에 적용시킴으로써 수행한다.

본 발명의 목적을 위해, 수소화는 초기 니트릴 고무 내에 존재하는 이중결합이 50% 이상, 바람직하게는 70 내지 100%, 특히 바람직하게는 80 내지 100%, 특히 90 내지 100%로 반응하는 반응이다.

불균일 촉매가 사용되는 경우, 이것은 통상적으로 예를 들어 탄소, 실리카, 탄산칼슘 또는 황산바륨 상에 지지된, 팔라듐을 기재로 하는 지지된 촉매를 포함한다.

특히 본 발명에 따른 방법의 실시양태 (2)의 경우에, 결과물인 중합체의 몰질량을 RAFT 조절제를 사용하여 제어할 수 있기 때문에, HNBR의 경우에, 수소화 공정 전에, 또 다른 단계에서의 (예를 들어 마스티케이션(mastication), 화학적 분해 또는 복분해를 통한) 필수적인 표적화된 몰질량 감소가 필요 없이, 낮은 몰질량 및 낮은 무니 점도를 갖는 NBR 등급(및 또한 상응하게는 공정 흐름상 하류에서의 추가의 수소화의 경우에 HNBR 등급)을 제조할 수 있다. 목적하는 경우에는, 특히 예를 들어 WO-A-02/100941 및 WO-A-02/100905로부터 해당 분야의 숙련자에게 공지된 복분해를 통해, 이러한 유형의 추가의 몰질량 감소를 수행할 수 있음은 물론이다.

본 발명에 따른 방법을 통해 수득된 니트릴 고무 또는 상응하는 임의로 수소화된 니트릴 고무를 기재로 하여, 임의로 수소화된 니트릴 고무, 하나 이상의 가교제 및 임의로 하나 이상의 충전제를 포함하는 가황성 혼합물을 제조할 수도 있다.

이러한 유형의 가황성 혼합물은 임의로, 고무에서 사용되는, 해당 분야의 숙련자에게 친숙한 하나 이상의 첨가제를 포함할 수도 있다. 이것들은 노화 억제제, 가황반려방지제, 광안정화제, 오존차단제, 가공보조제, 가소제, 광유, 점착부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 수지, 증량제, 유기 산, 가황지연제, 금속 산화물, 및 기타 충전제 활성화제, 예를 들어 트리에탄올아민, 트리메틸올프로판, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올, 지방족 트리알콕시실란, 또는 고무 산업에 공지된 기타 첨가제를 포함한다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, Vol. A 23 "Chemicals and Additives", pp. 366-417]).

사용될 수 있는 가교제는 예를 들어 과산화물 가교제, 예컨대 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸 퍼옥시노닐발레레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥스-3-인을 포함한다.

또한 이러한 과산화물 가교제 외에, 가교 수율을 증가시키는 것을 돕는데 사용될 수 있는 기타 첨가제를 사용하는 것이 유리할 수 있고: 상기 첨가제의 적합한 예는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 아연 아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 메타크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드를 포함한다.

가교제 또는 가교제들의 총량은, 임의로 수소화된 니트릴 고무를 기준으로, 전형적으로 1 내지 20 phr의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 15 phr의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 10 phr의 범위이다.

사용되는 가교제는, 원소의 가용성 또는 불용성 형태의 황, 또는 황 공여체를 포함할 수도 있다.

사용될 수 있는 황 공여체는 예를 들어 디모르폴릴 디술피드(DTDM), 2-모르폴리노디티오벤조티아졸(MBSS), 카프로락탐 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드(DPTT) 및 테트라메틸티우람 디술피드(TMTD)를 포함한다.

본 발명에 따른 니트릴 고무의 황 가황의 경우에도 역시, 가교 수율을 증가시키는 것을 돕는데 사용될 수 있는 기타 첨가제를 사용할 수도 있다. 그러나 원칙적으로는 가교 공정을 황 또는 황 공여체를 단독으로 사용해서 수행할 수도 있다.

그러나, 이와 반대로, 본 발명에 따른 임의로 수소화된 니트릴 고무의 가교를, 상기 첨가제의 존재 하에서만, 즉 황 원소 또는 황 공여체를 첨가하지 않고서, 수행할 수도 있다.

