JPH08104717A

JPH08104717A - 共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム、その製造方法および加硫性ゴム組成物

Info

Publication number: JPH08104717A
Application number: JP26313994A
Authority: JP
Inventors: Yukio Takagishi; 幸雄高岸
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1994-10-03
Filing date: 1994-10-03
Publication date: 1996-04-23
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: JP3689922B2

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも３個の第３級炭素原子およびその
中の少なくとも１個の直接結合した硫黄原子を有するア
ルキルチオ基を有し、ムーニー粘度が１５〜１５０であ
る共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル
化合物共重合ゴム。このゴムは、分子量調整剤として上
記のアルキルチオ基を有するアルキルチオール化合物を
使用して、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル
化合物とををラジカル重合することにより製造される。【効果】上記ゴムに硫黄系加硫剤を配合してなる加硫
性ゴム組成物は、高速加硫性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は共役ジエン重合ゴムまた
は共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム、その製
造方法および該共重合体と加硫剤とを配合してなるゴム
組成物に関し、詳しくは、アルキルチオ基を含む高速加
硫性に優れた共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳
香族ビニル化合物共重合ゴム、特定のチオール化合物を
分子量調整剤として使用する該ゴムの製造方法および該
ゴムと硫黄系加硫剤とを配合してなる加硫性ゴム組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ブタジエンゴム（以下、ＢＲと記
す）やスチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記
す）の成型加工には、生産性、合理性などの点から、高
速加硫性が要求される。すなわち、高温かつ短時間の加
硫によって高い架橋効率が得られることが要求される。
一般に、ゴムの加硫は、加硫温度が高くなると加硫状態
があまくなる傾向にあり、そのために射出成型品は圧縮
成型品と比べて引張応力や反発弾性が劣るとされている
（例えば、日本ゴム協会誌第５９巻第４号第２１４〜２
１５頁１９８６年）。

【０００３】ゴムの高速加硫性を得るために、例えば、
分子中にカルボキシル基やアミノ基などの官能基を導入
する方法、適当な加硫促進剤を配合する方法、乳化重合
に際して使用する乳化剤、凝固剤等の量を極力少なくし
てゴム中のこれらの残存量を低減させる方法などの方法
が提案されている。しかしながら、このような従来提案
された方法では、高速加硫性が充分に達成されないばか
りか、耐寒性、圧縮永久ひずみなどの他の特性を損うと
いう問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高速
加硫性に優れた共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−
芳香族ビニル化合物共重合ゴムを提供することにある。
本発明の他の目的はかかるゴムを高生産性をもって製造
することができる方法を提供することにある。さらに、
他の目的は該ゴムと加硫剤とを配合してなる高速加硫性
に優れた加硫性ゴム組成物を提供することにある。

【０００５】かくして、本発明によれば、少なくとも３
個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第
３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１
２〜１６のアルキルチオ基を分子内に有し、ムーニー粘
度が１５〜１５０である共役ジエン重合ゴムまたは共役
ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムが提供される。

【０００６】さらに、本発明によれば、分子量調整剤と
して少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少く
とも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有
する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物を使用
して、ラジカル開始剤の存在下に共役ジエンを重合する
か、または共役ジエンと芳香族ビニル化合物を共重合す
ることを特徴とする共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエ
ン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムの製造方法が提供さ
れる。

【０００７】さらに、本発明によれば、上記の共役ジエ
ン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重
合ゴム１００重量部当り硫黄系加硫剤０．０１〜１０重
量部を配合してなる加硫性ゴム組成物が提供される。

【０００８】本発明の共役ジエン重合ゴムまたは共役ジ
エン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムは、少くとも３個
の第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級
炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜
１６のアルキルチオ基を分子内に有する、共役ジエン単
量体の重合体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル化
合物単量体との共重合体であって、ムーニー粘度が１５
〜１５０、好ましくは２０〜１００の重合体ゴムまたは
共重合体ゴムである。ムーニー粘度が１５未満では、強
度の低い成型体しか得られず、また、１５０を超えた場
合は粘度が増大し、加工性が不良となる。

