CN1318488C - 金属链烷二硫醇作为生产不饱和橡胶硫化橡胶的硫化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

金属链烷二硫醇作为生产不饱和橡胶硫化橡胶的硫化剂的用途。本发明涉及金属链烷二硫醇作为不饱和橡胶的交联剂的用途。

Description

金属链烷二硫醇作为生产不饱和橡胶硫化橡胶的硫化剂的用途
发明领域
本发明涉及金属链烷二硫醇作为不饱和橡胶的交联剂的用途。
技术背景
硫一直是不饱和橡胶，如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)最常用的硫化剂。在制备软橡胶中所用的硫为约0.25到5.0重量份，基于100重量份橡胶。有效使用的硫的量取决于所选择的硫化促进剂的量，并且最终由所需要的硫化橡胶的性质决定。
非常常用的硫化体系是常规硫化体系和半有效硫化体系。常规硫化体系中硫含量高并且硫化促进剂含量低，而半有效硫化体系中硫和硫化促进剂的比例适中。典型的比例是本领域技术人员已知的。其在W.Hofmann，Kautschuk-Technologie[Rubber Technology]，Genter Verlag，Stuttgart，1980，64页和254-255页中通过举例的方式进行了描述。常规硫化体系使硫化橡胶具有很好的抗动态荷载性，但它们很容易老化和返原。半有效硫化体系一般使硫化橡胶对动态荷载有较小的抵抗力，但它们对老化和返原具有稍强的抵抗力。
返原是网络-成键-重排过程，其发生在无氧加热的条件下，引起硫化橡胶的使用性能减损，因此其是不符合需要的(厌氧老化)。返原在非常厚以及大体积元件例如载重轮胎和防护板的硫化期间这一种情况下不可避免地发生。它的物理解释很简单：当橡胶混合物的内部通过由热硫化模型引入的热流已经被硫化到正合适的程度时，与热硫化模型紧邻的那部分橡胶混合物在这个阶段自然已经被过硫化了。其次，当存在由于滞后不足(在轮胎弯曲中)而引起的长时间的、强烈的动态载荷时，在橡胶使用期间其元件中出现热积累，其结果就是硫化橡胶返原。返原的程度甚至足以造成硫化橡胶破裂。
近年，公开了一些专门的返原稳定剂，并且它们或者通过结合热稳定的并且实际上是不能返原的网状桥键(参见EP530590)使返原减少到最小，或者在发生返原后，用其他更稳定的位置置换网络中常规的断裂位置而使返原减少到最小(参见R.N.Datta和W.F.Helt，Rubber World，1997年8月，24页以其后各页)。
商业上可获得的专门返原稳定剂的例子是六亚甲基-1’6-二硫代硫酸二钠盐二水合物和1’3-二(柠康酰亚胺甲基)苯。
这些商业可获得的专门返原稳定剂的共同缺点是其价格较高，较高价格部分是仅可以获得有限量的原料的结果，也是这些产品的制备困难和复杂的结果，因此限制了在橡胶加工工业中的广泛使用，其要受到减少成本的持续压力，而且特别是在轮胎工业。六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐二水合物的一个特别缺点是不便利的供应方式。因为它具有盐的特性，必须被研磨得非常细才能通过混合而被很好地掺合，但这样做的结果是，为了工作时的健康和安全，必须用油包裹粉末来抑制粉尘。
1，3-二(柠康酰亚胺甲基)苯的一个特别的缺点是在硫化橡胶中只有当在硫磺-交联不饱和橡胶中已经开始返原时，并且因此已经形成共轭烯烃时，它才变得有活性，共轭烯烃本身可以与柠康衍生物(通过狄尔斯-阿德耳反应)进行后交联反应形成新的网络，但是是一种不同类型的网络。
EP530590的硫化剂的缺点是当与交联时有活性的实际种类相比时它们的分子量高。
通过锌，通过镉，通过铟，通过铊，通过铜或通过银衍生的α，ω-链烷二硫醇的制备方法已问世很久。例如，H.E.Mabrouk等(Inorganica Chimica Acta，145(1988)，237-241)描述了从锌或镉直接电化学合成得到相应的衍生物。没有作为不饱和二烯橡胶用交联剂的描述。