가교 수율을 증가시키는데 사용될 수 있는 적합한 첨가제의 예는 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 크산토게네이트, 구아니딘 유도체, 카프로락탐 및 티오우레아 유도체이다.

사용될 수 있는 디티오카르바메이트는 예를 들어 암모늄 디메틸디티오카르바메이트, 나트륨 디에틸디티오카르바메이트(SDEC), 나트륨 디부틸디티오카르바메이트(SDBC), 아연 디메틸디티오카르바메이트(ZDMC), 아연 디에틸디티오카르바메이트(ZDEC), 아연 디부틸디티오카르바메이트(ZDBC), 아연 에틸페닐디티오카르바메이트(ZEPC), 아연 디벤질디티오카르바메이트(ZBEC), 아연 펜타메틸렌디티오카르바메이트(Z5MC), 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 니켈 디메틸디티오카르바메이트 및 아연 디이소노닐디티오카르바메이트를 포함한다.

사용될 수 있는 티우람은 예를 들어 테트라메틸티우람 디술피드(TMTD), 테트라메틸티우람 모노술피드(TMTM), 디메틸디페닐티우람 디술피드, 테트라벤질티우람 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 및 테트라에틸티우람 디술피드(TETD)를 포함한다.

사용될 수 있는 티아졸은 예를 들어 2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질 디술피드(MBTS), 아연 메르캅토벤조티아졸(ZMBT) 및 구리 2-메르캅토벤조티아졸을 포함한다.

사용될 수 있는 술펜아미드 유도체는 예를 들어 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(DCBS), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(MBS), N-옥시디에틸렌티오카르바밀-N-tert-부틸술펜아미드 및 옥시디에틸렌티오카르바밀-N-옥시에틸렌술펜아미드를 포함한다.

사용될 수 있는 크산토게네이트는 예를 들어 나트륨 디부틸크산토게네이트, 아연 이소프로필디부틸크산토게네이트 및 아연 디부틸크산토게네이트를 포함한다.

사용될 수 있는 구아니딘 유도체는 예를 들어 디페닐구아니딘(DPG), 디-o-톨릴구아니딘(DOTG) 및 o-톨릴비구아니딘(OTBG)을 포함한다.

사용될 수 있는 디티오포스페이트는 예를 들어 아연 디알킬디티오포스페이트(알킬 모이어티의 쇄 길이는 C₂ 내지 C₁₆임), 구리 디알킬디티오포스페이트(알킬 모이어티의 쇄 길이는 C₂ 내지 C₁₆임) 및 디티오포스포릴 폴리술피드를 포함한다.

사용되는 카프로락탐은 예를 들어 디티오비스카프로락탐을 포함할 수 있다.

사용되는 티오우레아 유도체는 예를 들어 N,N'-디페닐티오우레아(DPTU), 디에틸티오우레아(DETU) 및 에틸렌티오우레아(ETU)를 포함할 수 있다.

기타 적합한 첨가제의 예는 아연 디아민 디이소시아네이트, 헥사메틸렌테트라민, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 및 시클릭 디술판이다.

상기 첨가제 및 또한 가교제를 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 니트릴 고무의 가교를 위해 황, 2-메르캅토벤조티아졸, 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라메틸티우람 모노술피드, 아연 디벤질디티오카르바메이트, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드, 아연 디알킬디티오포스페이트, 디모르폴릴 디술피드, 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 디티오비스카프로락탐을 사용하는 것이 바람직하다.

가교제 및 상기 첨가제를, 각각의 경우에 임의로 수소화된 니트릴 고무에 대해, 약 0.05 내지 10 phr, 바람직하게는 0.1 내지 8 phr, 보다 특히 0.5 내지 5 phr의 양으로 사용할 수 있다 (각각의 경우 활성 물질을 기준으로 개별적으로 계량 첨가).

본 발명에 따른 황 가교의 경우에, 가교제 및 상기 첨가제 외에, 추가의 유기 및/또는 무기 물질, 예를 들어 산화아연, 탄산아연, 산화납, 산화마그네슘, 산화칼슘, 포화 또는 불포화 유기 지방산 및 그의 아연염, 폴리알콜, 아미노 알콜, 예를 들어 트리에탄올아민, 및 또한 아민, 예를 들어 디부틸아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실에틸아민 및 폴리에테르아민을 사용하는 것이 현명할 수도 있다.