【０００９】共役ジエン単量体としては、１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエンなど挙げられる。芳香族ビニル化
合物単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、２
−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ヒドロ
キシメチルスチレンなどが挙げられる。

【００１０】また、本発明によって得られる効果が損な
われない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部
を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えるこ
とも可能である。他の共重合可能な単量体としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアク
リロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；ビニルピ
リジンなどのビニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共
役ジエン系単量体；（メタ）アクリル酸などの不飽和カ
ルボン酸系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸ラウリルなどの不飽和カルボン酸エステル系単量
体；さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。これらは通常、全単量
体中に１０重量％以下の範囲で使用することができる。

【００１１】共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴ
ムの場合、芳香族ビニル化合物の結合量は５〜６０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％である。共役ジエン−
芳香族ビニル化合物共重合ゴムの中でも結合スチレン含
量５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のスチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好適であって、通常
市販されているものが使用でき、要求性能に応じて最適
の結合スチレン含量のＳＢＲが選択される。

【００１２】本発明の共役ジエン重合ゴムまたは共役ジ
エン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムが分子中に有す
る、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少く
とも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有
する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基としては、１，
１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ
基および１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１
−（２，２，４，４−テトラメチルペンチル）−１−エ
チルチオ基が挙げられ、これらは単独でまたは両者が組
合せて１分子中に含まれ得る。中でも、１，１−ジ
（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基が特
に好ましい。

【００１３】本発明の共役ジエン重合ゴムまたは共役ジ
エン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムの分子内には、分
子を構成する単量体単位１００モル当り、上記のアルキ
ルチオ基が０．０３モル以上、好ましくは０．０５モル
以上、より好ましくは０．０７モル以上存在する。上記
アルキルチオ基の量が過度に低い場合は、高温短時間の
加硫において高い架橋効率が得られず、そのために成型
体の引張応力や反発弾性が改良されず目的とする高速加
硫が達成されない。また、該アルキルチオ基の量が高く
なるにつれてスコーチ時間（Ｔ₅）の短縮が顕著とな
り、架橋効率が大巾に改善され、オシレーティング・デ
イスクレオメータを用いて測定した加硫曲線における最
大トルクが飛躍的に増大する。なお、該アルキルチオ基
の量は、通常は０．３モル以下である。

【００１４】本発明の上記重合ゴムまたは共重合ゴム
は、ラジカル重合開始剤の存在下、分子量調整剤とし
て、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少く
とも１個の第３級炭素原子に直接結合したチオール基を
有する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物を使
用し、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香
族ビニル化合物単量体とをラジカル重合することにより
製造される。

【００１５】使用するラジカル重合開始剤は、特に限定
されるものではないが、通常は有機過酸化物、レドック
ス重合開始剤系、アゾ系化合物、過硫酸塩などが用いら
れる。これら重合開始剤の使用量は通常は単量体１００
重量部当り０．００５〜３重量部である。また、重合温
度は０〜１００℃の範囲が好ましい。

【００１６】本発明の上記重合ゴムまたは共重合ゴムを
製造する際に分子量調整剤として使用するアルキルチオ
ール化合物の具体例としては、２，２′，４，６，６′
−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，
２′，４，６，６′，８，８′−ヘプタメチルノナン−
４−チオールが挙げられる。なかでも、２，２′，４，
６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが特に
好ましく、該チオール化合物を使用して製造した重合ゴ
ムまたは共重合ゴムは高速加硫性が極めて良好である。

【００１７】本願発明の上記重合ゴムまたは共重合ゴム
を製造する際に、分子量調整剤として使用する該アルキ
ルチオール化合物は、それぞれ単独であるいは組合せて
使用することができる。また、必要に応じて、従来、ラ
ジカル重合において分子量調整剤として知られている他
の化合物と併用することも可能である。この場合、該ア
ルキルチオール化合物は使用する分子量調整剤全重量の
少くとも５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、
さらに好ましくは９５重量％以上含有されるべきであ
る。