EP0383150描述了使用钴己烷基二硫醇或镍己烷基二硫醇作为基于不饱和橡胶的粘合剂混合物的增粘剂。一般通过加入大量硫来交联这些混合物，而增粘剂意在改善在硫交联的橡胶基体和增强材料(镀铜的钢丝帘线)之间的粘附力。没有任何用作交联剂的描述。
从不饱和橡胶大规模制备硫化橡胶一般只使用硫和促进剂做为硫化剂，即不使用可以防止或减少返原的试剂。然而，使用常规和半有效硫化体系按常规制备的橡胶硫化橡胶的性能并不令人满意。因此需要一种用于不饱和橡胶的硫化剂，其基本上以成本低并容易大量获得的成分为基础，可以部分或完全代替易渗出的晶体硫，并且增加硫化橡胶对返原的抵抗力，特别在过热之后。
已经通过用特定的金属链烷二硫醇硫化不饱和橡胶混合物，令人吃惊地实现了该目标。
发明内容
本发明因此提供了下式的金属链烷二硫醇作为生产不饱和橡胶硫化橡胶的硫化剂的用途：
M2+[S-(CH2)6-S]2-，
其中M＝Zn、Cu、Fe、Mn。
具体实施方式
通过相应的金属盐和1，6-己烷二硫醇在合适的溶剂中反应得到本发明具有上式的金属链烷二硫醇。过滤分离沉淀的产品，洗涤，然后干燥。
本发明具有上式的金属链烷二硫醇可以用做不饱和橡胶混合物的硫化剂，该不饱和橡胶混合物用于生产橡胶模制品，如软管、垫圈、发动机架和防护板，并尤其用于生产轮胎组件，如轮胎面、钢丝帽、侧壁部分和胎边部分、胎缘部分、输送带覆盖物、帘布衬层和侧壁。
以本身已知的方式制备硫化橡胶混合物，即将不饱和橡胶组分与已知的添加剂，如碳黑、二氧化硅、增塑剂、抗氧化剂、氧化锌、硬脂酸、树脂、加工助剂，以及由本发明金属链烷二硫醇组成的硫化体系常规地混合，如果合适，可以加入元素硫。
只要仔细地排除初期硫化，就可以在制备母体混合物时使用本发明的金属链烷二硫醇，或如果需要，优选地可以在制备成品混合物时与硫化促进剂及硫一起使用本发明的金属链烷二硫醇。
用于本发明目的的不饱和橡胶的例子是天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，它们可以通过乳液法或通过溶液法制备，腈橡胶(NBR)、部分氢化的腈橡胶(HNBR)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。使用这些橡胶的共混物也能得到同样好的结果。
对于用于橡胶混合物的碳黑没有限制。优选使用在橡胶加工工业中普遍使用的碳黑，如活性或半活性碳黑。
对使用的二氧化硅也没有限制。优选通过硅酸盐溶液沉淀或通过卤化硅火焰水解制备的细小颗粒的二氧化硅。优选的二氧化硅比表面积为约20到400m2/g(BET表面积)并且它们的初始粒度为10到400nm。
基于100重量份橡胶，本发明的金属链烷二硫醇的用量为约0.2到10重量份，优选为0.5到6.0重量份。如果还使用硫，所用的硫可以是通常在橡胶加工工业中使用的硫，或不可溶的硫。硫的优选用量为约0.05到2.5重量份，优选为约0.1到1.5重量份，基于100重量份橡胶。
当然也可以使用已知的硫供体替代硫，一个例子是己内酰胺二硫化物，或与硫的混合物。通过初步试验可以容易地确定想要使用的硫供体的有利用量。
对于可以使用的硫化促进剂没有限制，其可以是很广泛的类型。优选使用巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑基(MBTS)、基于MBT的次磺酰胺，如苯并噻唑基-2-环己基次磺酰胺(CBS)、苯并噻唑基-2-二环己基次磺酰胺(DCBS)、苯并噻唑基-2-叔丁基次磺酰胺(TBBS)和苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(MBS)。硫化促进剂的用量为0.3到5.0重量份，优选为约0.5到3.5重量份，基于100重量份橡胶。然而，也可以使用硫化促进剂的混合物，并且通过试验可以很容易确定关于这些混合物的类型和用量的理想组成。