본 발명에 따른 임의로 수소화된 니트릴 고무가 하나 이상의 카르복실-함유 삼원단량체의 반복 단위를 갖는 고무인 경우에, 폴리아민 가교제를 사용하여, 바람직하게는 가교 촉진제의 존재 하에서, 가교를 수행할 수도 있다. 폴리아민 가교제에는 제한이 없으되, 단 이것은 (1) (임의로 역시 염 형태의) 둘 이상의 아미노기를 함유하는 화합물 또는 (2) 가교 반응 동안에, 동일반응계에서, 둘 이상의 아미노기를 형성하는 화합물을 형성하는 화학종이다. 둘 이상의 수소 원자가 아미노기 또는 히드라지드 구조에 의해 대체된(후자는 구조 "-C(=O)NHNH₂"임) 지방족 또는 방향족 탄화수소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 유형의 폴리아민 가교제 (ii)의 예는 하기와 같다:

- 지방족 폴리아민, 바람직하게는 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 카르바메이트, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민-신남알데히드 부가물 또는 헥사메틸렌디아민 디벤조에이트;

- 방향족 폴리아민, 바람직하게는 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 또는 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린);

- 둘 이상의 히드라지드 구조를 갖는 화합물, 바람직하게는 이소프탈산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 또는 세박산 디히드라지드.

헥사메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 카르바메이트가 특히 바람직하다.

가황성 혼합물 내의 폴리아민 가교제의 양은, 임의로 수소화된 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로, 통상적으로 0.2 내지 20 중량부의 범위, 바람직하게는 1 내지 15 중량부의 범위, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10 중량부의 범위이다.

폴리아민 가교제와 함께 사용되는 가교 촉진제는 해당 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 가교 촉진제, 바람직하게는 염기성 가교 촉진제를 포함할 수 있다. 예를 들어 디카테콜붕산의 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘(DOTG), o-톨릴비구아니딘 및 디-o-톨릴구아니딘염을 사용할 수 있다. 알데히드-아민 가교 촉진제, 예컨대, n-부틸알데히드-아닐린을 사용할 수도 있다. 사용되는 가교 촉진제는 하나 이상의 비시클릭 또는 폴리시클릭 아민 염기를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이는 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD), 및 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(MTBD)가 특히 적합하다.

이러한 경우에 가교 촉진제의 양은, 임의로 수소화된 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로, 통상적으로 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 7.5 중량부, 특히 2 내지 5 중량부의 범위이다.

본 발명에 따른 임의로 수소화된 니트릴 고무를 기재로 하는 가황성 혼합물은 원칙적으로는 가황개시 지연제를 포함할 수도 있다. 이것은 시클로헥실티오프탈이미드(CTP), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(DNPT), 프탈산 무수물(PTA) 및 디페닐니트로사민을 포함한다. 시클로헥실티오프탈이미드(CTP)가 바람직하다.

가교제(들)을 첨가하는 것과는 별도로, 본 발명에 따른 임의로 수소화된 니트릴 고무를 기타 통상적인 고무 첨가제와 혼합할 수도 있다.

사용될 수 있는 충전제는 예를 들어 카본블랙, 실리카, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산알루미늄, 규조토, 활석, 카올린, 벤토나이트, 탄소 나노튜브, 테플론(Teflon)(후자는 바람직하게는 분말 형태임) 또는 규산염을 포함한다.

적합한 충전제 활성화제는 특히 유기 실란, 예컨대, 예를 들어, 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 (옥타데실)메틸디메톡시실란을 포함한다. 기타 충전제 활성화제는 예를 들어 계면활성 물질, 예컨대 74 내지 10,000 g/mol의 몰질량을 갖는 트리에탄올아민 및 에틸렌 글리콜이다. 충전제 활성화제의 양은, 임의로 수소화된 니트릴 고무 100 phr을 기준으로, 통상적으로 0 내지 10 phr이다.