【００１８】ラジカル重合において分子量調整剤として
知られている他の化合物としては、２，４，４−トリメ
チルペンタン−２−チオール、ドデカン−１２−チオー
ル、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−４−メタ
ンチオール、２，４，６−トリメチルノナン−４−チオ
ールなどのアルキルチオール化合物類；ジメチルキサン
トゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキ
サントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
ブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィ
ド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化
水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；およ
びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、
２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレ
ン、α−テルピネン、γ−テルピネン、シペンテン、α
−メチルスチレンダイマー（２−４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好まし
い）、２，５−ジヒドロフラン、３，６−ジヒドロ−２
Ｈ−ピン、フタラン、１，２−ブタジエン、１，４−ヘ
キサジエンなどを挙げることができる。

【００１９】ラジカル重合に際して使用する分子量調整
剤の使用量は、通常、重合または共重合に供される単量
体全量１００重量部に対し、０．０５〜３重量部、好ま
しくは０．１〜１重量部であり、この範囲の使用量が、
得られる重合体または共重合体の分子量を調節するうえ
で有利である。本発明の上記重合ゴムまたは共重合ゴム
の製造に際して、かかる特定のアルキルチオール化合物
を分子量調整剤として使用することにより、ラジカル重
合の重合転化率を７５％以上、好ましくは８０％以上の
高転化率とすることができ、その結果、高い生産性で該
重合ゴムまたは共重合ゴムを製造することができる。

【００２０】一般に共役ジエン重合ゴムのラジカル重合
においては、重合転化率が増大するほど分岐反応あるい
はゲル化反応が増加する。その結果、得られたゴムを加
硫剤によって加硫した場合には高い架橋効率を得ること
ができず、引張り応力や反発弾性等の加硫物性が低下す
る。従来、共役ジエン重合ゴムのラジカル重合において
汎用の分子量調整剤として使用されているｔ−ドデシル
メルカプタンは、炭素数９〜１６を有するアルキルチオ
ール化合物の異性体の混合物であり、このような異性体
の混合物を分子量調整剤として使用して得られた共役ジ
エン重合ゴムは、高温短時間の加硫に際して、充分な高
速加硫性が得られない。

【００２１】これに対して、本発明の製造方法によれ
ば、重合転化率を８０％以上という高い値に設定して
も、例えば、オシレーティング・ディスク・レオメータ
を用いて測定した加硫曲線における最大トルクが高い値
を示すなど、高速加硫性に優れた共役ジエン重合ゴムま
たは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムを得る
ことができる。なお、ラジカル重合の方法は特に限定さ
れす、バルク重合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重
合などを必要に応じて適宜選択することができる。なか
でも、乳化重合が好適である。本発明の上記重合ゴムま
たは共重合ゴムを乳化重合によって製造する際には、乳
化剤としてカルボン酸系乳化剤を使用すると得られた重
合体または共重合体は、高温短時間加硫において金型汚
染性の問題がさらに改善される。

【００２２】使用するカルボン酸系乳化剤としては、脂
肪酸石けんあるいはロジン酸石けんなどが例示される。
具体的には、脂肪酸石けんは炭素数１２〜１８個の長鎖
状脂肪族カルボン酸、たとえばラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などおよ
びこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩または
カリウム塩から選択される。また、ロジン酸石けんはガ
ムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの天
然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩ま
たはカリウム塩から選択される。これらの天然ロジンは
アビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸、デヒド
ロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸およびネオ
アビエチン酸などを主成分としている。乳化剤の使用量
は特に制限されないが、通常は、単量体１００重量部当
り、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量
部である。

【００２３】本発明の上記重合ゴムまたは共重合ゴムを
乳化重合によって製造する場合は、通常の乳化重合の手
法により重合を行い、所定の転化率に達した時にヒドロ
キシルアミン、カルバミン酸ナトリウムなどを加えて重
合を停止する。次いで、残存単量体を加熱、水蒸気蒸留
などによって除去した後、塩化カルシウム、塩化ナトリ
ウム、硫酸アルミニウムなどの無機の凝固剤、高分子凝
集剤あるいは感熱凝固剤などの通常の乳化重合で使用さ
れる凝固剤を加え、共重合体を凝固、回収する。回収さ
れた共重合体を水洗、乾燥し、目的とする共重合体を得
る。