本发明的橡胶混合物以已知的方式在约120到220℃，优选140到180℃下硫化。
实施例
制备本发明的式(I)金属链烷二硫醇
实施例1
合成Zn2+[S-(CH2)6-S]2-
在100ml玻璃烧杯中，将1.50ml(9.93mmol)1，6-己烷二硫醇作为首次加料加入到25ml甲醇中。将1.83g(11.3mmol)乙酸锌(II)二水合物边搅拌边慢慢逐滴加到25ml甲醇中。过滤分离沉淀，用甲醇洗涤并干燥。产率是2.10g(99％)。
该化合物在295℃下熔化分解。
实施例2
合成Cu2+[S-(CH2)6-S]2-
在100ml锥形烧瓶中，在50mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解2.00g(9.19mmol)的乙酸铜二水合物。在250ml圆底烧瓶中，将溶液分份加到1.50ml(9.93mmol)1，6-己烷二硫醇在25ml N，N-二甲基甲酰胺中的溶液中。溶液首先变成黄色，然后产生绿色的沉淀。过滤分离沉淀，用N，N-二甲基甲酰胺反复洗涤并干燥。产率是1.73g(89％)。
该化合物在175℃下熔化分解。
实施例3
合成Fe2+[S(CH2)6-S]2-
在100ml玻璃烧杯中，将1.50ml(9.93mmol)1，6-己烷二硫醇和1.99g(10.0mmol)二氯亚铁四水合物作为首次加料加入到50ml甲醇中。将三乙胺边搅拌边逐滴加入到混合物中，直到绿色薄片沉淀呈现浅褐色。将上清液倾析倒入第二个玻璃烧杯中，并且绿色沉淀悬浮在甲醇中。对倾析的溶液重复上述操作，直到得到的沉淀呈现明显的褐色，而且再加入几滴1，6-己烷二硫醇，颜色也不会再消除。过滤分离得到的沉淀，用甲醇洗涤并干燥。产率是1.75g(86％)。
该化合物在56℃下熔化分解。
实施例4
合成Mn2+[S-(CH2)6-S]2-
在带有侧阀和滴液漏斗的100ml圆底烧瓶中，用1.50ml(9.93mmol)1，6-己烷二硫醇在25ml甲醇中组成的溶液作为首次加料。将2.45g(11.7mmol)乙酸锰二水合物在25ml甲醇中形成的溶液在氩气的逆流下加到滴液漏斗中，并慢慢逐滴加到混合物中。一旦加入完成，加入2.00ml(0.01mol)三乙胺。溶液的pH为10。室温下，在氩气存在下，再连续搅拌溶液2小时。过滤分离沉淀，用甲醇重复洗涤并干燥。产率是1.81g(90％)。
该化合物在139℃下熔化分解。
硫化橡胶试验的解释
使用以下试验方法和试验装置：流变仪：ASTM D 2084，Monsanto MDR2000E。拉伸试验：DIN 53405，S2样品。硬度DIN 53505。回弹性：DIN 53512。抗撕裂延展性：DIN 53504。磨损DIN 53516。粘弹性：DIN 53513/ISO 4664，Roelig试验10Hz。动态性能：DIN 53533。
实施例5
在填充有碳黑的天然橡胶混合物(100份NR、5份红印级ZnO、3份硬脂酸、45份N330碳黑、2份N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、5份芳香族增塑剂)中测试新颖的硫化剂。制备过程使用Werner & Pfleiderer GK 1.5E密炼机。接着在辊炼机上混合硫、促进剂(CBS)和硫化剂。上述的量为以100重量份橡胶为基准计的重量份。
表1：交联剂的比例
对照1：   1份硫
实施例1：实施例2：实施例3：实施例4：   1.54份实施例1的化合物，1.24份硫1.12份实施例2的化合物，0.93份硫1.28份实施例3的化合物，0.45份硫1.12份实施例4的化合物，0.93份硫
每个混合物中加入3.4份CBS作为促进剂。
表2：用流变仪测定返原