노화 억제제로서, 문헌에 공지된 가황성 혼합물 노화 억제제를 첨가할 수 있다. 이러한 억제제는 임의로 수소화된 니트릴 고무 100 phr 당 전형적으로 약 0 내지 5 phr, 바람직하게는 0.5 내지 3 phr의 양으로 사용된다.

적합한 페놀성 노화 억제제는 알킬화 페놀, 스티렌화 페놀, 입체장애 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔(BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 에스테르기를 함유하는 입체장애 페놀, 티오에테르-함유 입체장애 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(BPH) 및 또한 입체장애 티오비스페놀이다.

니트릴 고무의 변색이 중요하지 않은 경우에는, 아민성 노화 억제제, 예를 들어 디아릴-p-페닐렌디아민(DTPD)의 혼합물, 옥틸화 디페닐아민(ODPA), 페닐-α-나프틸아민(PAN), 페닐-β-나프틸아민(PBN), 바람직하게는 페닐렌디아민을 기재로 하는 것이 사용된다. 페닐렌디아민의 예는 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(7PPD) 및 N,N'-비스-1,4-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민(77PD)이다.

기타 노화 억제제는 아인산염, 예컨대 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(TMQ), 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸(MMBI), 아연 메틸메르캅토벤즈이미다졸(ZMMBI)을 포함한다. 아인산염은 일반적으로 페놀성 노화 억제제와의 조합으로 사용된다. 특히 가황이 과산화물에 의해 수행되는 경우에는, TMQ, MBI 및 MMBI가 사용된다.

사용될 수 있는 이형제는 예를 들어 바람직하게는 혼합물의 구성성분으로서 사용되는, 포화 또는 부분 불포화 지방산 및 올레산 및 그의 유도체(지방산 에스테르, 지방산염, 지방 알콜, 지방산 아미드), 및 또한 성형틀 표면에 도포될 수 있는 생성물, 예컨대, 예를 들어, 저분자량 실리콘 화합물을 기재로 하는 생성물, 플루오로중합체를 기재로 하는 생성물, 및 페놀성 수지를 기재로 하는 생성물을 포함한다.

혼합물의 구성성분으로서의 이형제의 사용량은, 임의로 수소화된 니트릴 고무 100 phr을 기준으로, 약 0 내지 10 phr, 바람직하게는 0.5 내지 5 phr이다.

US-A-4,826,721의 교시에 따라, 유리로 만들어진 강화제(섬유)를 사용하여 강화를 수행할 수도 있고, 예를 들어 코드, 직물, 지방족 및 방향족 폴리아미드 섬유(나일론(Nylon)®, 아라미드(Aramid)®), 폴리에스테르 또는 천연 섬유 생성물을 사용하여 강화를 수행한다.

상기 가황성 혼합물을 그 다음 단계에서 가교 공정에 적용시킴으로써 가황물을 제조하는데 사용할 수 있다. 가교를 전형적으로 하나 이상의 가교제 또는 광화학적 활성화를 통해 수행한다.

광화학적으로 활성화된 가황의 경우에, 사용될 수 있는 자외선 활성화제는 해당 분야의 숙련자에게 통상적으로 공지된 활성화제, 예를 들어 벤조페논, 2-메틸-벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)펜조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-비스[2-(1-프로페닐)페녹시]벤조페논, 4-(디에틸아미노)벤조페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일비페닐, 4-히드록시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 3'-히드록시아세토페논, 4'-에톡시아세토페논, 4'-히드록시아세토페논, 4'-페녹시아세토페논, 4'-tert-부틸-2',6'-디메틸아세토페논, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드, 메틸 벤조일포르메이트, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 4,4'-디메틸벤질, 헥사클로로시클로펜타디엔 또는 이들의 조합을 포함한다.

가황 공정을 통상적으로 성형 공정에서, 바람직하게는 사출성형 공정을 사용하여 수행한다.

따라서, 본 발명은 또한 상기 가황 공정을 통해 수득될 수 있는 특정한 성형물을 제공한다. 매우 다양한 성형물들, 예컨대, 예를 들어, 씰, 캡, 호스 또는 멤브레인을 제조할 수 있다. 예를 들어 O-링 씰, 플랫 씰, 파형 가스켓, 씰링 슬리브, 씰링 캡, 분진 방지 캡, 플러그 씰, 단열 호스(PVC가 첨가되거나 첨가되지 않은 것), 오일 쿨러 호스, 공기 주입 호스, 서보콘트롤(servocontrol) 호스 또는 펌프 다이아프램을 제조할 수 있다.