【００２４】使用される重合停止剤は格別限定されるも
のではなく、従来から常用されているヒドロキシルアミ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのアミ
ン構造を有する停止剤を使用することができる。また、
本発明においては、近年注目されている、ニトロソアミ
ンを発生しないか、または微量に発生するに過ぎない停
止剤を用いることができる。

【００２５】従来、ラジカル重合による共役ジエン共重
合体の製造に際してはアミン構造を有する停止剤が用い
られていたが、この停止剤を用いると発ガン性のあるニ
トロソアミンが発生することが判明したため、その対策
として、アミン構造を有しない芳香族ヒドロキシジチオ
カルボン酸、またはジエチルヒドロキシアミンのような
アミン構造を有していてもニトロソアミンの発生が少な
いと考えられる停止剤を用いることが提案されている
（例えば、特開平２−２４２８０２号公報）。しかしな
がら、これらの提案されている停止剤を使用すると、ニ
トロソアミンの発生が抑制されるものの、硫黄加硫にお
いて加硫速度が低下したり、機械的強度が低下するとい
う難点があった。

【００２６】従来の共役ジエン共重合体とは対照的に、
本発明の重合または共重合ゴムの製造に際しては、意外
にも、アミン構造を有しないか、またはアミン構造を有
していてもニトロソアミンの発生が少ないと考えられる
停止剤を用いても、硫黄加硫に際し高速加硫性を示し、
良好な機械的強度を有する共重合体ゴムを得ることがで
きる。

【００２７】アミン構造を有していてもニトロソアミン
の発生が少ないと考えられる停止剤としては、ジエチル
ヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸および
そのアルカリ金属塩などが挙げられ、また、アミン構造
を有しない停止剤としては、ヒドロキシジメチルベンゼ
ンジチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチ
オカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカル
ボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸および
これらのアルカリ金属塩、ハイドロキノン誘導体および
カテコール誘導体などが挙げられる。これらのラジカル
重合停止剤は単独でまたは２以上を組合せて使用するこ
とができる。停止剤の使用量は格別限定されないが、通
常は全単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部
である。

【００２８】本発明の上記重合ゴムまたは共重合ゴムに
硫黄系加硫剤を配合することによって高速加硫性に優れ
た加硫性ゴム組成物を得ることができる。使用する硫黄
系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロ
イド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化
硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキ
ルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジチオービス
（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリ
スルフィド、高分子多硫化物などの硫黄化合物；さら
に、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジ
チオカルバミン酸セレン、２−（４′−モルホリノジチ
オ）ベンゾチアゾールなどの硫黄を含む加硫促進剤を挙
げることができる。

【００２９】さらに、これらの硫黄系加硫剤に加えて、
亜鉛華、ステアリン酸などの加硫促進剤；グアニジン
系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア
系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、
ザンテート系などの他の加硫促進剤を使用することがで
きる。硫黄系加硫促進剤の使用量は特に限定されない
が、通常、上記重合ゴムまたは共重合ゴム１００重量部
当り、０．１０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重
量部である。

【００３０】ゴム組成物が加硫剤として硫黄系加硫剤を
含まない場合は、高温短時間加硫において良好な高速加
硫性を達成することができない。ただし、例えば、有機
過酸化物系加硫剤のような硫黄系加硫剤以外の他の加硫
剤を硫黄系加硫剤の他に適宜併用することは可能であ
る。

【００３１】併用される有機過酸化物系加硫剤として
は、たとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ
−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−ｔ−
ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−ｔ−ブ
チルペルオキシヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ−クロロベンゾイ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−
ブチルベンゾエートなどが挙げられる。また、他の併用
可能な加硫剤としてはトルメチロールプロパントリメタ
クリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレ
ート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性化合
物が挙げられる。さらに、金属せっけん／硫黄系、トリ
アジン／ジチオカルバミン酸塩系、ポリカルボン酸／オ
ニウム塩系、ポリアミン系（ヘキサメチレンジアミン、
トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカル
バメート、エチレンジアミンカルバメート、トリエチレ
ンジアミンなど）、安息香酸アンモニウム塩系などの加
硫剤も必要に応じて併用できる。