相对于对照1的转矩 相对于对照1的返原
  对照1实施例1实施例2实施例3实施例4     100％94％91％97％97％     100％4％8％5％73％
以百分数表示的返原是从流变仪数据(160℃，60min)按如下公式测定，并相对于对照1计算的：
(S’最大-S’最终)×1/S’最大×100(％)。
表2显示了本发明的混合物比对照混合物1对返原有明显更高的抵抗力(返原值越小，对返原的抵抗力越高)。
实施例6
借助Werner & Pfleiderer GK 1.5E密炼机制备根据表3的试验混合物，其使用的转子旋转速率为40rpm，并且转轮室和转子温度为50℃(冲压压力8巴，灌装水平65％)。
在辊炼机中混合促进剂、硫和根据实施例1的本发明锌己烷基二硫醇。定量的数据以占100重量份橡胶的重量份表示。
表3：混合试验说明
  对照     本发明
混合物编号   1     2
NR(TSR 5，Defo 1000)红印级氧化锌硬脂酸N330碳黑N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺芳香族增塑剂硫CBS本发明实施例1的锌己烷基二硫醇   1005345251.51.50     1005345251.51.53.0
表4：流变仪数据
    对照     本发明
混合物编号     1     2
160℃/60分钟t01(分钟)t90(分钟)S’最大(dNm) 1.853.8814.44 0.665.0613.92
S’最终(dNm)返原(％)     11.818.3     13.642.0
以百分数表示的返原是从流变仪数据根据下式测定的：
(S’最大-S’最终)×1/S’最大×100(％)。
表4显示了本发明的混合物比对照混合物1对返原有明显更高的抵抗力(返原值越小，对返原的抵抗力越高)。
表5：优化加热后所测试的硫化橡胶的性能
    对照     本发明
混合物编号     1     2
硫化：160℃/8分钟强度(MPa)断裂拉伸应变(％)100模量(MPa)300模量(MPa)在23℃的硬度(肖氏A)在23℃的弹性(％)磨损(mm3)Roelig 0℃tanδE’(MPa)E”(MPa)Roelig 60tanδE’(MPa)E”(MPa) 305592.111.661531340.1696.7551.1250.0775.1410.395 315792.010.759501450.1686.4961.0930.0764.9120.370
表5显示在优化加热后本发明的硫化橡胶的性能与对照硫化橡胶的性能相当。
表6：过度加热后所测试的硫化橡胶的性能
  对照     本发明
  混合物编号   1     2
   硫化：160℃/120分钟强度(MPa)断裂拉伸应变(％)100模量(MPa)300模量(MPa)在23℃的硬度(肖氏A)在23℃的弹性(％)磨损(mm3)Roelig0℃tanδE’(MPa)E”(MPa)Roelig 60tanδE’(MPa)E’’(MPa) 25.35531.79.157472360.1916.8731.2870.1044.6750.486 26.74812.011.460511480.1746.8011.3420.0865.0540.435
表6显示过度加热后本发明的硫化橡胶比对照硫化橡胶具有更好的保留模量、磨损和损耗因数(tanδ)。

Claims (3)

1.以下式的金属链烷二硫醇作为生产不饱和橡胶硫化橡胶的硫化剂的用途：
M2+[S-(CH2)6-S]2-，
其中M＝Zn、Cu、Fe、Mn。
2.根据权利要求1的金属链烷二硫醇的用途，用于制备橡胶模制品。
3.根据权利要求1的金属链烷二硫醇的用途，用于制备轮胎混合物。
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