실시예 :

하기 실시예에서, 용매 혼합물을 사용하면, 한정된 시간 내에, 순수한 용매에 비해, 몰질량을 희생시키지 않고서 전환율을 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 중합 공정에서의 변환율을 중량측정법으로 결정하였다.

사용되는 합성 화학물질의 순도는 하기와 같다:

아크릴로니트릴(+99%, 아크로스(Acros)) 및 1,3-부타디엔(> 99.5%, 에어 리퀴드(Air Liquide)), 및 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)(밤(Vam) 110, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드)를 입수한 그대로 사용하였다. 몰질량 조절제 tert-도데실 메르캅탄을 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 입수하였다. 1,4-디옥산(> 99.8%) 및 톨루엔(> 99.8%)을 VWR로부터 입수하였다. N,N-디메틸아세트아미드(DMAc > 99.5%), 모노클로로벤젠(> 99%) 및 아세토니트릴(> 99%)을 아크로스 오르가닉스(Acros Organics)로부터 입수하였다. tert-부탄올(99%)을 ABCR로부터 입수하였다. 사용되는 용매는 추가의 정제 없이 바로 사용되었다.

달리 언급이 없는 한, 표에 열거된 화학물질은 화학물질 시장 또는 출원인의 제조 공장으로부터 구입한 것이었다. 사용되는 "DoPAT" 조절제(하기 화학식으로 나타내어진 바와 같은 도데실프로판산 트리티오카르보네이트)를 실험실에서 문헌 [Macromolecules (2005), 38 (6), 2191-2204]에 기술된 제조 공정에 따라 합성하였다.

몰질량 및 다분산 지수:

수평균 몰질량(M_n) 및 중량평균 몰질량(M_w) 형태의 몰질량, 및 다분산 지수를, DIN 55672-1(1부: 용매로서 테트라히드로푸란 THF를 사용)에 따라 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정하였다.

실시예 1 내지 14(본 발명에 따른 실시예 및 비교 실시예 ):

다양한 유기 용매 및 상이한 비의 유기 용매들의 혼합물에서의 니트릴 고무("NBR")의 제조

하기 일련의 실시예에서 사용되는 니트릴 고무 NBR #1 내지 #14를 표 1에서 언급된 기본 배합비에 따라 제조하였는데, 여기서 모든 출발 물질들에 대해 언급된 값은 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 하는 중량부로 표시되어 있다. 표 1에는 각각의 중합 조건도 명시되어 있다.

모든 장치를, 1,3-부타디엔과의 접촉 전에, 3회 사이클의 비움(evacuation) 및 질소-플러싱을 사용하여 산소를 제거하였다.

실시예 1에서의 중합 절차는 하기와 같았다:

밤 110 273.7 ㎎(0.88 mmol, 0.38 phm에 상응함) 및 DoPAT 61.4 ㎎(0.175 mmol, 0.086 phm에 상응함)을 모노클로로벤젠 90 ㎖(139 phm) 및 디메틸아세트아미드 5 ㎖(6.6 phm)에 용해시키고, 아크릴로니트릴 31.7 ㎖(481.5 mmol, 36 phm에 상응함)를 첨가하고, 혼합물을 질소를 사용하여 10 분 동안 탈기시켰다. 단량체/개시제 용액을 반응기로 옮기고, 이것을 밀봉하고, 3회 사이클의 비움/질소 플러싱을 사용하여 산소를 제거하였다. 가압된 뷰렛을 사용하여 1,3-부타디엔 70.5 ㎖(847.2 mmol, 64 phm에 상응함)를 혼합물에 계량 첨가하고, 100℃로 가열함으로써 반응을 개시하였다. 중합 공정 후에는 중량측정법으로 전환율을 결정하였다. 22 시간 후에, 가열원을 제거하고, 반응기를 냉각시킨 후에 공기를 유입시킴으로써 과량의 1,3-부타디엔을 제거하고, 중합체를 에탄올성 용액에서 침전시킴으로써 수득하였다. 이어서 중합체를 고 진공 중에서 건조시켰다.