【００３２】また、本発明の加硫性ゴム組成物には、必
要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配
合剤、例えば、補強剤（各種カーボンブラック、シリ
カ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーな
ど）、加工助剤、プロセス油（含可塑剤）、酸化防止
剤、オゾン裂化防止剤などを配合することができる。

【００３３】なお、本発明の加硫性ゴム組成物には、必
要に応じて、アクリルゴム、フッ素ゴム、エチレン−プ
ロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴ
ムなどの他のゴムを本発明の上記重合ゴムまたは共重合
ゴムに組合せて使用することができる。本発明の加硫性
ゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、通常は、
ロール、バンバリーミキサーなどの通常の混合機により
原料ゴムと加硫系、その他の配合剤とを混練・混合する
ことによって該ゴム組成物を製造する。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％
は特に断りのないかぎり重量基準である。ゴム組成物お
よび原料成分の特性は以下のように測定した。（１）高速加硫性評価試験日本ゴム協会規格SRIS 3102 に従い、表１または表２の
配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物約１０グラ
ムを用いて、オシレーティング・ディスクレオメーター
によって、１６０℃におけるスコーチ時間（Ｔ₅）（単
位：分）および最大トルク（Ｖ_max）（単位：kgf・ｃ
ｍ）を測定した。Ｔ₅の値は小さいほど加硫速度が速
い。また、Ｖ_maxの値は大きいほど架橋効率が高い。

【００３５】（２）加硫物性評価試験日本工業規格JIS K6301 に従い、表１の配合処方によっ
て調製した未加硫ゴム組成物を１６０℃×２０分の条件
で加硫して得られた厚さ２mmのシートを、３号形ダンベ
ルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単
位：kgf/cm²）、３００％引張り応力（単位：kgf/cm²）
および伸び（単位：％）を測定した。また、硬さはＪＩ
Ｓスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。さら
に、反発弾性はJIS K6301に従って測定した（単位：
％）。

【００３６】（３）結合スチレン量¹ Ｈ−ＮＭＲ測定により結合ニトリル量を求めた（単
位：％）。（４）ムーニー粘度日本工業規格JIS K6383 に従い、重合体または共重合体
約４０グラムを用いて１００℃にて測定した。（５）分子量、分子量分布ゲルパーミエーション（溶媒：テトラヒドロフラン）に
より、標準ポリスチレンに換算した数平均分子量（Ｍ
ｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した（単位：
万）。また、ＭｗとＭｎとの比を計算により求めた。

【００３７】（６）重合体または共重合体中の１，１−
ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃
度重合体または共重合体をベンゼンに溶解した後、メチル
アルコール中で凝固する操作を３回繰り返して精製し、
精製共重合体についてＮＭＲ測定を行なった。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ^-測定（４００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中
の末端メチル基のプロトンに起因するピークが１．０５
ｐｐｍ付近に検出され、さらに、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定
（１００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中のメチレン
基の炭素に起因するピークが５４．６ｐｐｍ付近に検出
される。重合体または共重合体中の該エチルチオ基濃度
の定量は¹Ｈ−ＮＭＲ^-測定における末端メチル基に起
因するピークの積分値と、４．８〜５．８ｐｐｍ付近に
検出されるブタジエンの不飽和結合に結合するプロトン
に起因するピークの積分値との比を用いて計算により求
めた（単位：モル％）。

【００３８】実施例１内容積１０リットルの反応器中に、水２００部、ブタジ
エン７０部、スチレン３０部を仕込み、乳化剤として不
均化ロジン酸カリウム／脂肪酸ナトリウム４．５部、安
定剤として塩化カリウム０．１部、さらに、分子量調整
剤として２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタ
ン−４−チオール（以下、ＰＭＨＴと記す）０．３部を
加えて、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイ
ド０．１部の存在下に５℃で乳化重合を行い、ブタジエ
ンとスチレンとを共重合した。