조절제 및 개시제의 양 및 또한 용매의 본질을 변경함으로써, 실시예 2 내지 10의 중합 공정을 유사하게 수행하였다 (표 1을 참고). 실시예 8 내지 11 및 실시예 13은 중합 공정을 순수한 용매에서 수행하는 비교 실시예이다. 실시예 14는 중합 공정을 모노클로로벤젠과 디메틸아세트아미드의 혼합물에서 수행하지만 주용매의 함량이 용매의 총부피를 기준으로 단지 60 부피%인 비교 실시예이다. 중합 조건이 실시예 1에서의 것과 상이한 경우에, 이는 마찬가지로 표 1에 열거되어 있다.

몰질량에 있어서 결과적인 가능한 단점 없이, 중합 공정에서의 전환율에 대한 추가의 용매의 유리한 비-선형 효과는, 비교 실시예 9 및 10 및 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에 의해 뚜렷하게 식별될 수 있다. 여기서 제2 용매의 첨가는, 몰질량 또는 다분산도에 임의의 나쁜 효과를 주지 않고서, 동일한 반응 시간 내에 전환율의 현저한 증가를 초래한다. 이러한 놀라운 유리한 효과는, 실시예 11 및 실시예 13과 본 발명에 따른 실시예 12를 비교해볼 때 드러난 바와 같이, 몰질량 조절제와는 독립적으로 관찰될 수 있다. 60 부피%의 모노클로로벤젠을 사용하는 본 발명에 따르지 않는 실시예 14와 70 부피%의 모노클로로벤젠을 사용하는 본 발명에 따른 실시예 3을 비교해 볼 때, 주용매가 용매의 총부피를 기준으로 70 부피%의 한계 미만인 경우에는 전환율 뿐만 아니라 달성가능한 몰질량 M_n 및 M_w도 현저하게 감소한다는 것을 뚜렷하게 알 수 있다.

Claims

둘 이상의 용매를 사용하며 주용매로서 알려진 하나의 용매의 사용량이 사용되는 모든 용매들 전체를 기준으로 70 내지 99.9 부피%의 범위임을 특징으로 하는, 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 하나 이상의 기타 공중합성 단량체의 자유 라디칼 중합을 통한 니트릴 고무의 제조 방법.
제1항에 있어서,
(1) 임의의 몰질량 조절제의 부재 하에서, 또는
(2) 하기 화학식 VI의 화합물의 존재 하에서,
<화학식 VI>

(상기 식에서,
Z는 H, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된 알킬 모이어티, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 모이어티, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 히드록시이미노, 카르바모일, 알콕시카르보닐, F, Cl, Br, I, 히드록시, 포스포네이토, 포스피네이토, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 실릴, 실릴옥시, 니트릴, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 보레이트, 셀레네이트, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 및 이소시아나이드이고,
R은 (a) m이 0이 아닌 경우에, 모이어티 Z와 동일한 의미를 갖고,
(b) m이 0인 경우에, H, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된 알킬 모이어티, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 모이어티, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 카르바모일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 또는 이소시아나이드이고,
M은 공액 또는 비-공액 디엔, 알킨 및 비닐 화합물을 포함하는 하나 이상의 단일불포화 또는 다중불포화 단량체의 반복 단위이거나, 폴리에테르, 특히 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 폴리알킬렌 옥시드, 폴리실록산, 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 폴리사카라이드, 폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함하는 중합체로부터 유도되는 구조 요소이고,
n과 m은 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 10,000의 범위이고,
t는 n이 0인 경우에 0 또는 1이고, n이 0이 아닌 경우에 1이고,
X는 C(Z₂), N(Z), P(Z), P(=O)(Z), O, S, S(=O) 또는 S(=O)₂이고, 이러한 모이어티 내의 Z는 화학식 VI에 대해서 상기 언급된 의미를 가질 수 있음), 또는
(3) (i) 하나 이상의 SH 기를 포함하는 메르캅탄,
(ii) 하나 이상의 SH 기 및 하나 이상의 OH 기를 포함하는 메르캅토 알콜,
(iii) 하나 이상의 SH 기 및 하나 이상의 카르복시기를 포함하는 메르캅토카르복실산, 및 하나 이상의 SH 기 및 하나 이상의 카르복실산 에스테르기를 포함하는 메르캅토카르복실산 에스테르,
(iv) 티오카르복실산,
(v) 디술피드, 폴리술피드,
(vi) 티오우레아,
(vii) 알릴 화합물,
(viii) 알데히드,
(ix) 지방족 할로히드로카본, 아르지방족 할로히드로카르본,
(x) 사카린, 및
(xi) 상기 몰질량 조절제 (i) 내지 (x) 중 둘 이상의 임의의 목적하는 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 존재 하에서
수행함을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 하기 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 조절제를 사용하는 것인 방법:
(i) 하기 화학식 VIa의 조절제
<화학식 VIa>

(상기 식에서,
Z는 제1항에서 화학식 VI에 대해 명시된 임의의 의미를 갖고,
R은 제1항에서 화학식 VI에 대해 변수 b)에서 m이 0인 경우에 명시된 의미를 가짐),
(ii) 하기 화학식 VIb의 조절제
<화학식 VIb>

(상기 식에서,
Z는 제1항에서 화학식 VI에 대해 상기 명시된 의미를 갖고,
R은 제1항에서 화학식 VI에 대해 변수 b)에서 m이 0인 경우에 상기 명시된 의미를 갖되, 단, S-R 결합의 균일분해성 절단 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성함),
(iii) 하기 화학식 VIc의 조절제
<화학식 VIc>

(상기 식에서,
Z는 제1항에서 화학식 VI에 대해 명시된 의미를 갖고,
R은 제1항에서 화학식 VI에 대해 변수 b)에서 m이 0인 경우에 명시된 의미를 갖되, 단, S-R 결합의 균일분해성 절단 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성함),
(iv) 하기 화학식 VId의 조절제
<화학식 VId>

(상기 식에서,
Z는 제1항에서 화학식 VI에 대해 명시된 의미를 갖되, 단, S-Z 결합의 균일분해성 절단 후에, Z가 1급 자유 라디칼을 형성하고,
R은 제1항에서의 Z와 동일한 의미를 갖되, 단, S-R 결합의 균일분해성 절단 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하며,
단, 추가로 Z와 R은 상이한 의미를 가짐), 및
(v) 하기 화학식 VIe의 조절제
<화학식 VIe>