【００３９】重合転化率が７５％に達した時点で、単量
体１００部あたり０．３部のジエチルヒドロキシルアミ
ンを添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧
下で約７０℃にて水蒸気蒸溜により残留単量体を回収し
た後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添
加し、次いで、塩化ナトリウム／硫酸溶液中に重合体ラ
テックスを加え重合体を凝固した。生成したクラムを取
り出し、水洗後５０℃減圧下で乾燥し、共重合体を得
た。共重合体Ｉ中の結合ブタジエン量および結合スチレ
ン量、さらに共重合体Ｉのムーニー粘度を表２に示す。

【００４０】実施例１で得られた共重合体の¹ＮＭＲ測
定チャートを図１に、また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定チャート
を図２に示す。次に、共重合体Ｉを表１に示す配合処方
に従って、バンバリーミキサーにより混練してゴム組成
物を得た後、１６０℃で２０分間プレス加硫し、得られ
た加硫物の物性を評価した。結果を表２に示す。

【００４１】実施例２〜４表２記載のとおり、ブタジエンとスチレンとの仕込み
量、および、ＰＭＨＴの添加量を変更し、それ以外は実
施例１と同様の条件で重合を行ない、共重合体II〜IVを
得た。重合結果を表２に示す。次に、重合体II〜IVを用
い、実施例１と同様に加硫物の物性を評価した。結果を
表２に示す。

【００４２】比較例１、２分子量調整剤を市販のｔ−ドデシルメルカプタン（フィ
リプス石油社製）に変え、それ以外は実施例１と同様の
条件でブタジエンとスチレンとを共重合し、共重合体
Ｖ、VIを得た。重合結果を表２に示す。次に、共重合体
Ｖ、VIを用い、実施例１と同様に加硫物の物性を評価し
た。結果を表２に示す。なお、共重合体VIの場合は、停
止剤としてジメチルカルバミン酸ナトリウム塩０．５部
を添加した。

【００４３】表２から、本願発明のスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴムと硫黄系加硫剤とを配合したゴム組成物
は、オシレーティング・ディスクレオメーターで測定し
たスコーチ時間（Ｔ₅）が短く、また、最大トルク（Ｖ
_max）が高い値を示し、高速加硫性に優れていることが
わかる。その結果、加硫物性における３００％引張り応
力および反発弾性は高水準を示し、架橋効率の高い加硫
が行われていることがわかる。

【００４４】これに対して、従来、ラジカル重合におい
て汎用の分子量調整剤として知られているｔ−ドデシル
メルカプタンを使用して乳化重合したものは、十分な高
速加硫性が得られない。なお、これらの共重合体につい
てＮＭＲ測定を行なったが、１，１−ジ（２，２−ジメ
チルプロピレン）−１−エチルチオ基の存在は確認され
なかった。また、本発明の製造方法の好ましい態様によ
れば、ニトロソアミンが発生せずに且つ高速加硫性およ
び機械的強度に優れた共重合体が得られることがわか
る。一方従来の製造方法では、停止剤としてジメチルジ
チオカルバミン酸ナトリウムを使用することによって加
硫速度の向上がみられるものの、本発明によって得られ
る効果には及ばないことがわかる。

【００４５】本発明の共役ジエン重合ゴムまたは共役−
芳香族ビニル化合物共重合ゴムは、分子内に１，１−ジ
（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基を
０．０３モル％以上、好ましくは０．０５モル以上、よ
り好ましくは０．０７モル％以上有することによって、
重合転化率が高くなることに起因する加硫物性の低下も
見られず、高速加硫性に優れたものであり、また、生産
性の高い製造が可能となる。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、高温短時間の加硫にお
いて、優れた高速加硫性を示す共役ジエン重合ゴムまた
は共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムが提供さ
れる。このゴムは優れた高速加硫性を有することによ
り、ゴム製品の成型における生産性の向上、省力化が可
能となる。また、本発明の共役ジエン重合ゴムまたは共
役−芳香族ビニル化合物共重合ゴムの製造は、高い重合
転化率で行うことが可能であり、製造工程における生産
性が大巾に向上する。本発明の上記重合ゴムまたは共重
合ゴムを原料ゴム成分とする加硫性ゴム組成物は、Ｏリ
ングその他シール材用途に使用でき、さらに、ベルト、
ホース、ロール、タイヤ、靴底、床材などの各種ゴム製
品に好適である。