(상기 식에서,
Z는 제1항에서 화학식 VI에 대해 명시된 의미를 갖고,
R은 제1항에서의 Z와 동일한 의미를 갖되, 단, S-R 결합의 균일분해성 절단 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성함).
제3항에 있어서, 사용되는 조절제가 도데실프로판산 트리티오카르보네이트(DoPAT), 디벤조일 트리티오카르보네이트(DiBenT), 쿠밀 페닐 디티오아세테이트(CPDA), 쿠밀 디티오벤조에이트, 페닐 에틸 디티오벤조에이트, 시아노이소프로필 디티오벤조에이트(CPDB), 2-시아노프로필 도데실 트리티오카르보네이트, 2-시아노에틸 디티오벤조에이트, 2-시아노프로프-2-일 디티오페닐아세테이트, 2-시아노프로프-2-일 디티오벤조에이트, S-티오벤조일-1H,1H,2-케토-3-옥사-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데칸티올 또는 S-티오벤조일-1-페닐-2-케토-3-옥사-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데칸티올을 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 몰질량 조절제가
(i) 알킬 메르캅탄, 바람직하게는 C₁-C₁₆ 알킬 메르캅탄, 특히 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, tert-노닐 메르캅탄 및 tert-도데실 메르캅탄,
(ii) 지방족 메르캅토 알콜 및 시클로지방족 메르캅토 알콜, 바람직하게는 2-메르캅토-1-에탄올, 3-메르캅토-1-프로판올, 3-메르캅토프로판-1,2-디올, 4-메르캅토-1-부탄올 및 2-메르캅토시클로헥산올,
(iii) 메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토부탄이산, 시스테인, N-아세틸시스테인 및 알킬 티오글리콜레이트, 특히 에틸헥실 티오글리콜레이트,
(iv) 티오아세트산,
(v) 크산토겐 디술피드, 바람직하게는 디이소프로필크산토겐 디술피드,
(vi) 티오우레아,
(vii) 알릴 알콜, 알릴 클로라이드,
(viii) 크로톤알데히드,
(ix) 클로로포름, 사염화탄소, 아이오도포름, 벤질 브로마이드,
(x) 사카린, 및
(xi) 몰질량 조절제 (i) 내지 (x) 중 둘 이상의 임의의 목적하는 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합에서 과산화물 개시제, 아조 개시제 및 산화환원 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 개시제를 사용하거나, 중합을 광화학적 개시를 통해 수행하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합에서 하기 구조식 Ini-1 내지 Ini-6의 아조 개시제를 사용하는 것인 방법:
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 주용매의 사용량이 사용되는 모든 용매들 전체를 기준으로 75 내지 99.9 부피%, 특히 85 내지 99.5 부피%의 범위이고, 기타 용매(들)의 총사용량이 역시 사용되는 모든 용매들 전체를 기준으로 0.1 내지 25 부피%, 특히 0.5 내지 15 부피%임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 주용매가 15.5 내지 26 (MPa)^1/2의 범위, 바람직하게는 16 내지 25 (MPa)^1/2의 범위의 힐데브랜드(Hildebrand) 용해도 파라미터 δ (δ=((ΔH_v-RT)/V_m)^1/2[(MPa)^1/2] (V_m = 몰 부피; ΔH_v = 증발 엔탈피; R = 이상 기체 상수))를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 주용매가 디메틸아세트아미드, 모노클로로벤젠, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, tert-부탄올, tert-부틸 니트릴, 디메틸 카르보네이트, 메틸 아세테이트, 이소부티로니트릴 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하고, 하나 이상의 기타 용매가 주용매와 상이하며 물, 디이소프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디에틸 카르보네이트, 이소프로필 메틸 케톤, 부틸 아세테이트, 옥탄산, 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 피발로니트릴, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, 1-부탄올, 2-에톡시에탄올, 페녹시에탄올, 2-프로판올, 벤질 알콜, 1-프로판올, 2-메톡시메탄올, N,N-디메틸포름아미드, 에탄올, 1,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 주용매가 모노클로로벤젠을, 물, 디이소프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디에틸 카르보네이트, 이소프로필 메틸 케톤, 부틸 아세테이트, 옥탄산, 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 피발로니트릴, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, 1-부탄올, 2-에톡시에탄올, 페녹시에탄올, 2-프로판올, 벤질 알콜, 1-프로판올, 2-메톡시메탄올, N,N-디메틸포름아미드, 에탄올, 1,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 메탄올, 이소부티로니트릴, 디메틸 카르보네이트, 트리메틸아세토니트릴 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 기타 용매(들)과 조합하여 포함함을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 주용매가 모노클로로벤젠을 포함하고, 사용되는 추가의 용매가 N,N-디메틸아세트아미드를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 주용매가 tert-부탄올, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, 톨루엔, 이소부티로니트릴, 이소프로필 메틸 케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 카르보네이트, 트리메틸아세토니트릴, 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하고, 사용되는 추가의 용매가 주용매와 상이하며 물, 디이소프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디에틸 카르보네이트, 이소프로필 메틸 케톤, 부틸 아세테이트, 옥탄산, 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 피발로니트릴, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, 1-부탄올, 2-에톡시에탄올, 페녹시에탄올, 2-프로판올, 벤질 알콜, 1-프로판올, 2-메톡시메탄올, N,N-디메틸포름아미드, 에탄올, 1,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 메탄올, 이소부티로니트릴, 디메틸 카르보네이트, 트리메틸아세토니트릴 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 중합 공정 후에 수소화를 수행함을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 임의로 수소화된 니트릴 고무의 제조 방법을 수행한 후에, 임의로 수소화된 니트릴 고무를 바람직하게는 하나 이상의 가교제의 첨가 또는 광화학적 활성화를 통해, 특히 바람직하게는 하나 이상의 기타 첨가제의 첨가를 통해 가교시킴을 특징으로 하는, 가황물의 제조 방법.