【００４７】請求項１に記載される本発明の共役ジエン
重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合
ゴム、請求項２に記載される該重合ゴムまたは共重合ゴ
ムの製造方法、および請求項３に記載される加硫性ゴム
組成物の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりで
ある。

【００４８】（請求項１）少なくとも３個の第３級炭素
原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に
直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアル
キルチオ基を分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５
０である共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族
ビニル化合物共重合ゴム。

【００４９】（１）該アルキルチオ基を、分子を構成す
る単量体単位１００モル当り０．０３モル以上、より好
ましくは０．０５モル以上の割合で分子内に有する共役
ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物
共重合ゴム。（２）該アルキルチオ基が１，１−ジ（２，２−ジメチ
ルプロピル）−１−エチルチオ基および１−（２，２−
ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメ
チルペンチル）−１−エチルチオ基から選ばれる少なく
とも１種である共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−
芳香族ビニル化合物共重合ゴム。

【００５０】（３）該アルキルチオ基が１，１−ジ
（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基であ
る共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル
化合物共重合ゴム。（４）芳香族ビニル化合物５〜６０重量％、より好まし
くは１０〜５０重量％と共役ジエン９５〜４０重量％、
より好ましくは９０〜５０重量％との共重合体である共
役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム。（５）スチレン５〜６０重量％、より好ましくは１０〜
５０重量％とブタジエン９５〜４０重量％、より好まし
くは９０〜５０重量％との共重合体であってムーニー粘
度２０〜１００を有する共役ジエン重合ゴムまたは共役
ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム。

【００５１】（請求項２）分子量調整剤として、少なく
とも３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１
個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭
素数１２〜１６のアルキルチオ基を有するアルキルチオ
ール化合物を使用して、ラジカル開始剤の存在下に共役
ジエンを重合するか、または共役ジエンと芳香族ビニル
化合物とを共重合することを特徴とする共役ジエン重合
ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム
の製造方法。

【００５２】（６）該アルキルチオール化合物が２，
２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオ
ールおよび２，２′，４，６，６′，８，８′−ペプタ
メチルノナン−４−チオールの中から選ばれる上記重合
ゴムまたは共重合ゴムの製造方法。（７）乳化剤としてカルボン酸系乳化剤を使用する上記
重合ゴムまたは共重合ゴムの製造方法。

【００５３】（８）重合転化率を７５％以上、より好ま
しくは８０％以上とする上記重合ゴムまたは共重合ゴム
の製造方法。（９）ニトロソアミンを発生しないかまたは微量に発生
するに過ぎない重合停止剤を用いて重合を停止せしめる
上記重合ゴムまたは共重合ゴムの製造方法。

【００５４】（請求項３）請求項１記載の共役ジエン重
合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴ
ム１００重量部当り硫黄系加硫剤０．０１〜１０重量部
を配合してなる加硫性ゴム組成物。（１０）シール材、ベルト、ホース、ロール、タイヤ、
靴底または床材用である加硫性ゴム組成物。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたブタジエン−スチレン共重
合体の¹Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを示す。

【図２】上記と同一共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定チャー
トを示す。

【表１】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも３個の第３級炭素原子および
その中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合し
た硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基
を分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０である共
役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合
物共重合ゴム。
【請求項２】分子量調整剤として少くとも３個の第３
級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原
子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６の
アルキルチオール化合物を使用して、ラジカル開始剤の
存在下に共役ジエンを重合するか、または共役ジエンと
芳香族ビニル化合物を共重合することを特徴とする共役
ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物
共重合ゴムの製造方法。
【請求項３】請求項１記載の共役ジエン重合ゴムまた
は共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム１００重
量部当り硫黄系加硫剤０．０１〜１０重量部を配合して
なる加硫性ゴム組成物。